JPH04264545A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼る込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広くラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。広いラ
チチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化銀（す
くなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成るリス型
ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有機濃度をき
わめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイドロキ
ノン現像液で処理することにより、画像部と非画像部が
明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化濃度を
もつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られている。 しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、
現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活性を
安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて使用
されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効率を
低下させているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい
画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対し
て、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。上記画像システムはシャープな網点品質、処理安
定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐ
れた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するた
めにさらに安定でオリジナル再現性の改良されたシステ
ムが望まれている。

【０００４】ヒドラジンを用いた系で、画質改良の目的
で酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
ス化合物を含有する例は特開昭６１−２１３８４７号、
同６４−７２１４０号に開示されている。ヒドラジンに
よる硬調化を得る系において現像抑制剤を、放出するレ
ドックス化合物を用いるとγが、低下する問題がある。 一方、充分に硬調化（γ＞１０）させるためにヒドラジ
ンの増量、高活性ヒドラジンの使用あるいは化学増感し
たハロゲン化銀乳剤を使用するなどの対策を講ずると、
黒ポツ（ブラックペッパー）が発生するという問題点が
あった。

【０００５】一方塩臭化銀を用いた例は特開昭６０−８
３０２８号、同６０−１１２０３４号、同６２−２３５
９４７号、同６３−１０３２３２号に開示されている。 ニトロシル、チオニトロシル配位子を有する重金属を含
有したハロゲン化銀乳剤については、ヨーロッパ特許第
３３６４２７号、同３３６６８９号に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、大量のフィルムを処理することによってｐＨが低下し
たり、臭素イオン濃度が増加しても感度、γおよびＤｍ
ａｘ　の低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。本発明の第２の目的は線画あるいは目
伸し、目縮め適性などの画質がすぐれたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的
は、黒ポツの改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン化銀乳剤が
、銀１モルあたり、１０−８〜１×１０−６モルのニト
ロシル又はチオニトロシル配位子を有する周期律表の第
Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される遷移金属を含有す
るハロゲン化銀粒子からなることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料において該乳剤層又はその他の親水性
コロイド層の少なくとも１層に、ヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。特に前記ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層又はその他の親水性コロイド層に酸化されること
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有せ
しめることによりより好ましく達成された。

【０００８】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍは元素の周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素
から選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１
つ（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄で
ある。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル
及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体
例としては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、
臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート
配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に
好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、
オスミウム、イリジウムである。

【０００９】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ２　　〔Ｒｕ（ＮＯ）２Ｃｌ４　〕−１３　　〔Ｒｕ（
ＮＯ）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１４　　〔Ｒｈ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２ ５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ６　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２ ７　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）２Ｃｌ４　〕−１９　　〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ２
　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１１０　　〔Ｒｕ（ＮＯ）　ＣＮ５
　〕−２１１　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５　〕−２１２　
　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１３　　〔Ｏｓ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２１４　　〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−
３１５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−１１６　　〔Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　〔Ｒｕ（
ＮＳ）Ｉ５　〕−２ １８　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕−２１９
　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４　〕−２２０　　
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【００１０】上記金属錯
体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒子調製時に添
加することができる。本発明のハロゲン化銀粒子中に該
遷移金属の含有率はハロゲン化銀１モル当り少なくとも
１０−８〜１×１０−６モルであるが好ましくは１０−
７〜５×１０−７モルである。本発明のハロゲン化銀粒
子は上記ニトロシル、チオニトロシル配位子を有する金
属錯体以外に異なった配位子を有する金属を併用するこ
とができる。

【００１１】造核剤として本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式（１）によって表わされる化合
物が好ましい。一般式（１）

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ１１は脂肪族基または芳香族基を
表わし、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジン基を表わし、Ｇ１１は−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−
基、−ＳＯ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１３　−基、−ＣＯＣＯ
−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし
、Ａ１１、Ａ１２はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ１３は
Ｒ１２に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１２と
異なってもよい。

【００１４】一般式（１）において、Ｒ１１で表わされ
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって
、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ１１で表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ１１として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。 Ｒ１１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリ
ールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ１４−ＮＨＣＯ−Ｎ（
Ｒ１５）−ＣＯ−　基（Ｒ１４とＲ１５はＲ２　で定義
したと同じ基の中から選ばれ互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３
０のもの）などである。 これらの基はさらに置換されていても良い。一般式（１
）においてＲ１２で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。

【００１５】Ｇ１１が−ＣＯ−基の場合、Ｒ１２で表わ
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基
（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基
、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンス
ルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ１２は
置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１１に関し
て列挙した置換基が適用できる。一般式（１）のＧ１１
としては−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ１２はＧ１
１−Ｒ１２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１１−
Ｒ１２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生起するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙
げられる。Ａ１１、Ａ１２としては水素原子が最も好ま
しい。

【００１６】一般式（１）のＲ１１またはＲ１２はその
中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用され
ているバラスト基またはポリマーが組み込まれているも
のでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基
、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またポリマーとして例えば特開平１−１０
０５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１７】一般式（１）のＲ１１またはＲ１２はその
中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組
み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、
チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基
、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１
，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０
１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲ
ＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅｍ　　２３５１６
（１９８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用
された文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４
，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４．
２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４
５９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号、特開
昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７０，９４８号
、同６３−２９，７５１号、同６１−１７０，７３３号
、同６１−２７０，７４４号、同６２−２７０，９４８
号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、Ｕ
Ｓ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６
号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７
号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３
７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６
，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０
５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１
−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−
２８３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−７７０５７号、特願平１−１８，３７７
号、同１−１８，３７８号、同１−１８，３７９号、同
１−１５，７５５号、同１−１６，８１４号、同１−４
０，７９２号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６
１６号、同１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８
４号に記載されたものを用いることができる。本発明に
おける造核剤としてのヒドラジン化合物の添加物として
はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−６モルないし５
×１０−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
−５モルないし２×１０−２モルの範囲が好ましい添加
量である。

【００２６】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。

【００２７】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（
Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ
−１）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００２８】

【化９】

【００２９】これらの式中、Ｒ１　は脂肪族基または芳
香族基を表わす。Ｇ１　は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ２　Ｒ２　）−基、−ＳＯ
−基、−ＳＯ２　−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２　Ｒ２　
）−基を表わす。Ｇ２　は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ
−または−Ｎ（Ｒ２　）−を表わし、Ｒ２　は水素原子
またはＲ１　を表わす。

【００３０】Ａ１　、Ａ２　は水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
し置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１　
、Ａ２　の少なくとも一方は水素原子である。Ａ３　は
Ａ１　と同義または−ＣＨ２　−ＣＨ（Ａ４　）−（Ｔ
ｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧを表わす。

【００３１】Ａ４　はニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基または−Ｇ１　−Ｇ２　−Ｒ１　を表わ
す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説
明する。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）に
おいて、Ｒ１　で表される脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、
分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は
置換基を有していてもよい。

【００３２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）において、Ｒ１　で表される芳香族基は単環または２
環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで
不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある
なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ１　とし
て特に好ましいものはアリール基である。

【００３３】Ｒ１　のアリール基または不飽和ヘテロ環
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、
例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、アスファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ま
しい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【００３４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）のＧ１　としては−ＣＯ−基、−ＳＯ２　−基が好ま
しく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ１　、Ａ２　とし
ては水素原子が好ましく、Ａ３　としては水素原子、−
ＣＨ２　−ＣＨ（Ａ４　）−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧ
が好ましい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基は酸化還元母核の酸化体から放出されるＴ
ｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいは、その以上の段階の
反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。

【００３５】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６
，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１
２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特
許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．　２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８
，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−２
０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，
３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−
９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６
０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，
８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−
ＣＯＯＣＲａ　Ｒｂ　−ＰＵＧ（Ｒａ　，Ｒｂ　は一価
の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアル
デヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭
６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１
９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることが
できる。

【００３６】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されてい
る。ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧまたは（
Ｔｉｍｅ）ｔ　−ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の
現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー
・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｓｓ）及びテー・エッチ・
ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ）」第３版、１９６６マクミラン（Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載
されている。ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばＲ１　の置換
基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに
置換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

【００３７】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ１　または−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｐ
ＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（
Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。

【００３８】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２
）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層また
は処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量
を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレ
イド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上
の組合せからなるものである。バラスト基として好まし
くは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分
岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラス
ト基が好ましい。

【００３９】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール
、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオ
キサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾ
ール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンの
ような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリ
ニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００４０】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ１　の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０２
，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０２，
３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、
同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６
０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５
６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００５０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０−６〜５×１０−２モル、より
好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が５０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、
０．５モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著「シミー・
エ・フィジク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
　）」（ポール・モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　
）社刊１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（Ｇ．Ｆ
．Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）（ザ・フォーカル
・プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１９
６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａ
ｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（ザ・フォーカル・プ
レス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊１９６４
年）などに記載されている方法を用いて調製することが
できる。

【００５２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が、好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動係数（％）は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値である。 単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０
．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．
４μｍである。

【００５３】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。

【００５４】本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか
、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる
。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７
８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８
，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，
９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物
は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時の
ｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは
、７．３〜８．０の範囲である。さらに　Ｍｏｉｓａｒ
，Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅｌａｔｉｎｅ．Ｐｒｏｃ．Ｓｙｍｅ
．　２ｎｄ，　３０１〜３０９（１９７０）らによって
報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸
塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増感法
のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主とし
て金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パ
ラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない
。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特
許６１８，０６１号などに記載されている。

【００５５】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを
用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解
物も用いることができる。

【００５６】本発明においては特開昭５５−５２０５０
号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有
する増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することもできる。これによってハロゲ
ン化銀の固有感度領域より長波側に分光増感することが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色
増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００５７】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中で、好ましくはベンゾトリアゾール（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。さらに特
開昭６２−３０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出す
るような化合物を、安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で
含有させることができる。

【００５８】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類、（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど
）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、
ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

【００５９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。特に本発
明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５８
−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。また、帯電防止のため
には特開昭６０−８０８４９号などに記載された含フッ
素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００６０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆ
る、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特許
３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４号
、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９
，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５６
−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２号、
特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３５号
、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号など
に記載の化合物を挙げることができる。

【００６１】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００６２】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８３
４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５号
、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にする
ことができる。これらの化合物の中でも特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニ
ルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モ
ノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである
。

【００６３】本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体
、例えばガラス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポ
リオレフィン被覆紙の如きものの上に塗布される。

【００６４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３
、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に
超硬調のネガ画像を得ることができる。本発明に使用す
る現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良
好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類
を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロ
キシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用
いる場合もある。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン
現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【００６５】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通
常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０
．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００６６】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上特に０
．５モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．５
モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩
衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１２．３の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐ
ｐｅｒ）　防止剤；を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。 本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３
３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５９
号に記載の化合物を用いることができる。

【００６７】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果の知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることもで
きる。現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ば
れるより好ましくは２５℃から４３℃である。

【００６８】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．３ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０．
０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４ｇ　　２−メルカプトベンツイ
ミダゾール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　３−（５−メルカプトテトラゾール）ベン
ゼンスルホン酸　　　　　　　　０．２ｇ　　　　ナト
リウム 　　Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ　
　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１リットル　　ｐＨ＝１１．６に合わ
せる（水酸化カリウムを加えて）　　　　ｐＨ　　１１
．６

【００６９】実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝
酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０−７モルに相当
するＫ２　Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　及び２×１０−７モル
に相当するＫ２　ＩｒＣｌ６　を含み０．０４Ｍの臭化
カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行な
った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．
２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２
０分間かけて添加した。その後１×１０−３モルのＫＩ
溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え
、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モル
あたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８ｍｇ、チ
オ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤と
して１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを
加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。 （変動係数１０％）同様の方法で重金属の種類および含
有量の異なる乳剤Ｂ〜Ｊを調製した。

【００７０】乳剤Ａ〜Ｊを分割して増感色素として銀１
モル当たり１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホ
ブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１
−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオ
ヒダントインを加え、さらに２×１０−４モルの１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１０−４モ
ルの下記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、
（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２００ｍｇ／ｍ
２）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００ｍ
ｇ／ｍ２）硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノール（２００ｍｇ／ｍ２）、本発明のヒド
ラジン化合物（ｃ）（１×１０−４モル／モルＡｇ）、
およびその他のヒドラジン化合物を表１の様に加えた。

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【表１】

【００７３】この上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／
ｍ２、粒子サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ２　マッ
ト剤４０ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ２
、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノ
ン２００ｍｇ／ｍ２とシリコーンオイル（２０ｍｇ／ｍ
２）及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界
面活性剤（５ｍｇ／ｍ２）。

【００７４】

【化１９】

【００７５】とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（１００ｍｇ／ｍ２）を含む層を同時に塗布行ない表１
のような試料を作製した。評価結果を表２に示した。ま
たバック層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗
布した。

【００７６】〔バック層処方〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｇ／ｍ２　　ラテックス　　ポリエ
チルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２　　界面活性剤　　ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　４
０ｍｇ／ｍ２

【００７７】

【化２０】

【００７８】染料　　染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の
混合物 　　　　染料〔ａ〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　　　染料〔ｂ〕　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　
　　染料〔ｃ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０ｍｇ／ｍ２

【００７９】

【化２１】

【００８０】〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．８ｍｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレー
ト微粒子（平均粒径４．５μ）　　　　　　　　３０ｍ
ｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　　酢
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０ｍｇ／ｍ２

【００８１】

【化２２】

【００８２】表２より明らかな様に本発明の試料１〜１
６は写真特性２、黒ポツがいずれも良好である。なお、
評価は以下のテスト方法で行なった。 （写真特性）写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３４℃３０″処理を行なった結果である。定着液は
、ＧＲ−Ｆ１を用いた。ここで感度は３４℃３０秒現像
における濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で試
料１の値を１００とした。ここでγは下記式で表わされ
る

【００８３】

【式１】

【００８４】で定義する。黒ポツは３４℃、４０秒現像
したときの素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価し
たもので、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表
わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが
、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である
。「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した
。

【００８５】〔線画画質の評価〕反射濃度が０．５〜１
．２の範囲にある７級の明朝体、ゴジック体の写植文字
からなる原稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３
５１）で撮影後、写真特性と同一の条件で、現像処理（
３４℃３０″）を行なった結果である。評価は、５段階
で行ない、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表
わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが
、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である
。

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例２ 以下の方法で乳剤Ｋ、Ｌ、Ｍを調製した。乳剤Ｋ：０．
１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０−７
モルに相当するＫ２　Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ６　および２×
１０−７モルに相当するＫ３ＩｒＣｌ６　を含み０．０
５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、
塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀
水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウムと、０．５２Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェッ
ト法により、２０分間かけて添加した。その後１×１０
−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、
さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリ
ウム８ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８
ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２７μｍ、塩化銀含量６０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）。

【００８８】乳剤Ｌ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０−７モルに相当するＫ２　Ｒｕ（
ＮＯ）Ｃｌ６　および２×１０−７モルに相当するＫ３
　ＩｒＣｌ６　を含み０．０７８Ｍの臭化カリウムと０
．０５２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
、塩化ナトリウムとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌
しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成行なった。 続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２２
Ｍの臭化カリウムと、０．３４８Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後１×１０−３モルのＫＩ溶
液を加えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキ
ュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあ
たりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８ｍｇ、チオ
硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は平
均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量４０モル％の塩
臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１１％）

【００８９】乳剤Ｍ：５０℃に保ったゼラチン水溶液に
アンモニアの存在下で１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル
当り１．２×１０−７モルのＫ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ６　
を含む沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時に６０
分間で加え、その間のｐＡｇを７．８に保つことにより
平均粒径０．２５μｍ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立
方体単分散乳剤を調製しフロキュレーション法により脱
塩を行ないゼラチン４０ｇを加えｐＨ＝６．０　　ｐＡ
ｇ＝８．５に調製し、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩
化金酸６ｍｇ加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感
処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加
えた。 （変動係数９％）

【００９０】乳剤Ａ、Ｋ、Ｌ、Ｍを分割して増感色素と
して銀１モル当たり１×１０−３モルの５−〔３−（４
−スルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデ
ン〕−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−
２−チオヒダントインを加え、さらに２×１０−４モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×１
０−５モルのエチルチオスルホン酸ナトリウム塩、５×
１０−４モルの下記構造式（ａ）で表わされる短波シア
ニン色素、（ｂ）で表わされる水溶性ラテックス（２０
０ｍｇ／ｍ２）およびポリエチルアクリレートの分散物
（２００ｍｇ／ｍ２）硬膜剤として１，３−ジビニルス
ルホニル−２−プロパノール（２００ｍｇ／ｍ２）、本
発明のヒドラジン化合物（ｃ）（１×１０−４モル／モ
ルＡｇ）、（ｄ）（１×１０−６モル／モルＡｇ）。

【００９１】

【化２３】

【００９２】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）１
．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０−７
モルの（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６を含有し、０．３Ｍの臭
化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇ
を加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し
、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）。この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあ
たり１×１０−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル
）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダン
トインを加え、さらに２×１０−４モルの１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレー
トの分散物を５０ｍｇ／ｍ２、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン４０ｍｇ／ｍ２、本発明
のレドックス化合物を表３の様に添加した。

【００９３】ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ
／ｍ２、ゼラチン２ｇ／ｍ２）にさらに、中間層（ゼラ
チン０．５ｇ／ｍ２）を介してレドックス化合物を含む
層（Ａｇ０．４ｇ／ｍ２、ゼラチン０．５ｇ／ｍ２）お
よびこの上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／ｍ２、粒
子サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ２　マット剤４０
ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ２、ポリア
クリルアミド１００ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノン２００
ｍｇ／ｍ２とシリコーンオイル及び塗布助剤として下記
構造式で示されるフッ素界面活性剤（５ｍｇ／ｍ２）と
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４０ｍｇ／ｍ
２）を含む層を同時に塗布行ない表３のような試料を作
製した。評価結果を第３表に示した。 またバック層およびバック層保護層は実施例１と同様の
処方にて塗布した。

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【表３】

【００９６】第３表より明らかな様に本発明のレドック
ス化合物を含有するサンプルは処理液組成依存性、黒ポ
ツが良好で、さらにすぐれた線画画質を示すことがわか
る。

【００９７】

【発明の効果】本発明は１０−８〜１０−６モルのニト
ロシル又はチオニトロシル配位子を有する遷移金属とヒ
ドラジン造核剤を含有する超硬調ハロゲン化銀写真感材
によりランニング安定性、画質及び黒ポツを良化するこ
とができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり１０−８〜１×１
   ０−６モルのニトロシル又はチオニトロシル配位子を有
   する周期律表の第Ｖ〜ＶＩＩＩ族の元素から選択される
   遷移金属を含有するハロゲン化銀粒子からなることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料において該乳剤層又
   はその他の親水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラ
   ジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料
2. 【請求項２】　　乳剤層中のハロゲン化銀が
   塩化銀含有量５０モル％以上のハロゲン化銀であること
   を特徴とする請求項１）に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料
3. 【請求項３】　　乳剤層又は、その他の親水性コロ
   イド層に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
   ドックス化合物を含有することを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料