JPH04264251A - 溶融金属用酸素濃度測定センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素イオン導電性を有す
る固体電解質を用いて酸素濃淡電池を形成し、溶鋼、溶
銅等の溶融金属中の溶存酸素濃度を測定するセンサーに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属の精錬等において溶融金属中の溶存
酸素は製品の品質に影響するために非常に重要な管理因
子であるが、近年固体電解質の開発が進むにつれ、これ
を素子とした酸素濃淡電池を構成したセンサーを直接溶
融金属中に浸漬して酸素濃度を測定する方法が行われる
ようになってきた。

【０００３】このセンサーの構成は、図１に示す様に一
端を閉鎖した管状の酸素イオン導電性固体電解質素子１
、酸素イオン導電性固体電解質内部に充填した標準極２
、標準極と電気的接続を形成する内部電極３、溶融金属
中において安定で融点が高い金属、例えばモリブデン、
クロム等からなる外部電極４から構成されており、酸素
イオン導電性固体電解質の両側に形成される溶融金属と
標準極との酸素分圧の違いによって発生する起電力をモ
リブデン電極と内部電極によって検出して溶融金属中の
溶存酸素を測定している。標準極２には、一般に、ニッ
ケルと酸化ニッケル、モリブデンと酸化モリブデンある
いはクロムと酸化クロムの混合物等を使用し、酸素イオ
ン導電性固体電解質素子１としては酸化ジルコニウムあ
るいは酸化トリウムを主体としたセラミックスを用いて
いる。さらにセンサーには熱電対５が併設されており、
溶融金属の温度も同時に測定が可能な構造となっている
。センサーはセラミックスのハウジング６を有しており
、ハウジングはセラミックファイバー耐火スリーブ９お
よびペーパースリーブ１０からなるスリーブに取り付け
られており、スリーブ内部には電気回路との接続用のコ
ネクタ７が設けられている。また、センサーの先端部分
には保護カバー８が設けられており、電極、固体電解質
、熱電対等を保護している。保護カバーには測定対象と
なる溶融金属と同一の材料を用いることにより使用時に
は速やかに溶解して測定可能となる。ここで溶存酸素濃
度は測定対象が溶鋼の場合ネルンストの式より導かれる
次式により求めることができる。

【０００４】 　　ＬｏｇａＯ＝（１０．０８Ｅ−１３５８０）／Ｔ＋
８．６２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（標準極はＣｒ＋Ｃｒ２Ｏ３）
ａＯ：溶存酸素濃度（ｐｐｍ） Ｅ：起電力（ｍＶ） Ｔ：温度（°Ｋ）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】センサーの形状につい
ては、種々のものが提案されているが、図１のごとく一
端を閉じた管状の酸素イオン導電性固体電解質素子１（
以下素子という）の内部に標準物質２を充填したセンサ
ーを用いて溶鋼中の溶存酸素濃度の測定を行なった場合
の起電力および測定温度の時間的変化を示した波形を図
２に示すが、横軸には時間をとり、縦軸には起電力（Ｅ
ＭＦ）と温度（Ｔｅｍｐ）の変化をとったものであるが
、熱的および電気的過渡現象により立上がりに大きなピ
ークを生じてから平衡状態に移行するという挙動を示す
。

【０００６】しかしながら近年、溶鋼中の溶存酸素量の
測定作業能率の向上が求められていると共に、低酸素濃
度領域（溶存酸素濃度が５０ｐｐｍ以下）での使用が増
加している。したがって素子に対しては、熱起電力が平
衡状態に到達するまでの時間の短縮化すなわち応答速度
の向上、熱起電力波形の安定性等の特性向上が求められ
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱起電力が平
衡状態に到達するまでの時間すなわち応答速度の向上を
図るために、酸素イオン導電性固体電解質としてチタン
酸化物および鉄酸化物の合計が０．１％以下の酸化ジル
コニウムのセラミックスを使用した溶融金属用酸素濃度
測定センサーである。

【０００８】酸素イオン導電性固体電解質は酸化ジルコ
ニウムや酸化トリウム等に酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化イットリウム等を１モル％ないし１０モル
％を加えて安定化したセラミックスであって、酸化ジル
コニウムあるいは酸化トリウムの焼結体が有している格
子欠陥により酸素イオンが移動することを利用するもの
である。

【０００９】一般に固体電解質はイオンによるイオン伝
導が優勢であるが、電子やホールによる伝導も無視でき
ず、特に安定化ジルコニアなど酸化物固体電解質では、
酸素分圧Ｐｏ２及び温度Ｔによっては、電子伝導を考慮
する必要が生じ、イオン伝導、電子伝導、ホール伝導を
考慮した全電気伝導度σｔｏｔａｌと酸素分圧Ｐｏ２の
関係はσｔｏｔａｌ＝σｉｏｎ＋σｅ＋σｈ＝σｉｏｎ
＋ｋ１Ｐｏ−１／ｎ＋ｋ２Ｐｏ１／ｎ （ｋ１　、ｋ２　：定数、ｎ：格子欠陥のタイプにより
決まる定数）であらわされる。

【００１０】本素子に使用される原料の酸化ジルコニウ
ムに含まれる微量不純物としては、２酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ２）、酸化アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）、鉄酸化物（ＦｅｎＯｍ）等が一般的であるが
、特にチタン酸化物、鉄酸化物は金属過剰型の非化学量
論的な化合物であるため、過剰になった金属原子により
電子が生成し、これらが素子中の電気伝導に寄与するよ
うになる。

【００１１】金属過剰型化合物としてはＴｉＯ２（Ｔｉ
１＋ｘＯ２）、Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ２＋ｘＯ３）などがあ
げられ、過剰の金属原子は格子間原子として存在し電子
を供給するドナーになる。

【００１２】

【化１】

【００１３】したがって電子を生成する不純物元素の濃
度を低くすることによって、全電気伝導に占める電子に
よる伝導の割合を低くし、イオンによる伝導の割合を高
めることができる。

【００１４】酸化物固体電解質を用いて酸素濃淡電池を
形成した場合の概念図を図３に示す。図３（Ａ）は試料
極側（Ｓ）の酸素分圧Ｐｏ２（Ｓ）が標準極側（Ｒ）の
酸素分圧Ｐｏ２（Ｒ）より高い酸素分圧領域の場合であ
る。この時、試料極側（Ｓ）の酸素分子は酸素イオンＯ
２−のかたちで、酸化物固体電解質中の格子欠陥を介し
て、試料側（Ｓ）から標準極側（Ｒ）へ移動し、試料極
側（Ｓ）は正電位、標準極側（Ｒ）は負電位に帯電する
ことにより起電力Ｅが生じる。一方、図３（Ｂ）は試料
極側（Ｓ）の酸素分圧Ｐｏ２（Ｓ）が標準極側（Ｒ）の
酸素分圧Ｐｏ２（Ｒ）より低い、低酸素分圧領域である
。この時、図３（Ａ）とは逆に試料極側（Ｓ）は負電位
、標準極側（Ｒ）は正電位に帯電し起電力Ｅが生じる。 図３（Ａ）、（Ｂ）の場合ともにＯ２−以外に電子ｅ−
が電気伝導に寄与すると、起電力は（１−ｔｉｏｎ）の
割合（ただし、ｔｉｏｎ＝σｉｏｎ／σｔｏｔａｌ：イ
オンの輸率）だけ低下し、正確な酸素濃度の測定が困難
になる。また電子ｅ−の移動の影響で起電力が時間とと
もに漸減し、起電力波形の安定性や応答速度に悪影響を
及ぼす。したがって電子伝導をおこす電子ｅ−の量を低
く抑えるために、チタン酸化物および鉄酸化物の不純物
濃度の合量が０．１重量％以下の酸化ジルコニウムを使
用した酸素イオン導電性固体電解質を溶融金属用酸素濃
度測定センサーに使用することにより、起電力波形の安
定性が得られその結果として平衡到達時間も短縮するこ
とができるようになった。

【００１５】

【作用】本発明の溶融金属中の溶存酸素濃度の測定用の
センサーは酸素イオン導電性固体電解質としてチタン酸
化物および鉄酸化物の合計の濃度が０．１重量％以下の
酸化ジルコニウムを使用したので、電子の量が低いので
起電力波形および起電力の応答性が優れている。

【００１６】

【実施例】実施例１ 酸素イオン導電性固体電解質として、表１に示す化学成
分の酸化ジルコニウム原料Ａ、Ｂ、Ｃを用い、酸化ジル
コニウム成分の１００重量部に対して、酸化マグネシウ
ムを２．８重量部を混合して、一端を閉鎖した外径５．
８ｍｍ、長さ４４ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの管状体を成形
したのち、大気雰囲気中で焼結して固体電解質を得た。 管状の固体電解質の内部にはクロムおよび酸化クロムか
らなる混合物を充填し、モリブデンの電極を設け、固体
電解質の管状体を、溶融金属中へ浸漬するモリブデン製
の金属電極、熱電対とともにセラミックスからなるハウ
ジングに取り付けてセンサーを作製した。

【００１７】

【表１】

【００１８】得られたセンサーを溶鋼中に浸漬した時の
平衡到達時間及び得られた起電力波形の安定性について
調べた。測定条件は以下のとおりである。

【００１９】溶解炉：２０ｋｇ高周波誘導炉溶融温度：
１６００℃ 溶融金属：鋼、１２ｋｇ 溶鋼中の酸素濃度は顆粒状グラファイトの添加量で調整
し、酸素濃度は低酸素分圧である１ｐｐｍないし５ｐｐ
ｍとした。また溶融浴表面はアルゴンガスでシールした
。

【００２０】

【表２】

【００２１】低酸素分圧時には平衡に達するまでの時間
は、原料Ａと原料Ｂおよび原料Ｃとは大きな差があり、
とくに原料Ｂの場合には原料Ａの場合に比べて半分以下
である。

【００２２】また、起電力波形の安定性についても、原
料Ａを使用した場合には図４に見られるように漸減する
傾向が認められるが、原料Ｃについては図５に示される
ようにこの傾向は小さく、更に原料Ｂでは図６に示され
るように安定した起電力の波形が得られる。

【００２３】図４、図５および図６の溶存酸素濃度は、
それぞれ２．７ｐｐｍ、３．６ｐｐｍおよび２．７ｐｐ
ｍであった。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様に作製したセンサーについて、溶存酸素
濃度がと高い溶鋼中に浸漬した時の平衡到達時間及び得
られた起電力波形の安定性について調べた。測定条件は
以下のとおりである。

【００２５】溶解炉：２０ｋｇ高周波誘導炉溶融温度：
１６５０℃および１７００℃溶融金属：鋼、１２ｋｇ 溶鋼中の溶存酸素濃度は顆粒状グラファイトの添加量で
調整し、溶存酸素濃度は４００ｐｐｍないし７５０ｐｐ
ｍとした。また溶融浴表面はアルゴンガスでシールした
。

【００２６】溶鋼温度１６５０℃での測定結果を表３に
示し、その時の代表的な起電力波形を図７、図８および
図９に示すが、溶存酸素濃度はそれぞれ４８６ｐｐｍ、
４９９ｐｐｍおよび５５６ｐｐｍであった。

【００２７】

【表３】

【００２８】また、溶鋼の温度が１７００℃での高酸素
分圧領域での測定結果を表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】また、平衡に到達する時間の平均値を各測
定温度について示す。

【００３１】

【表５】

【００３２】原料の違いによる平衡到達時間に大差はな
いが傾向としては、溶鋼温度の高い場合にはＡ、Ｃ、Ｂ
の順に短くなっており、溶存酸素濃度が高い場合にも、
平衡到達時間の短縮化にがみられる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の溶融金属中の溶存酸素濃度測定
用のセンサーは酸素イオン導電性固体電解質として使用
する酸化ジルコニウムとして、電子伝導に寄与するチタ
ン酸化物および鉄酸化物の合計の濃度が０．１重量％以
下の酸化ジルコニウムを使用したもので、電子やホール
の量が低く、特に低酸素分圧時における起電力波形およ
び起電力の応答性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融金属中の溶存酸素濃度を測定するセンサー
の一例を示す。

【図２】測定時の起電力波形および温度の時間変化を示
す。

【図３】酸化物固体電解質を用いて酸素濃淡電池を形成
した場合の概念図を示す。

【図４】原料Ａを使用した場合の低酸素濃度域での起電
力波形および温度の変化を示す。

【図５】原料Ｃを使用した場合の低酸素濃度域での起電
力波形および温度の変化を示す。

【図６】原料Ｂを使用した場合の低酸素濃度域での起電
力波形および温度の変化を示す。

【図７】原料Ａを使用した場合の高酸素濃度域での起電
力波形および温度の変化を示す。

【図８】原料Ｂを使用した場合の高酸素濃度域での起電
力波形および温度の変化を示す。

【図９】原料Ｃを使用した場合の高酸素濃度域での起電
力波形および温度の変化を示す。

【符号の説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イオ
   ン導電性固体電解質を使用した溶融金属用酸素濃度測定
   センサーにおいて、酸化ジルコニウム中のチタン酸化物
   と鉄酸化物の合計が０．１重量％以下の酸化ジルコニウ
   ムを使用することを特徴とする溶融金属用酸素濃度測定
   センサー。