JPH09324094A - ポリビニルアルコール系耐水性組成物 - Google Patents
ポリビニルアルコール系耐水性組成物Info
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- JPH09324094A JPH09324094A JP8162465A JP16246596A JPH09324094A JP H09324094 A JPH09324094 A JP H09324094A JP 8162465 A JP8162465 A JP 8162465A JP 16246596 A JP16246596 A JP 16246596A JP H09324094 A JPH09324094 A JP H09324094A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶液で架橋剤が共存してもポットライフが
長いため、作業性が優れており、比較的低温で乾燥する
場合あるいは熱処理する場合であっても優れた耐水性を
示すポリビニルアルコール系耐水性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子中にアミノ基０．１〜５０モ
ル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量
部と、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
合物０．１〜１００重量部からなることを特徴とする。
長いため、作業性が優れており、比較的低温で乾燥する
場合あるいは熱処理する場合であっても優れた耐水性を
示すポリビニルアルコール系耐水性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子中にアミノ基０．１〜５０モ
ル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量
部と、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化
合物０．１〜１００重量部からなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性に優れたポ
リビニルアルコール系組成物に関するものである。
リビニルアルコール系組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリビニルアルコールは、その
優れた造膜性や強度により、各種のフィルム、バインダ
−、接着剤あるいは紙などの表面処理糊剤として広く使
用されている。しかしながら、ポリビニルアルコールは
水溶性であるため、そのままでは耐水性が低いという欠
点があり、従来より耐水性を改良する目的で、種々の方
法が検討されてきた。例えば、金属塩類、ホルムアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、尿素またはメラミンのジメチ
ロ−ル化物などでポリビニルアルコール分子を架橋さ
せ、耐水化物を得るという方法が知られている。また、
特開昭５７−３０７５１号公報には、ポリビニルアルコ
ール分子中にアセトアセチル基を導入した変性ポリビニ
ルアルコールをアンモニウム塩で架橋する耐水化方法が
開示されており、特開平６−１７２７２７号公報には同
じくアセトアセチル基を導入したポリビニルアルコール
をヒドラジン化合物で架橋する耐水化方法が開示されて
いる。
優れた造膜性や強度により、各種のフィルム、バインダ
−、接着剤あるいは紙などの表面処理糊剤として広く使
用されている。しかしながら、ポリビニルアルコールは
水溶性であるため、そのままでは耐水性が低いという欠
点があり、従来より耐水性を改良する目的で、種々の方
法が検討されてきた。例えば、金属塩類、ホルムアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、尿素またはメラミンのジメチ
ロ−ル化物などでポリビニルアルコール分子を架橋さ
せ、耐水化物を得るという方法が知られている。また、
特開昭５７−３０７５１号公報には、ポリビニルアルコ
ール分子中にアセトアセチル基を導入した変性ポリビニ
ルアルコールをアンモニウム塩で架橋する耐水化方法が
開示されており、特開平６−１７２７２７号公報には同
じくアセトアセチル基を導入したポリビニルアルコール
をヒドラジン化合物で架橋する耐水化方法が開示されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常、架橋剤とポリビ
ニルアルコールとの架橋反応は、あらかじめポリビニル
アルコール水溶液を作成し、その中に架橋剤を添加する
ことにより行う。上記の架橋剤を用いる反応では、ポリ
ビニルアルコールの架橋反応が急速に起こるため、ポリ
ビニルアルコール分子の３次元化に伴う急激な水溶液粘
度の上昇およびゲルの発生が起こり、架橋剤を添加後の
使用可能な時間（ポットライフ）が短く、作業性が極め
て悪いという問題があった。
ニルアルコールとの架橋反応は、あらかじめポリビニル
アルコール水溶液を作成し、その中に架橋剤を添加する
ことにより行う。上記の架橋剤を用いる反応では、ポリ
ビニルアルコールの架橋反応が急速に起こるため、ポリ
ビニルアルコール分子の３次元化に伴う急激な水溶液粘
度の上昇およびゲルの発生が起こり、架橋剤を添加後の
使用可能な時間（ポットライフ）が短く、作業性が極め
て悪いという問題があった。
【０００４】更に、金属塩類を用いて耐水化した場合に
は、熱安定性が悪く、加熱時の着色が著しいという問題
があった。また、ホルムアルデヒド、尿素またはメラミ
ンのジメチロ−ル化物を用いて耐水化した場合には、樹
脂中にホルムアルデヒドが残留するので、安全性の観点
から用途が限定されるという問題があった。ポリビニル
アルコール分子にアセトアセチル基を導入して耐水化す
る場合には、合成方法が複雑で、工業的に不利な方法で
あるという問題があった。
は、熱安定性が悪く、加熱時の着色が著しいという問題
があった。また、ホルムアルデヒド、尿素またはメラミ
ンのジメチロ−ル化物を用いて耐水化した場合には、樹
脂中にホルムアルデヒドが残留するので、安全性の観点
から用途が限定されるという問題があった。ポリビニル
アルコール分子にアセトアセチル基を導入して耐水化す
る場合には、合成方法が複雑で、工業的に不利な方法で
あるという問題があった。
【０００５】本発明の目的は、架橋剤を添加した水溶液
の状態においても使用可能な時間が長く、作業性が優れ
ており、また比較的低温で乾燥しても、加熱処理しても
優れた耐水性を示すポリビニルアルコール系耐水性組成
物を提供するものである。
の状態においても使用可能な時間が長く、作業性が優れ
ており、また比較的低温で乾燥しても、加熱処理しても
優れた耐水性を示すポリビニルアルコール系耐水性組成
物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のポリビニルアル
コール系耐水性組成物は、上記の目的を達成するため
に、（Ａ）分子中にアミノ基０．１〜５０モル％を含有
するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部と（Ｂ）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物０．１〜
１００重量部からなることを特徴とするものである。
コール系耐水性組成物は、上記の目的を達成するため
に、（Ａ）分子中にアミノ基０．１〜５０モル％を含有
するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部と（Ｂ）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物０．１〜
１００重量部からなることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明において使用するアミノ基を含有するポリビ
ニルアルコール系樹脂は、側鎖にアミノ基を有するもの
であって、ビニルエステル単量体とアミノ基、ホルムア
ミド基、カルバメ−ト基、イミド基等より選ばれる１種
類以上の官能基をもつビニル単量体との共重合体の部分
または完全鹸化物等である。なお、ホルムアミド基、カ
ルバメ−ト基、イミド基は鹸化の際にアミノ基を生成す
るものであるが、一部未反応のものが残っていてもよ
い。
る。本発明において使用するアミノ基を含有するポリビ
ニルアルコール系樹脂は、側鎖にアミノ基を有するもの
であって、ビニルエステル単量体とアミノ基、ホルムア
ミド基、カルバメ−ト基、イミド基等より選ばれる１種
類以上の官能基をもつビニル単量体との共重合体の部分
または完全鹸化物等である。なお、ホルムアミド基、カ
ルバメ−ト基、イミド基は鹸化の際にアミノ基を生成す
るものであるが、一部未反応のものが残っていてもよ
い。
【０００８】上記の共重合体を得るために使用するビニ
ルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バ−サチック
酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に
好ましい。
ルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バ−サチック
酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に
好ましい。
【０００９】また、上記の共重合体を得るために使用す
るアミノ基をもつビニル単量体としてはアリルアミンな
どが挙げられ、ホルムアミド基、カルバメ−ト基、イミ
ド基等をもつビニル単量体としてはＮ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルカルバメ−ト、Ｎ−ビニルグリコ−ル
イミド、Ｎ−ビニルフタルイミドなど、酸またはアルカ
リで加水分解することによりアミノ基を生成する官能基
を有するビニル化合物が挙げられる。中でも酢酸ビニル
との共重合性が良く、共重合した場合に、酸またはアル
カリによる鹸化反応が進みやすいＮ−ビニルホルムアミ
ドが工業的に好ましい。
るアミノ基をもつビニル単量体としてはアリルアミンな
どが挙げられ、ホルムアミド基、カルバメ−ト基、イミ
ド基等をもつビニル単量体としてはＮ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルカルバメ−ト、Ｎ−ビニルグリコ−ル
イミド、Ｎ−ビニルフタルイミドなど、酸またはアルカ
リで加水分解することによりアミノ基を生成する官能基
を有するビニル化合物が挙げられる。中でも酢酸ビニル
との共重合性が良く、共重合した場合に、酸またはアル
カリによる鹸化反応が進みやすいＮ−ビニルホルムアミ
ドが工業的に好ましい。
【００１０】上記のビニルエステル単量体とアミノ基、
ホルムアミド基、カルバメ−ト基、イミド基等より選ば
れる１種類以上の官能基をもつビニル単量体との共重合
方法としては、従来より公知のバルク重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合などの各種重合方法が可能であり、
中でもメタノ−ルを溶剤として用いる溶液重合が工業的
に好ましい。
ホルムアミド基、カルバメ−ト基、イミド基等より選ば
れる１種類以上の官能基をもつビニル単量体との共重合
方法としては、従来より公知のバルク重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合などの各種重合方法が可能であり、
中でもメタノ−ルを溶剤として用いる溶液重合が工業的
に好ましい。
【００１１】このようにして得た共重合体の鹸化方法と
しては、従来より公知であるアルカリ鹸化または酸鹸化
を適用することができ、中でもメタノ−ル溶液中で水酸
化アルカリを使用して加アルコ−ル分解する方法が工業
的に好ましい。
しては、従来より公知であるアルカリ鹸化または酸鹸化
を適用することができ、中でもメタノ−ル溶液中で水酸
化アルカリを使用して加アルコ−ル分解する方法が工業
的に好ましい。
【００１２】アミノ基を含有するポリビニルアルコール
系樹脂中のアミノ基の含有量は０．１〜５０モル％であ
り、０．２〜２０モル％が好ましい。アミノ基の含有量
が０．１モル％未満であると、耐水化効果が小さい。ま
た、アミノ基の含有量が５０モル％を超えても耐水化効
果は飽和になるだけでなく、樹脂の吸湿性が高くなった
り、機械的強度が低下するという問題が生じる。また、
共重合体の重合度、鹸化度は特に制限されないが、重合
度は３００〜３０００、鹸化度は６０モル％以上が好ま
しい。
系樹脂中のアミノ基の含有量は０．１〜５０モル％であ
り、０．２〜２０モル％が好ましい。アミノ基の含有量
が０．１モル％未満であると、耐水化効果が小さい。ま
た、アミノ基の含有量が５０モル％を超えても耐水化効
果は飽和になるだけでなく、樹脂の吸湿性が高くなった
り、機械的強度が低下するという問題が生じる。また、
共重合体の重合度、鹸化度は特に制限されないが、重合
度は３００〜３０００、鹸化度は６０モル％以上が好ま
しい。
【００１３】本発明で使用する分子中にアミノ基を含有
するポリビニルアルコール系樹脂としては、本発明の効
果を阻害しない範囲で、ビニルエステル単量体およびア
ミノ基、ホルムアミド基、カルバメ−ト基、イミド基等
より選ばれる１種類以上の官能基をもつビニル単量体と
共重合可能な単量体、すなわちクロトン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそ
のエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や不飽和
スルホン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフ
ィン類、アルキルビニルエ−テル類、ビニルピロリドン
類などとともに共重合したものであってもよい。このほ
か、共重合によって得られたポリビニルアルコール系樹
脂をアセタ−ル化、ウレタン化、エ−テル化、グラフト
化、リン酸エステル化などの反応によって後変性したも
のであっても差し支えない。
するポリビニルアルコール系樹脂としては、本発明の効
果を阻害しない範囲で、ビニルエステル単量体およびア
ミノ基、ホルムアミド基、カルバメ−ト基、イミド基等
より選ばれる１種類以上の官能基をもつビニル単量体と
共重合可能な単量体、すなわちクロトン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそ
のエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や不飽和
スルホン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフ
ィン類、アルキルビニルエ−テル類、ビニルピロリドン
類などとともに共重合したものであってもよい。このほ
か、共重合によって得られたポリビニルアルコール系樹
脂をアセタ−ル化、ウレタン化、エ−テル化、グラフト
化、リン酸エステル化などの反応によって後変性したも
のであっても差し支えない。
【００１４】次に、本発明において使用する分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレング
リコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−
ルジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ
−テル、グリセロ−ルトリグリシジルエ−テル、グリセ
ロ−ルポリグリシジルエ−テル、ジグリセロ−ルポリグ
リシジルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジグリシ
ジルエ−テル、１，６−ヘキサンジオ−ルシグリシジル
エ−テル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ−
テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テルなどを挙げ
ることができ、特に、エチレングリコ−ルジグリシジル
エ−テルなどはアミノ基との反応性が高く好適である。
また、ポリメタクリル酸グリジジルなどの重合体やグリ
シジルメタクリレ−トをモノマ−成分とする共重合体な
どのようにエポキシ基を有するポリマ−、あるいは既存
のポリマ−に後変性を行い、エポキシ基を導入したもの
であってもかまわない。
個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレ
ングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレング
リコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−
ルジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ
−テル、グリセロ−ルトリグリシジルエ−テル、グリセ
ロ−ルポリグリシジルエ−テル、ジグリセロ−ルポリグ
リシジルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジグリシ
ジルエ−テル、１，６−ヘキサンジオ−ルシグリシジル
エ−テル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ−
テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テルなどを挙げ
ることができ、特に、エチレングリコ−ルジグリシジル
エ−テルなどはアミノ基との反応性が高く好適である。
また、ポリメタクリル酸グリジジルなどの重合体やグリ
シジルメタクリレ−トをモノマ−成分とする共重合体な
どのようにエポキシ基を有するポリマ−、あるいは既存
のポリマ−に後変性を行い、エポキシ基を導入したもの
であってもかまわない。
【００１５】上記の分子内に２個以上のエポキシ基を含
有する化合物は、アミノ基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部使用し、０．５〜５０重量部が好ましい。エポキシ基
を含有する化合物が０．１重量部未満の場合には耐水化
が達成されず、１００重量部を超える場合には耐水化効
果は飽和状態になり、経済的に有利でないばかりでな
く、使用したエポキシ基を含有する化合物が水溶性であ
る場合、未反応の化合物が水に溶出することにより、耐
水性を低下させることがある。
有する化合物は、アミノ基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量
部使用し、０．５〜５０重量部が好ましい。エポキシ基
を含有する化合物が０．１重量部未満の場合には耐水化
が達成されず、１００重量部を超える場合には耐水化効
果は飽和状態になり、経済的に有利でないばかりでな
く、使用したエポキシ基を含有する化合物が水溶性であ
る場合、未反応の化合物が水に溶出することにより、耐
水性を低下させることがある。
【００１６】本発明の耐水性組成物は通常は水に溶解し
て使用される。この際通常、アミノ基を含有するポリビ
ニルアルコール系樹脂の溶液に液状のエポキシ基を有す
る化合物またはその溶液を混和するという方法が用いら
れる。また、この方法に限らず、アミノ基を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂の成形物に液状のエポキシ基
を有する化合物またはその溶液を噴霧、塗布、浸漬など
を行う方法も用いられる。本発明の耐水性組成物はこれ
らを乾燥することにより、効果を発揮する。この際、常
温の乾燥でも加熱乾燥でも耐水化効果を発揮する。
て使用される。この際通常、アミノ基を含有するポリビ
ニルアルコール系樹脂の溶液に液状のエポキシ基を有す
る化合物またはその溶液を混和するという方法が用いら
れる。また、この方法に限らず、アミノ基を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂の成形物に液状のエポキシ基
を有する化合物またはその溶液を噴霧、塗布、浸漬など
を行う方法も用いられる。本発明の耐水性組成物はこれ
らを乾燥することにより、効果を発揮する。この際、常
温の乾燥でも加熱乾燥でも耐水化効果を発揮する。
【００１７】本発明の耐水性組成物には、上述の分子中
にアミノ基を含有するポリビニルアルコール系樹脂、エ
ポキシ基を有する化合物のほか、本発明が目的とする耐
水性および安定性が損なわれない範囲で、用途に応じて
溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂または高分子水性分
散体等を含有させることができる。ここで、添加剤とは
可塑剤、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性またはア
ニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調整
剤等であり、水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセル
ロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘
導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレ−トまたはその共重合体、ポリアクリルア
ミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリ
ドンまたはその共重合体等が挙げられ、さらに、高分子
分散剤としてはアクリル重合体および共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体およ
び共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分
散体が挙げられる。
にアミノ基を含有するポリビニルアルコール系樹脂、エ
ポキシ基を有する化合物のほか、本発明が目的とする耐
水性および安定性が損なわれない範囲で、用途に応じて
溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂または高分子水性分
散体等を含有させることができる。ここで、添加剤とは
可塑剤、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性またはア
ニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調整
剤等であり、水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセル
ロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘
導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレ−トまたはその共重合体、ポリアクリルア
ミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリ
ドンまたはその共重合体等が挙げられ、さらに、高分子
分散剤としてはアクリル重合体および共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体およ
び共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分
散体が挙げられる。
【００１８】本発明の耐水性組成物の耐水性が優れてい
る理由は、高分子の分子中に含まれるアミノ基がエポキ
シ基との架橋反応により、水溶性のポリビニルアルコ−
ル系樹脂が水に不溶となり、耐水化されると考えられ
る。また、アミノ基を含有するポリビニルアルコール系
樹脂とエポキシ基を含有する化合物の混合水溶液は、ゲ
ル化や急激な粘度上昇が起こらない。これについては十
分解明されているわけではないが、水溶液中では、アミ
ノ基とエポキシ基が比較的低濃度で存在するため架橋反
応が起こりにくく、乾燥過程で水分の蒸発に伴い徐々に
架橋反応が起こると考えられる。
る理由は、高分子の分子中に含まれるアミノ基がエポキ
シ基との架橋反応により、水溶性のポリビニルアルコ−
ル系樹脂が水に不溶となり、耐水化されると考えられ
る。また、アミノ基を含有するポリビニルアルコール系
樹脂とエポキシ基を含有する化合物の混合水溶液は、ゲ
ル化や急激な粘度上昇が起こらない。これについては十
分解明されているわけではないが、水溶液中では、アミ
ノ基とエポキシ基が比較的低濃度で存在するため架橋反
応が起こりにくく、乾燥過程で水分の蒸発に伴い徐々に
架橋反応が起こると考えられる。
【００１９】本発明により得られた耐水性組成物は、接
着剤（乳化分散系のものも含む）、紙コ−ト剤、包装用
フィルム、バインダ−として有用であるが、これに限定
されるものではない。
着剤（乳化分散系のものも含む）、紙コ−ト剤、包装用
フィルム、バインダ−として有用であるが、これに限定
されるものではない。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例中の「％」および「部」は、特にこ
とわりのない限り重量基準を表す。
する。なお、実施例中の「％」および「部」は、特にこ
とわりのない限り重量基準を表す。
【００２１】ここで、得られた耐水性組成物の耐水性の
指標となる水不溶分率は、試料（乾燥重量Ｗ1 ）を９５
℃の熱水に１時間浸漬し、１０５℃で乾燥した後、重量
Ｗ2を測定して下記の式によって算出した。 水不溶分率（％）＝（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００
指標となる水不溶分率は、試料（乾燥重量Ｗ1 ）を９５
℃の熱水に１時間浸漬し、１０５℃で乾燥した後、重量
Ｗ2を測定して下記の式によって算出した。 水不溶分率（％）＝（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００
【００２２】また、得られた耐水性組成物の水溶液の粘
度はＢ型粘度計を用いて、３０℃、１０ｒｐｍで測定し
た。さらに、粘度安定性の評価の基準を次のように定め
た。 ○：（架橋剤添加２４時間後の粘度）／（架橋剤添加直
後の粘度）＜１．１の場合 ×：（架橋剤添加２４時間後の粘度）／（架橋剤添加直
後の粘度）＞１．１の場合またはゲル化した場合
度はＢ型粘度計を用いて、３０℃、１０ｒｐｍで測定し
た。さらに、粘度安定性の評価の基準を次のように定め
た。 ○：（架橋剤添加２４時間後の粘度）／（架橋剤添加直
後の粘度）＜１．１の場合 ×：（架橋剤添加２４時間後の粘度）／（架橋剤添加直
後の粘度）＞１．１の場合またはゲル化した場合
【００２３】また、総合評価の基準を次のように定め
た。 ◎：粘度安定性が良く、水不溶分率が９５％以上 ○：粘度安定性が良く、水不溶分率が９０％以上９５％
未満 ×：粘度安定性が悪いか、もしくは水不溶分率が９０％
未満
た。 ◎：粘度安定性が良く、水不溶分率が９５％以上 ○：粘度安定性が良く、水不溶分率が９０％以上９５％
未満 ×：粘度安定性が悪いか、もしくは水不溶分率が９０％
未満
【００２４】分子中にアミノ基を含有するポリビニルア
ルコール系樹脂の合成例 合成例１ 攪拌機、温度計、および滴下ロ−ト還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル７６７部、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド２６部、およびメタノ−ル２０７部を仕込
み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温
した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル
０．０６部を添加し、重合を開始した。６時間後に重合
禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停
止した。得られた反応物にメタノ−ル蒸気を加えながら
残存する酢酸ビニルを留出し、５．２モル％のＮ−ビニ
ルホルムアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系共重
合体の５０％メタノ−ル溶液を得た。この溶液５０部と
メタノ−ル５部と水酸化ナトリウムの４％メタノ−ル溶
液１部をよく攪拌混合し、４０℃で鹸化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノ−ルでよく洗浄した
後に乾燥して、分子中にアミノ基５．２モル％（ホルム
アミド基の加水分解度はほぼ１００モル％）を含有する
ポリビニルアルコール系樹脂を得た。この樹脂の重合度
は１７４０、鹸化度は９９．３モル％であった。
ルコール系樹脂の合成例 合成例１ 攪拌機、温度計、および滴下ロ−ト還流冷却器を取り付
けたフラスコ中に、酢酸ビニル７６７部、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド２６部、およびメタノ−ル２０７部を仕込
み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温
した。この系に２，２−アゾビスイソブチリロニトリル
０．０６部を添加し、重合を開始した。６時間後に重合
禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを添加し、重合を停
止した。得られた反応物にメタノ−ル蒸気を加えながら
残存する酢酸ビニルを留出し、５．２モル％のＮ−ビニ
ルホルムアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系共重
合体の５０％メタノ−ル溶液を得た。この溶液５０部と
メタノ−ル５部と水酸化ナトリウムの４％メタノ−ル溶
液１部をよく攪拌混合し、４０℃で鹸化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕し、メタノ−ルでよく洗浄した
後に乾燥して、分子中にアミノ基５．２モル％（ホルム
アミド基の加水分解度はほぼ１００モル％）を含有する
ポリビニルアルコール系樹脂を得た。この樹脂の重合度
は１７４０、鹸化度は９９．３モル％であった。
【００２５】合成例２〜４ 仕込み組成を変えることにより、合成例１と同様にして
表１のようなポリビニルアルコール系樹脂を得た。な
お、この場合の変性度はアミノ基の含有モル％で表示し
た。
表１のようなポリビニルアルコール系樹脂を得た。な
お、この場合の変性度はアミノ基の含有モル％で表示し
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１ 合成例１で得られたアミノ基を５．２モル％含有するポ
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７４０、鹸化度９
９．３モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、ポリエ
チレンテレフタレートシ−ト上に流延して２０℃で乾燥
し、厚み１００μｍの透明なフィルムを作成し、このフ
ィルムを熱水中に１時間浸漬したときの水不溶分率を測
定したところ、９５％の良好な値であった。また、キャ
ストフィルム作成前の水溶液の３０℃での粘度を測定し
たところ、架橋剤添加直後の粘度は１，５６０ｍＰａ・
ｓであり、３０℃で２４時間放置後は１，５４０ｍＰａ
・ｓであった。２４時間後の増粘倍率は０．９９倍であ
り、粘度安定性は良好であった。
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７４０、鹸化度９
９．３モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、ポリエ
チレンテレフタレートシ−ト上に流延して２０℃で乾燥
し、厚み１００μｍの透明なフィルムを作成し、このフ
ィルムを熱水中に１時間浸漬したときの水不溶分率を測
定したところ、９５％の良好な値であった。また、キャ
ストフィルム作成前の水溶液の３０℃での粘度を測定し
たところ、架橋剤添加直後の粘度は１，５６０ｍＰａ・
ｓであり、３０℃で２４時間放置後は１，５４０ｍＰａ
・ｓであった。２４時間後の増粘倍率は０．９９倍であ
り、粘度安定性は良好であった。
【００２８】実施例２ エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部のかわ
りにグリセロ−ルジグリシジエ−テル１部を添加した以
外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し、その水
不溶分率を測定したところ、８７％の良好な値であっ
た。また、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃で
の粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は１，
５５０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後は
１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍率
は０．９８倍であり、粘度安定性は良好であった。
りにグリセロ−ルジグリシジエ−テル１部を添加した以
外は実施例１と同様にして、フィルムを作成し、その水
不溶分率を測定したところ、８７％の良好な値であっ
た。また、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃で
の粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は１，
５５０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後は
１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍率
は０．９８倍であり、粘度安定性は良好であった。
【００２９】実施例３ エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのかわりに
１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル２０部
を添加した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作
成し、その水不溶分率を測定したところ、９３％の良好
な値であった。また、キャストフィルム作成前の水溶液
の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の
粘度は１，５６０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間
放置後は１，５５０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の
増粘倍率は０．９９倍であり、粘度安定性は良好であっ
た。
１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル２０部
を添加した以外は実施例１と同様にして、フィルムを作
成し、その水不溶分率を測定したところ、９３％の良好
な値であった。また、キャストフィルム作成前の水溶液
の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の
粘度は１，５６０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間
放置後は１，５５０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の
増粘倍率は０．９９倍であり、粘度安定性は良好であっ
た。
【００３０】実施例４ 合成例２で得られたアミノ基を０．５モル％含有するポ
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７６０、鹸化度９
９．１モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、この水
溶液を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延し
て２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルムを
作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したとき
の水不溶分率を測定したところ、８５％の良好な値であ
った。また、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃
での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は
１，６２０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後
は１，６３０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍
率は１．０１倍であり、粘度安定性は良好であった。
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７６０、鹸化度９
９．１モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、この水
溶液を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延し
て２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルムを
作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したとき
の水不溶分率を測定したところ、８５％の良好な値であ
った。また、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃
での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は
１，６２０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後
は１，６３０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍
率は１．０１倍であり、粘度安定性は良好であった。
【００３１】実施例５ 合成例３で得られたアミノ基を１８モル％含有するポリ
ビニルアルコール系樹脂（重合度１０３０、鹸化度９
９．４モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、この水
溶液を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延し
て２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルムを
作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したとき
の水不溶分率を測定したところ、９７％の良好な値であ
った。また、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃
での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は４
４０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後は４５
０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍率は１．０
２倍であり、粘度安定性は良好であった。
ビニルアルコール系樹脂（重合度１０３０、鹸化度９
９．４モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、この水
溶液を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延し
て２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルムを
作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したとき
の水不溶分率を測定したところ、９７％の良好な値であ
った。また、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃
での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は４
４０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後は４５
０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍率は１．０
２倍であり、粘度安定性は良好であった。
【００３２】実施例６ エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テルの添加量を６
０部に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム
を作成し、その水不溶分率を測定したところ、９０％の
良好な値であった。また、キャストフィルム作成前の水
溶液の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直
後の粘度は１，５１０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４
時間放置後は１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間
後の増粘倍率は１．０１倍であり、粘度安定性は良好で
あった。
０部に変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム
を作成し、その水不溶分率を測定したところ、９０％の
良好な値であった。また、キャストフィルム作成前の水
溶液の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直
後の粘度は１，５１０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４
時間放置後は１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間
後の増粘倍率は１．０１倍であり、粘度安定性は良好で
あった。
【００３３】比較例１ 完全鹸化ポリビニルアルコール（重合度１７４０、鹸化
度９９．０モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、こ
の水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上に流延
して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルム
を作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したと
きの水不溶分率を測定したところ、０％のきわめて悪い
値であった。なお、キャストフィルム作成前の水溶液の
３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘
度は１，０７０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放
置後は１，０４０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増
粘倍率は０．９７倍であった。
度９９．０モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチ
レングリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、こ
の水溶液をポリエチレンテレフタレートシート上に流延
して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルム
を作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したと
きの水不溶分率を測定したところ、０％のきわめて悪い
値であった。なお、キャストフィルム作成前の水溶液の
３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘
度は１，０７０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放
置後は１，０４０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増
粘倍率は０．９７倍であった。
【００３４】比較例２ 合成例１で得られたアミノ基を５．２モル％含有するポ
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７４０、鹸化度９
９．３モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル０．０１部を加え、こ
の水溶液を、ポリエチレンテレフタレートシ−ト上に流
延して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィル
ムを作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬した
ときの水不溶分率を測定したところ、１１％の非常に悪
い値であった。なお、キャストフィルム作成前の水溶液
の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の
粘度は１、５２０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間
放置後は１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の
増粘倍率は１．００倍であった。
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７４０、鹸化度９
９．３モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル０．０１部を加え、こ
の水溶液を、ポリエチレンテレフタレートシ−ト上に流
延して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィル
ムを作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬した
ときの水不溶分率を測定したところ、１１％の非常に悪
い値であった。なお、キャストフィルム作成前の水溶液
の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の
粘度は１、５２０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間
放置後は１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の
増粘倍率は１．００倍であった。
【００３５】比較例３ 合成例１で得られたアミノ基を５．２モル％含有するポ
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７４０、鹸化度９
９．３モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１２０部を加え、この
水溶液を、ポリエチレンテレフタレートシ−ト上に流延
して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルム
を作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したと
きの水不溶分率を測定したところ、５３％の悪い値であ
った。なお、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃
での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は
１，４７０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後
は１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍
率は１．０３倍であった。
リビニルアルコール系樹脂（重合度１７４０、鹸化度９
９．３モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１２０部を加え、この
水溶液を、ポリエチレンテレフタレートシ−ト上に流延
して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透明なフィルム
を作成した。このフィルムを熱水中に１時間浸漬したと
きの水不溶分率を測定したところ、５３％の悪い値であ
った。なお、キャストフィルム作成前の水溶液の３０℃
での粘度を測定したところ、架橋剤添加直後の粘度は
１，４７０ｍＰａ・ｓであり、３０℃で２４時間放置後
は１，５２０ｍＰａ・ｓであった。２４時間後の増粘倍
率は１．０３倍であった。
【００３６】比較例４ アセトアセチル基を５．０モル％含有するポリビニルア
ルコール系樹脂（重合度５００、鹸化度９８．５モル
％）１００部を含む１０％水溶液にアジピン酸ジヒドラ
ジッド１０部を添加し、ポリエチレンテレフタレートシ
ート上に流延して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透
明なフィルムを作成し、このフィルムを熱水中に１時間
浸漬したときの水不溶分率を測定したところ、９７％の
良好な値であった。しかし、キャストフィルム作成前の
水溶液の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加
直後の粘度は４２０ｍＰａ・ｓであったが、３０℃で１
時間放置した後、すでにゲル化しており、２４時間後の
粘度の測定はできなかった。
ルコール系樹脂（重合度５００、鹸化度９８．５モル
％）１００部を含む１０％水溶液にアジピン酸ジヒドラ
ジッド１０部を添加し、ポリエチレンテレフタレートシ
ート上に流延して２０℃で乾燥し、厚み１００μｍの透
明なフィルムを作成し、このフィルムを熱水中に１時間
浸漬したときの水不溶分率を測定したところ、９７％の
良好な値であった。しかし、キャストフィルム作成前の
水溶液の３０℃での粘度を測定したところ、架橋剤添加
直後の粘度は４２０ｍＰａ・ｓであったが、３０℃で１
時間放置した後、すでにゲル化しており、２４時間後の
粘度の測定はできなかった。
【００３７】比較例５ 合成例４で得られたアミノ基を６０モル％含有するポリ
ビニルアルコール系樹脂（重合度１７３０、鹸化度９
８．６モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、この水
溶液を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延し
て２０℃で乾燥したが、樹脂自体の高い吸湿性によりキ
ャストフィルムは得られなかった。なお、キャストフィ
ルム作成前の水溶液の３０℃での粘度を測定したとこ
ろ、架橋剤添加直後の粘度は１，６７０ｍＰａ・ｓであ
り、３０℃で２４時間放置後は１，７００ｍＰａ・ｓで
あった。２４時間後の増粘倍率は１．０２倍であった。
ビニルアルコール系樹脂（重合度１７３０、鹸化度９
８．６モル％）１００部を含む１０％水溶液にエチレン
グリコ−ルジグリシジルエ−テル１０部を加え、この水
溶液を、ポリエチレンテレフタレートシート上に流延し
て２０℃で乾燥したが、樹脂自体の高い吸湿性によりキ
ャストフィルムは得られなかった。なお、キャストフィ
ルム作成前の水溶液の３０℃での粘度を測定したとこ
ろ、架橋剤添加直後の粘度は１，６７０ｍＰａ・ｓであ
り、３０℃で２４時間放置後は１，７００ｍＰａ・ｓで
あった。２４時間後の増粘倍率は１．０２倍であった。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、架橋剤を添加した水溶液の状態においても使
用可能な時間が長く、作業性が優れており、また比較的
低温で乾燥しても、加熱処理しても優れた耐水性を示す
ポリビニルアルコール系耐水性組成物を提供することが
できる。
によれば、架橋剤を添加した水溶液の状態においても使
用可能な時間が長く、作業性が優れており、また比較的
低温で乾燥しても、加熱処理しても優れた耐水性を示す
ポリビニルアルコール系耐水性組成物を提供することが
できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）分子中にアミノ基０．１〜５０モ
ル％を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量
部と（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合
物０．１〜１００重量部からなることを特徴とするポリ
ビニルアルコール系耐水性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8162465A JPH09324094A (ja) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | ポリビニルアルコール系耐水性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8162465A JPH09324094A (ja) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | ポリビニルアルコール系耐水性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324094A true JPH09324094A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=15755143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8162465A Pending JPH09324094A (ja) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | ポリビニルアルコール系耐水性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09324094A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220456A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 重合体成型品及びこれを用いたイオン交換体もしくは抗菌剤 |
| JP2006176758A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水溶性樹脂組成物、これを用いたガスバリアフィルム及び包装材料 |
| WO2010077539A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial copolymer for coating surfaces, obtained by derivatization of a vinylamine-vinylalcohol copolymer |
| JP2010526914A (ja) * | 2007-05-11 | 2010-08-05 | エアリス セラピューティクス エルエルシー | 架橋した非天然ポリマーを用いる肺容量減少療法 |
| JP2013053267A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Kuraray Co Ltd | 変性ビニルアルコール系重合体、変性ビニルエステル系重合体、およびそれらの製造方法 |
| JP2013142109A (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-22 | Kuraray Co Ltd | 一級アミノ基を有するビニルアルコール系重合体を含む架橋性組成物 |
| WO2024162365A1 (ja) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール樹脂、水溶性フィルム、押し出し成形物、フィラメント、不織布、容器、水溶性フィルムの製造方法及び水溶液 |
-
1996
- 1996-06-04 JP JP8162465A patent/JPH09324094A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102325446A (zh) * | 2008-12-29 | 2012-01-18 | 3M创新有限公司 | 通过乙烯胺-乙烯醇共聚物的衍生化获得的涂层表面抗微生物共聚物 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040823 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041220 |