JPH0426458B2 - - Google Patents
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- JPH0426458B2 JPH0426458B2 JP9625784A JP9625784A JPH0426458B2 JP H0426458 B2 JPH0426458 B2 JP H0426458B2 JP 9625784 A JP9625784 A JP 9625784A JP 9625784 A JP9625784 A JP 9625784A JP H0426458 B2 JPH0426458 B2 JP H0426458B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は感光性組成物に関するものであり、特
に活性光線が照射されると、未照射部分との間に
可視的なコントラストを生じる、安定化された感
光性組成物に関するものである。 「従来の技術」 多くの写真的応用、例えば、フオトレジスト、
印刷版等においては、画像露光後、現像前に感光
部分が可視的にわかることがきわめて好ましい。 これに関して特に有効なものは、有機ポリハロ
ゲン化合物または光酸化剤を使つて各種のロイコ
色素をその対応する色素に酸化する方法である。
（例えば、Phot.Sci.Eng.，５、98−103、1961お
よび、米国特許第3042515号参照。） かかるロイコ色素と光酸化剤からなる組成物に
は、空気または酸素にさらされることによる変色
を防止する為、酸化防止剤が含有されている。例
えば、米国特許第3042515号には、ベンゼン環に
水酸基を有し、少なくとも別の水酸基または、ア
ミノ基がこのベンゼン酸の別の位置にある有機の
還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロ
グリシノールおよび、ｏ−アミノフエノールおよ
びｐ−アミノフエノールのようなアミノフエノー
ル類）を加えることにより、光もしくは熱または
両方の存在下で空気または酸素にさらした際に生
ずるロイコ色素の変色防止法が開示されている。
また、米国特許4066459号には、ロイコ色素と光
酸化剤を含有する焼き出し組成物にある種の化合
物を加えることにより、保存中の変色が少ない安
定な組成物が得られることが開示されている。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの組成物においても、よ
り長い時間保存した場合、また高温度かつ多湿下
において保存した場合には、変色してしまう為、
なお一層の改良が望まれていた。 また、これらの化合物は、後述のように焼き出
し組成物に併用される光硬化性成分の活性輻射線
に対する感度を低下させる。 「発明の目的」 従つて、本発明の目的は、改善された安定性を
有する、ロイコ色素および光酸化剤からなる感光
性組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、高温・多湿の条件下に長
時間保存した後においても、保存前の状態と実質
的に同一の性能を有する、ロイコ色素および酸化
剤からなる感光性組成物を提供することである。 さらに感光性樹脂成分を併用した場合、感光性
樹脂成分の感度を低下しない焼き出し組成物を提
供することである。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記目的を達成すべく種々の研
究を重ねた結果、ロイコ色素および光酸化剤から
なる組成物に、下記の一般式（）で示されるヘ
テロ環式化合物を含有させることにより、長時間
保存したのちにおいても変色することがなく、安
定であり、保存中の暗反応が抑制され、しかも、
感光性樹脂成分を併用しても感光性樹脂成分の感
度を低下しない感光性組成物が得られることを見
い出し、問題点を解決した。 一般式（） R1は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ミノ基、または、置換アミノ基を表わし、R2、
R3は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表わし、 R4、R5は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、またはアラルキル基を表わ
し、Ｎ原子とともにピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリンまたはＮ−置換ピペラジン環を形成して
もよく、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、
に活性光線が照射されると、未照射部分との間に
可視的なコントラストを生じる、安定化された感
光性組成物に関するものである。 「従来の技術」 多くの写真的応用、例えば、フオトレジスト、
印刷版等においては、画像露光後、現像前に感光
部分が可視的にわかることがきわめて好ましい。 これに関して特に有効なものは、有機ポリハロ
ゲン化合物または光酸化剤を使つて各種のロイコ
色素をその対応する色素に酸化する方法である。
（例えば、Phot.Sci.Eng.，５、98−103、1961お
よび、米国特許第3042515号参照。） かかるロイコ色素と光酸化剤からなる組成物に
は、空気または酸素にさらされることによる変色
を防止する為、酸化防止剤が含有されている。例
えば、米国特許第3042515号には、ベンゼン環に
水酸基を有し、少なくとも別の水酸基または、ア
ミノ基がこのベンゼン酸の別の位置にある有機の
還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロ
グリシノールおよび、ｏ−アミノフエノールおよ
びｐ−アミノフエノールのようなアミノフエノー
ル類）を加えることにより、光もしくは熱または
両方の存在下で空気または酸素にさらした際に生
ずるロイコ色素の変色防止法が開示されている。
また、米国特許4066459号には、ロイコ色素と光
酸化剤を含有する焼き出し組成物にある種の化合
物を加えることにより、保存中の変色が少ない安
定な組成物が得られることが開示されている。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの組成物においても、よ
り長い時間保存した場合、また高温度かつ多湿下
において保存した場合には、変色してしまう為、
なお一層の改良が望まれていた。 また、これらの化合物は、後述のように焼き出
し組成物に併用される光硬化性成分の活性輻射線
に対する感度を低下させる。 「発明の目的」 従つて、本発明の目的は、改善された安定性を
有する、ロイコ色素および光酸化剤からなる感光
性組成物を提供することである。 本発明の別の目的は、高温・多湿の条件下に長
時間保存した後においても、保存前の状態と実質
的に同一の性能を有する、ロイコ色素および酸化
剤からなる感光性組成物を提供することである。 さらに感光性樹脂成分を併用した場合、感光性
樹脂成分の感度を低下しない焼き出し組成物を提
供することである。 「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記目的を達成すべく種々の研
究を重ねた結果、ロイコ色素および光酸化剤から
なる組成物に、下記の一般式（）で示されるヘ
テロ環式化合物を含有させることにより、長時間
保存したのちにおいても変色することがなく、安
定であり、保存中の暗反応が抑制され、しかも、
感光性樹脂成分を併用しても感光性樹脂成分の感
度を低下しない感光性組成物が得られることを見
い出し、問題点を解決した。 一般式（） R1は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、ア
ミノ基、または、置換アミノ基を表わし、R2、
R3は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表わし、 R4、R5は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、またはアラルキル基を表わ
し、Ｎ原子とともにピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリンまたはＮ−置換ピペラジン環を形成して
もよく、 Ｘは酸素原子、硫黄原子、
【式】
またはＮ−R6（R6は水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表わ。）を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わす。 本発明の感光性組成物において、最も特徴的な
成分である安定剤のヘテロ環式化合物には具体的
に下記のようなものがあるが、これらだけに限定
されるものではない。 これらの安定剤は、ロイコ色素を基準にして１
〜200重量％で使用されるのが好ましく、10〜100
重量％の範囲が最も好ましい。 一方、本発明に使用しうるロイコ色素の代表的
なものとしては、次のものが含まれる。ビス（ｐ
−ジブチルアミノフエニル）−〔ｐ−２−シアノエ
チル）メチルアミノフエニル）メタン、ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−キノリルメタ
ン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフエニル）メ
タン等のアミノトリアリールメタン類、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）−９−フエニルキサンテ
ン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチ
ル−９−（ｏ−クロロフエニル）キサンテン等の
アミノキサンテン類、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフエニル）
チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン
類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，10−
ジヒドロ−９−フエニルアクリジン、３，６−ビ
ス（ベンジルアミノ）−９，10−ジヒドロ−９−
メチルアクリジン等のアミノ−９，10−ジヒドロ
アクリジン類、３，７−ビス（ジエチルアミノ）
フエノキサジン等のアミノフエノキサジン類、
３，７−ビス（エチルアミノ）フエノチアジン等
のアミノフエノチアジン類、３，７−ビス（ジエ
チルアミノ）−５−ヘキシル−５，10−ジヒドロ
フエナジン等のアミノジヒドロフエナジン類、ビ
スｐ−ジメチルアミノフエニル）アニリノメタン
等のアミノフエニルメタン類、４−アミノ−4′−
ジメチルアミノジフエニルアミン等のロイコイン
ダミン類、４−アミノ−α，β−ジシアノヒドロ
ケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮
酸類、１−（２−ナフチル）−２−フエニルヒドラ
ジン等のヒドラジン類、１，４−ビス（エチルア
ミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン等のア
ミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−フエネチルアニリン等のフエ
ネチルアニリン類、10−アセチル−３，７−ビス
（ジメチルアミノ）フエノチアジン等の塩基性
NH基を含むロイコ色素のアシル誘導体、トリス
（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカ
ルボニルメタン等の酸化しうる水素をもつていな
いが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物、
ロイコインジゴイド色素、米国特許第3042515号
及び同第3042517号に記載されているような発色
形に酸化しうるような有機アミン類。この型の代
表的な化合物としては、次のものを挙げることが
できる。４，4′−エチレンジアミン、ジフエニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，4′−メ
チレンジアミントリフエニルアミン、Ｎ−ビニル
カルバゾール。 好ましい光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外
線、Ｘ線等のような活性輻射線に露光されるまで
は不活性である。各種の光酸化剤は、化合物の構
造により、スペクトルの全域にわたつて異なるピ
ーク感度をもつている。このようなことから、選
ばれた特定の光酸化剤は、活性輻射線の性質に左
右される。このような輻射線に露光された場合に
は、光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化
させる酸化剤を生ずる。 代表的な光酸化剤としては、米国特許第
3042515号および同第3502476号記載の四臭化炭
素、Ｎ−ブロモサクシンイミド、トリブロモメチ
ルフエニルスルホン等のハロゲン化炭化水素、日
本写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記
載のアジドポリマー、米国特許第3282693号記載
の２−アジドベンゾキサゾール、ベンゾイルアジ
ド、２−アジドベンズイミダゾール等のアジド化
合物、および米国特許第3615568号記載の３−エ
チル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチル−ピリ
ジウムｐ−トルエンスルホネート等の化合物を挙
げることができるがこれらに限定されることはな
い。 感光性要素は、このようなロイコ色素、安定
剤、光酸化剤とバインダーおよび／または感光性
樹脂成分とから通常の方法により（すなわち発色
形成剤と光酸化剤の分散体または溶液をバインダ
ーおよび／または光硬化成分と一緒にブレンド
し、この感光性組成物から塗布、含浸または自己
支持性層を形成させて）これをつくることができ
る。なお、感光性樹脂成分には光硬化成分と光可
溶化成分があり、本願はいずれにも用いることが
できるが、一般的に用いられる光硬成分との併用
について説明する。 この組成物に用いるバインダーとしては、アク
リル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール等の
合成高分子化合物、セルロース、ゼラチン等の天
然高分子化合物およびその変性物を挙げることが
できるが、これらに限定されることはない。さら
にこの組成物に加えうる光硬化性成分は、バイン
ダーの役目、すなわち、ロイコ色素と光酸化剤と
の混合物を支持体に結着させる働きをする物質で
あるとともに、現像後、ポリマー画像を形成する
役目をも担つている。本発明の組成物に使用する
のに適した代表的な光硬化成分としては、次のも
のを挙げることができる。 例えば、米国特許第2610120号記載のポリビニ
ルシンナメート、米国特許第3030208号記載の主
鎖に感光基を組み込んだポリエステル、日本写真
学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記載のア
ジドポリマー（光酸化剤を兼ねる）、米国特許第
3674745号記載のシンナミリデンマロ酸繰り返し
単位を有するポリマー、および、米国特許第
3929489号記載の光架橋型ポリマー等。さらに特
公昭35−8495号記載のエチレン性不飽和化合物、
開始剤およびバインダーからなる光重合性組成
物、特公昭43−19125号記載の不飽和ポリエステ
ル、架橋剤および光酸化剤からなる光重合性組成
物、特公昭46−32714号記載のエチレン性不飽和
化合物、開始剤、側鎖に遊離酸基をもつポリマー
および保護層からなる光重合性組成物を挙げるこ
とができる。 光硬化性成分は、ロイコ色素１重量部に対して
約１〜1000重量部使用されるのが好ましく、10〜
500重量部の範囲が最も好ましい。 ロイコ色素、安定剤、光酸化剤、バインダーお
よび／または光硬化性成分に対して、不活性な溶
剤がこれらの化合物を溶かすのに、普通用いられ
る。 この溶剤でこれらを互いに混合して液状媒体の
感光性組成物をつくり、これを支持体に便利かつ
容易に塗布することができる。本発明の組成物を
つくるのに用いうる溶剤としては次のものを挙げ
ることができる。ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、メタノール、エタノール、１−フ
ロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、エチルアセテー
ト、エチルベンゾエート等のエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、ジクロロ
エタン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳族炭化水素類およびジメチルスルホキ
シド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジシアノシクロブ
タン、１−メチル−２−オキソヘキサメチレンイ
ミンのようなその他の一般溶剤およびこれらの溶
剤の混合物。 本発明の組成物の製造にあたつては、ロイコ色
素と光酸化剤とを重量比で20：１ないし１：100
の割合で混合することが好ましい。特に好ましい
比は２：１ないし１：20である。バインダーは
（これを用いる場合には）ロイコ色素と光酸化剤
とを合わせた重量に対して0.5ないし100重量部の
範囲でこれを用いることができる。 組成物はこれを塗布して乾燥させた場合には、
その厚さは、0.05ないし1000ミクロンが好まし
い。特に好ましい範囲は0.1ないし10ミクロンで
ある。 組成物を支持体に塗布するにあたつては、この
組成物を噴霧、ブラツシユ．ローラーもしくは浸
漬コーターによる塗布、支持体表面に流す、浸漬
後取り上げる、その他の手段で含浸もしくは拡げ
る。このようにしてつくられた要素は真空下室温
または、加温してこれを乾燥する。 支持体として適用する材料は、塗布組成物と直
接に化学反応を起こさない各種の材料の中から、
これを選ぶことができる。このような支持体材料
としては、繊維をベースにした材料、例えば、
紙、ポリエチレン塗布紙、羊皮紙、布など、アル
ミニウム、銅、亜鉛等の金属のシートまたは箔、
ガラスおよびクロム、銅、銀、金、白金などの金
属で塗布したガラス、合成樹脂および重合体材
料、例えば、ポリアルキルアクリレート（例えば
ポリメチルメタアクリレート）ポリエステル（例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニル
アセタール、ポリアミド（例えばナイロン）およ
びセルロースエステル（例えば硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース）
などを挙げることができる。 この支持体は、感光層を通過したあとの露光輻
射線を吸収したり、支持体からの好ましからざる
反射を防ぐために、着色したポリマー層からなる
フイルター層またはハレーシヨン防止層を有する
こともできる。 重合体バインダー（例えば上述したポリマーの
一つ）中の黄色色素は、紫外線輻射線を露光線と
して用いるときには、ハレーシヨン防止層として
特に有効である。 この要素は、ついで、活性輻射線によつて画像
露光され、支持体上に画像を形成する。露光は、
密着プリント法、レンズによる投射、複反射によ
り、画像を有するオリジナルから、またはその他
の公知の方法によりこれを行ないうる。 光硬化性成分を含んでいる場合には、輻射線に
爆光したのちに、輻射線感光層の非露光域を選択
的に溶かす溶液で輻射線感光層をフラツシイン
グ、ソーキング、スワツビイングして、またはそ
の他の処理により、これを現像することができ
る。 本発明の感光性組成物は、リソグラフ版、フオ
トレジスト、レリーフ型の作成、光学的複製等の
広範囲の目的に使用することができる。 以下、本発明を実施例に基いて、更に詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 １ 下記のものからなる感光性組成物を調製した。 ポリメチルメタアクリレート 15ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
8.5ｇ ｐ−トルエンスルホンアミド 1.62ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.005ｇ マラカイトグリーン 0.015ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 0.04ｇ ベンゾフエノン 0.15ｇ トリブロモメチルフエニルスルホン 0.37ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.08ｇ メチルエチルケトン 45ｇ 更に、上記の組成物に本発明のヘテロ環式化合
物(3)，(10)，（24）または公知の酸化防止剤(イ)〜(ト
)
をそれぞれ0.01ｇ添加して感光性組成物を調製し
た。 (イ) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール (ロ) チオ尿素 (ハ) トリフエニルホスフエート (ニ) レゾルシン (ホ) ｍ−アミノフエノール (ヘ) Ｌ−アスコルビン酸 (ト) ｐ−ｔ−ブチル−カテコール 上記の感光性組成物をポリエチレンテレフタレ
ートの支持体上に、乾燥膜厚50μになるように塗
布した。得られた感光性フイルムを相対湿度75
％、温度45℃の条件下で熟成し、経時変化を追つ
た。結果を第１表に示す。
たはアリール基を表わ。）を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わす。 本発明の感光性組成物において、最も特徴的な
成分である安定剤のヘテロ環式化合物には具体的
に下記のようなものがあるが、これらだけに限定
されるものではない。 これらの安定剤は、ロイコ色素を基準にして１
〜200重量％で使用されるのが好ましく、10〜100
重量％の範囲が最も好ましい。 一方、本発明に使用しうるロイコ色素の代表的
なものとしては、次のものが含まれる。ビス（ｐ
−ジブチルアミノフエニル）−〔ｐ−２−シアノエ
チル）メチルアミノフエニル）メタン、ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−２−キノリルメタ
ン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフエニル）メ
タン等のアミノトリアリールメタン類、３，６−
ビス（ジエチルアミノ）−９−フエニルキサンテ
ン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチ
ル−９−（ｏ−クロロフエニル）キサンテン等の
アミノキサンテン類、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフエニル）
チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン
類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，10−
ジヒドロ−９−フエニルアクリジン、３，６−ビ
ス（ベンジルアミノ）−９，10−ジヒドロ−９−
メチルアクリジン等のアミノ−９，10−ジヒドロ
アクリジン類、３，７−ビス（ジエチルアミノ）
フエノキサジン等のアミノフエノキサジン類、
３，７−ビス（エチルアミノ）フエノチアジン等
のアミノフエノチアジン類、３，７−ビス（ジエ
チルアミノ）−５−ヘキシル−５，10−ジヒドロ
フエナジン等のアミノジヒドロフエナジン類、ビ
スｐ−ジメチルアミノフエニル）アニリノメタン
等のアミノフエニルメタン類、４−アミノ−4′−
ジメチルアミノジフエニルアミン等のロイコイン
ダミン類、４−アミノ−α，β−ジシアノヒドロ
ケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮
酸類、１−（２−ナフチル）−２−フエニルヒドラ
ジン等のヒドラジン類、１，４−ビス（エチルア
ミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン等のア
ミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−ｐ−フエネチルアニリン等のフエ
ネチルアニリン類、10−アセチル−３，７−ビス
（ジメチルアミノ）フエノチアジン等の塩基性
NH基を含むロイコ色素のアシル誘導体、トリス
（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカ
ルボニルメタン等の酸化しうる水素をもつていな
いが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物、
ロイコインジゴイド色素、米国特許第3042515号
及び同第3042517号に記載されているような発色
形に酸化しうるような有機アミン類。この型の代
表的な化合物としては、次のものを挙げることが
できる。４，4′−エチレンジアミン、ジフエニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，4′−メ
チレンジアミントリフエニルアミン、Ｎ−ビニル
カルバゾール。 好ましい光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外
線、Ｘ線等のような活性輻射線に露光されるまで
は不活性である。各種の光酸化剤は、化合物の構
造により、スペクトルの全域にわたつて異なるピ
ーク感度をもつている。このようなことから、選
ばれた特定の光酸化剤は、活性輻射線の性質に左
右される。このような輻射線に露光された場合に
は、光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化
させる酸化剤を生ずる。 代表的な光酸化剤としては、米国特許第
3042515号および同第3502476号記載の四臭化炭
素、Ｎ−ブロモサクシンイミド、トリブロモメチ
ルフエニルスルホン等のハロゲン化炭化水素、日
本写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記
載のアジドポリマー、米国特許第3282693号記載
の２−アジドベンゾキサゾール、ベンゾイルアジ
ド、２−アジドベンズイミダゾール等のアジド化
合物、および米国特許第3615568号記載の３−エ
チル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチル−ピリ
ジウムｐ−トルエンスルホネート等の化合物を挙
げることができるがこれらに限定されることはな
い。 感光性要素は、このようなロイコ色素、安定
剤、光酸化剤とバインダーおよび／または感光性
樹脂成分とから通常の方法により（すなわち発色
形成剤と光酸化剤の分散体または溶液をバインダ
ーおよび／または光硬化成分と一緒にブレンド
し、この感光性組成物から塗布、含浸または自己
支持性層を形成させて）これをつくることができ
る。なお、感光性樹脂成分には光硬化成分と光可
溶化成分があり、本願はいずれにも用いることが
できるが、一般的に用いられる光硬成分との併用
について説明する。 この組成物に用いるバインダーとしては、アク
リル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール等の
合成高分子化合物、セルロース、ゼラチン等の天
然高分子化合物およびその変性物を挙げることが
できるが、これらに限定されることはない。さら
にこの組成物に加えうる光硬化性成分は、バイン
ダーの役目、すなわち、ロイコ色素と光酸化剤と
の混合物を支持体に結着させる働きをする物質で
あるとともに、現像後、ポリマー画像を形成する
役目をも担つている。本発明の組成物に使用する
のに適した代表的な光硬化成分としては、次のも
のを挙げることができる。 例えば、米国特許第2610120号記載のポリビニ
ルシンナメート、米国特許第3030208号記載の主
鎖に感光基を組み込んだポリエステル、日本写真
学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記載のア
ジドポリマー（光酸化剤を兼ねる）、米国特許第
3674745号記載のシンナミリデンマロ酸繰り返し
単位を有するポリマー、および、米国特許第
3929489号記載の光架橋型ポリマー等。さらに特
公昭35−8495号記載のエチレン性不飽和化合物、
開始剤およびバインダーからなる光重合性組成
物、特公昭43−19125号記載の不飽和ポリエステ
ル、架橋剤および光酸化剤からなる光重合性組成
物、特公昭46−32714号記載のエチレン性不飽和
化合物、開始剤、側鎖に遊離酸基をもつポリマー
および保護層からなる光重合性組成物を挙げるこ
とができる。 光硬化性成分は、ロイコ色素１重量部に対して
約１〜1000重量部使用されるのが好ましく、10〜
500重量部の範囲が最も好ましい。 ロイコ色素、安定剤、光酸化剤、バインダーお
よび／または光硬化性成分に対して、不活性な溶
剤がこれらの化合物を溶かすのに、普通用いられ
る。 この溶剤でこれらを互いに混合して液状媒体の
感光性組成物をつくり、これを支持体に便利かつ
容易に塗布することができる。本発明の組成物を
つくるのに用いうる溶剤としては次のものを挙げ
ることができる。ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、メタノール、エタノール、１−フ
ロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、エチルアセテー
ト、エチルベンゾエート等のエステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、ジクロロ
エタン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳族炭化水素類およびジメチルスルホキ
シド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジシアノシクロブ
タン、１−メチル−２−オキソヘキサメチレンイ
ミンのようなその他の一般溶剤およびこれらの溶
剤の混合物。 本発明の組成物の製造にあたつては、ロイコ色
素と光酸化剤とを重量比で20：１ないし１：100
の割合で混合することが好ましい。特に好ましい
比は２：１ないし１：20である。バインダーは
（これを用いる場合には）ロイコ色素と光酸化剤
とを合わせた重量に対して0.5ないし100重量部の
範囲でこれを用いることができる。 組成物はこれを塗布して乾燥させた場合には、
その厚さは、0.05ないし1000ミクロンが好まし
い。特に好ましい範囲は0.1ないし10ミクロンで
ある。 組成物を支持体に塗布するにあたつては、この
組成物を噴霧、ブラツシユ．ローラーもしくは浸
漬コーターによる塗布、支持体表面に流す、浸漬
後取り上げる、その他の手段で含浸もしくは拡げ
る。このようにしてつくられた要素は真空下室温
または、加温してこれを乾燥する。 支持体として適用する材料は、塗布組成物と直
接に化学反応を起こさない各種の材料の中から、
これを選ぶことができる。このような支持体材料
としては、繊維をベースにした材料、例えば、
紙、ポリエチレン塗布紙、羊皮紙、布など、アル
ミニウム、銅、亜鉛等の金属のシートまたは箔、
ガラスおよびクロム、銅、銀、金、白金などの金
属で塗布したガラス、合成樹脂および重合体材
料、例えば、ポリアルキルアクリレート（例えば
ポリメチルメタアクリレート）ポリエステル（例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニル
アセタール、ポリアミド（例えばナイロン）およ
びセルロースエステル（例えば硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース）
などを挙げることができる。 この支持体は、感光層を通過したあとの露光輻
射線を吸収したり、支持体からの好ましからざる
反射を防ぐために、着色したポリマー層からなる
フイルター層またはハレーシヨン防止層を有する
こともできる。 重合体バインダー（例えば上述したポリマーの
一つ）中の黄色色素は、紫外線輻射線を露光線と
して用いるときには、ハレーシヨン防止層として
特に有効である。 この要素は、ついで、活性輻射線によつて画像
露光され、支持体上に画像を形成する。露光は、
密着プリント法、レンズによる投射、複反射によ
り、画像を有するオリジナルから、またはその他
の公知の方法によりこれを行ないうる。 光硬化性成分を含んでいる場合には、輻射線に
爆光したのちに、輻射線感光層の非露光域を選択
的に溶かす溶液で輻射線感光層をフラツシイン
グ、ソーキング、スワツビイングして、またはそ
の他の処理により、これを現像することができ
る。 本発明の感光性組成物は、リソグラフ版、フオ
トレジスト、レリーフ型の作成、光学的複製等の
広範囲の目的に使用することができる。 以下、本発明を実施例に基いて、更に詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 １ 下記のものからなる感光性組成物を調製した。 ポリメチルメタアクリレート 15ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート
8.5ｇ ｐ−トルエンスルホンアミド 1.62ｇ ｐ−メトキシフエノール 0.005ｇ マラカイトグリーン 0.015ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 0.04ｇ ベンゾフエノン 0.15ｇ トリブロモメチルフエニルスルホン 0.37ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.08ｇ メチルエチルケトン 45ｇ 更に、上記の組成物に本発明のヘテロ環式化合
物(3)，(10)，（24）または公知の酸化防止剤(イ)〜(ト
)
をそれぞれ0.01ｇ添加して感光性組成物を調製し
た。 (イ) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール (ロ) チオ尿素 (ハ) トリフエニルホスフエート (ニ) レゾルシン (ホ) ｍ−アミノフエノール (ヘ) Ｌ−アスコルビン酸 (ト) ｐ−ｔ−ブチル−カテコール 上記の感光性組成物をポリエチレンテレフタレ
ートの支持体上に、乾燥膜厚50μになるように塗
布した。得られた感光性フイルムを相対湿度75
％、温度45℃の条件下で熟成し、経時変化を追つ
た。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
なお、測定値は、ロイコ色素の焼き出しピーク
（600nm）での吸収の値で表わした。 第１表の結果から本発明の組成物を用いたフイ
ルム２〜４は、公知のものに比べ、格段に優れた
経時安定性を有していることがわかる。すなわ
ち、本発明に安定剤として用いられているヘテロ
環式化合物は従来の安定剤に比べて、優れた安定
化作用を有している。 また、本発明のヘテロ環式化合物も、公知の酸
化防止剤も添加しない感光性組成物は放置してお
くと変色しはじめた。 実施例 ２ 下記のものからなる感光性組成物を調製した。 100モル％のジエチル−ｐ−フエニレジアクリ
レートと100モル％の１，４−ジ−β−ヒドロ
キシエトキシシクロヘキサンとの縮合物で得ら
れた感光性ポリエステル 20.0ｇ ２−（ベンゾイルメチリデン）−３−メチルナフ
トー〔１，２−ｄ）チアゾリンジオクチルフタ
レート 1.2ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−
メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン 4.0ｇ ロイコメチルバイオレツト 0.2ｇ ジクロロエタン 200mg モノクロルベンセン 400mg 更に、上記の組成物30mlに本発明のヘテロ環式
化合物(6)、（15）、（27）または、下記の公知の化
合物(チ)、(リ)、(ヌ)を2.0mg添加した感光性組成物を
調製した。 (チ) サリチルアルデヒドキシム (リ) ジメチルグリオキシム (ヌ) Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）−１，２−エ
チレンジアミン 上記の感光性組成物を電解処理したアルミニウ
ムの支持体に200rpmの回転速度で回転塗布した。
得られた感光性プレートを相対湿度75％、温度45
℃の条件で熟成し、反射濃度を測定した。結果を
第２表に示す。なお、測定値はロイコ色素のビー
ク（597nm）での吸収の値で表わした。
（600nm）での吸収の値で表わした。 第１表の結果から本発明の組成物を用いたフイ
ルム２〜４は、公知のものに比べ、格段に優れた
経時安定性を有していることがわかる。すなわ
ち、本発明に安定剤として用いられているヘテロ
環式化合物は従来の安定剤に比べて、優れた安定
化作用を有している。 また、本発明のヘテロ環式化合物も、公知の酸
化防止剤も添加しない感光性組成物は放置してお
くと変色しはじめた。 実施例 ２ 下記のものからなる感光性組成物を調製した。 100モル％のジエチル−ｐ−フエニレジアクリ
レートと100モル％の１，４−ジ−β−ヒドロ
キシエトキシシクロヘキサンとの縮合物で得ら
れた感光性ポリエステル 20.0ｇ ２−（ベンゾイルメチリデン）−３−メチルナフ
トー〔１，２−ｄ）チアゾリンジオクチルフタ
レート 1.2ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−
メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン 4.0ｇ ロイコメチルバイオレツト 0.2ｇ ジクロロエタン 200mg モノクロルベンセン 400mg 更に、上記の組成物30mlに本発明のヘテロ環式
化合物(6)、（15）、（27）または、下記の公知の化
合物(チ)、(リ)、(ヌ)を2.0mg添加した感光性組成物を
調製した。 (チ) サリチルアルデヒドキシム (リ) ジメチルグリオキシム (ヌ) Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）−１，２−エ
チレンジアミン 上記の感光性組成物を電解処理したアルミニウ
ムの支持体に200rpmの回転速度で回転塗布した。
得られた感光性プレートを相対湿度75％、温度45
℃の条件で熟成し、反射濃度を測定した。結果を
第２表に示す。なお、測定値はロイコ色素のビー
ク（597nm）での吸収の値で表わした。
【表】
第２表の結果から本発明の組成物を用いたプレ
ート２〜４は、従来のものに較べ、格段に優れた
経時安定性を有していることがわかる。 また、本発明のヘテロ環式化合物も、公知の酸
化防止剤も添加しない感光性組成物は放置してお
くと変色しはじめた。 実施例 ３ 実施例１と同様に感光性組成物を調整し、安定
剤として、本発明の化合物（24）または公知のハ
イドロキノンまたはｐ−アミノフエノールをそれ
ぞれ0.01ｇ添加し、ポリエチレンテレフタレート
の支持体上に、乾燥膜厚50μの塗布層を形成し
た。得られた感光性フイルムを実施１と同様にし
て、経時安定性を調べた。さらに、このフイルム
の感光物面を銅張積層板にラミネートし、支持体
側から露光後、１，１，１−トリクロロエタンの
スプレーにより現像し、その感度を調べた。結果
を第３表に示す。
ート２〜４は、従来のものに較べ、格段に優れた
経時安定性を有していることがわかる。 また、本発明のヘテロ環式化合物も、公知の酸
化防止剤も添加しない感光性組成物は放置してお
くと変色しはじめた。 実施例 ３ 実施例１と同様に感光性組成物を調整し、安定
剤として、本発明の化合物（24）または公知のハ
イドロキノンまたはｐ−アミノフエノールをそれ
ぞれ0.01ｇ添加し、ポリエチレンテレフタレート
の支持体上に、乾燥膜厚50μの塗布層を形成し
た。得られた感光性フイルムを実施１と同様にし
て、経時安定性を調べた。さらに、このフイルム
の感光物面を銅張積層板にラミネートし、支持体
側から露光後、１，１，１−トリクロロエタンの
スプレーにより現像し、その感度を調べた。結果
を第３表に示す。
【表】
濃度の測定値は、実施例１と同様に吸収の値で
ある。 相対感度は、添加物を入れない場合を、100と
した時の相対値である。 第３表から、本発明の安定剤のヘテロ環式化合
物を用いたフイルム２は経時安定化作用を有し、
かつ、光重合性組成物の感度にも悪影響を及ぼさ
ないことがわかる。
ある。 相対感度は、添加物を入れない場合を、100と
した時の相対値である。 第３表から、本発明の安定剤のヘテロ環式化合
物を用いたフイルム２は経時安定化作用を有し、
かつ、光重合性組成物の感度にも悪影響を及ぼさ
ないことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロイコ色素および光酸化剤からなる組成物で
あつて、該組成物が更に、一般式（）で示され
る少なくとも１つのヘテロ環式化合物を含有する
ことを特徴とする感光性組成物。 一般式（） ここで、R1は水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基、アミノ基または置換アミノ基を表わし、
R2、R3は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表わす。 R4、R5は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、またはアラルキル基を表わ
し、Ｎ原子とともにピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリンまたは、Ｎ−置換ピペラジン環を形成し
てもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、 【式】またはＮ−R6〔R6は水素原 子、アルキル基または、アリール基を表わす。〕 を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わ
す。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9625784A JPS60239744A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 感光性組成物 |
| DE19853517173 DE3517173A1 (de) | 1984-05-14 | 1985-05-13 | Lichtempfindliche zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9625784A JPS60239744A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60239744A JPS60239744A (ja) | 1985-11-28 |
| JPH0426458B2 true JPH0426458B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=14160138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9625784A Granted JPS60239744A (ja) | 1984-05-14 | 1984-05-14 | 感光性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60239744A (ja) |
| DE (1) | DE3517173A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3717037A1 (de) * | 1987-05-21 | 1988-12-08 | Basf Ag | Photopolymerisierbare aufzeichnungsmaterialien sowie photoresistschichten und flachdruckplatten auf basis dieser aufzeichnungsmaterialien |
| DE3834299A1 (de) * | 1988-10-08 | 1990-04-12 | Hoechst Ag | Verfahren zum stabilisieren einer leukofarbstoffloesung und durch strahlung polymerisierbares, einen leukofarbstoff enthaltendes gemisch |
-
1984
- 1984-05-14 JP JP9625784A patent/JPS60239744A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-13 DE DE19853517173 patent/DE3517173A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60239744A (ja) | 1985-11-28 |
| DE3517173A1 (de) | 1985-11-14 |
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