JPH0820733B2 - ドライフイルムレジスト用光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な組み合わせの光重合開始剤系を含有す
る光重合性組成物に関するものである。更に詳しくは、
平版印刷版、樹脂凸版、プリント基板作成用フオトレジ
スト又はフオトマスクなどの用途に好適な、高感度で、
高い解像力を有し、焼出し性にすぐれ、かつ優れた膜物
性を与える光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年の電子工業分野等における高密度化の要求に伴
い、フオトレジストに対しては更に高い解像度を有する
ことが期待されている。さらに、工程の時間短縮化のた
めに、高い感度が求められている。

従来、光重合性組成物の感度を高める研究が進めら
れ、多くの光重合開始剤（系）が提案されてきた。例え
ば、米国特許第2448828号明細書に記載のベンゾインエ
ーテル類、米国特許第3046127号明細書に記載のアンス
ラキノン類、特公昭49−11936号明細書に記載のアミノ
フエニルケトンと活性メチレン又はアミノ化合物、米国
特許第3682641号明細書に記載のミヒラーズケトンとベ
ンゾフエノン、特公昭48−38403号明細書に記載のベン
ゾフエノンと４−N,N−ジエチルアミノベンゾフエノ
ン、特公昭45−37377号明細書及び特公昭48−38403号明
細書に記載のミヒラーズケトンとロフイン二量体、特開
昭56−35134号明細書に記載のロフイン二量体と光重合
性エチレン性不飽和単量体、特開昭59−478339号明細書
に記載の４−N,N−ジアルキルアミノベンゾフエノン、
ベンゾフエノン及び有機ハロゲン化合物の三元系などで
ある。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

確かに、これらの光重合開始剤系を使用するとある程
度の感度、解像度の向上が認められるものの、近年の要
求を満たすには不十分であつた。更には、例えばプリン
ト配線板作成時に使用されるドライフイルムレジストと
して用いられた場合、テンテイング法によるスルーホー
ル作成時にテンテイング膜の強度が十分でないため、現
像やエツチング工程中に膜が破れるという故障が生じ易
かつた。現像やエツチング工程中に膜が破れると、プリ
ント基板の表側と裏側を導通させているスルーホール内
部の銅メツキ部分がエツチング液によつて溶解し、導通
不良を起こさせるという重大な問題となることは広く知
られている。

〔発明の目的〕

従つて、本発明の目的は、高感度で、高い解像力を有
し、かつ優れた膜物性を与える光重合性組成物を提供す
ることにある。更なる目的は本発明の以下の説明より明
らかになろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々研究を重ねた結果、上記目的を達
成しうる新規な組み合わせの光重合開始剤系を含有する
光重合性組成物を見い出した。

即ち、本発明の目的は、 （１）熱可塑性高分子結合剤 （２）非ガス状エチレン性不飽和化合物 （３）4,4′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフエノ
ン、芳香族ケトン及びロフイン二量体よりなる光重合開
始剤系 （４）有機ハロゲン化合物 （５）ロイコ色素 から成る光重合性組成物を用いることにより達成され
た。

この効果の原因は明らかではないが、この組み合わせ
を用いることによつて、非ガス状エチレン性不飽和化合
物の光重合反応効率を著しく高めることによるものと推
定される。

本発明の光重合性組成物に用いられる熱可塑性高分子
結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然の高分子物
質の中から次の条件を満足するものが用いられる。即
ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤
系、有機ハロゲン化合物、ロイコ色素との相溶性が塗布
液の調製から、塗布、乾燥に至る製造工程および得られ
る塗布物の保存中に脱混合を起こさない程度に良いこ
と、本発明の使用法に応じた性質、例えば、テンテイン
グ用フオトレジストに用いる場合には結合剤の強度、延
伸性、耐摩耗性、耐薬品性などが適当であること、さら
に、結合剤の分子量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶
性、破壊伸度などが適切なことである。

結合剤の具体例を挙げると塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフイン、ポリメ
チル（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ブチル基など）、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）
との共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
ブタジエン等のモノマーの少くとも一種との共重合物、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共
重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリルとの共重合物、酢酸ビニルと塩化ビニルとの
共重合物、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと
スチレンとの共重合物、アクリロニトリルとブタジエン
及びスチレンとの共重合物、スチレンと無水マレイン酸
などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、ポリビニル
ブチラール、スチレンブタジエンゴム、塩化ゴム、環化
ゴム、アセチルセルロースなどのホモポリマー又は共重
合物などがある。

共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は広範囲
の値をとりうるが、一般には他の共重合モノマーがモル
比で５％以上含まれているものが好適である。またこれ
ら以外のポリマーであつても、前記の条件を満たすもの
であれば、本発明の結合剤として用いることが出来る。

上記のポリマーの内、本発明の結合剤として特に好適
に用いられるものは、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリメチルメタアクリレート、メチルメタ
クリレート−アクリロニトリル共重合物（メチルメタク
リレートのモル含量20〜80％）、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合物（塩化ビニルのモル含量20〜80％）、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合物（塩化ビニ
リデンのモル含量20〜80％）、スチレン−無水マレイン
酸共重合物、特願昭59−114736号（結合剤は、メタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸/2−エチルヘキシルメタクリ
レート／ベンジルメタクリレート四元共重合体であ
る）、特公昭54−34327号（結合剤は、例えばメタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタク
リル酸の三元共重合体である）、特公昭55−38961号
（結合剤は例えばスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ルエステル共重合体である）、特公昭54−25957号（結
合剤は例えばスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル／メタクリル酸の四元共重合体である）、特開
昭52−99810号（結合剤は例えばメタクリル酸ベンジル
／メタクリル酸共重合体である）、特公昭58−12577号
（結合剤は例えばアクリロニトリル／メタクリル酸２−
エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体である）
および特公昭55−6210号（結合剤は例えばメタクリル酸
メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重合体
とイソプロパノールで一部分エステル化したスチレン／
マレイン酸無水物共重合体の２種である）の各明細書記
載の結合剤などである。

これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよい
が、二種以上の塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製
造工程中および得られる塗布物の保存中に脱混合を起さ
ない程度に互いに相溶性のあるポリマーを適当な比で混
合して結合剤として用いることが出来る。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリ
マーの種類によつて広範な値をとりうるが、一般的には
5,000〜2,000,000、より好ましくは、50,000〜1,000,00
0の範囲のものが本発明に好適に用いられる。

結合剤の量は光重合性組成物の固形分に対して５〜95
重量％、好ましくは40〜80重量％である。

本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和化合物
は、少なくとも２個の末端不飽和基を有する、活性光線
の照射により、光重合が可能な化合物である。以下多官
能モノマーと略す。

具体的には、特公昭35−5,093号公報、特公昭35−14,
719号公報、特公昭44−28,727号公報等に記載される下
記の化合物である。

先ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル
類としては、多価アルコールのポリアクリレート類及び
ポリメタクリレート類（ここで「ポリ」とはジアクリレ
ート以上を指す。）がある。上記多価アルコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリシクロヘキセンオキ
サイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポ
リテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、キシ
リレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、ブタント
リオール、２−ブテン−1,4−ジオール、２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−プロパンジオール、２−ブチン−1,4
−ジオール、３−クロル−1,2−プロパンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセン−
1,1−ジメタノール、デカリンジオール、2,3−ジブロム
−２−ブテン−1,4−ジオール、2,2−ジエチル−1,3−
プロパンジオール、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4−テト
ラヒドロナフタレン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2
−ジフエニル−1,3−プロパンジオール、ドデカンジオ
ール、メゾエリスリトール、２−エチル−1,3−ヘキサ
ンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−
1,3−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−1,3
−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオ
ール、３−ヘキセン−2,5−ジオール、ヒドロキシベン
ジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２
−メチル−1,4−ブタンジオール、２−メチル−2,4−ペ
ンタンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、
ペンタンジオール、１−フエニル−1,2−エタンジオー
ル、プロパンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−
シクロブタンジオール、2,3,5,6−テトラメチル−ｐ−
キシレン−α，α′−ジオール、1,1,4,4−テトラフエ
ニル−1,4−ブタンジオール、1,1,4,4−テトラフエニル
−２−ブチン−1,4−ジオール、1,2,6−トリヒドロキシ
ヘキサン、1,1′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシ
ナフタレン、1,1′−メチレンジ−２−ナフトール、1,
2,4−ベンゼントリオール、ビフエノール、2,2′−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキ
シフエニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシ
ノール、3,4−ジヒドロキシハイドロシンナミツクアシ
ツド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコー
ル、メチルハイドロキノン、メチレン−2,4,6−トリヒ
ドロキシベンゾエート、フロログルシノール、ピロガロ
ール、レゾルシノール、グルコース、α−（１−アミノ
エチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ア
ミノ−２−エチル−1,3−プロパンジオール、２−アミ
ノ−２−メチル−1,3−プロパンジオール、３−アミノ
−1,2−プロパンジオール、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）−ジエタノールアミン、N,N′−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン、2,2−ビス（ヒドロキシメ
チル）−2,2′,2″−ニトリロトリエタノール、2,2−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニツクアシツド、1,3
−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、1,2−ビス（４−
ピリジル）−1,2−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレン
ジエタノールアミン、３−メルカプト−1,2−プロパン
ジオール、３−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、
２−（２−ピリジル）−1,3−プロパンジオール、トリ
エタノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロ
キシフエニルスルホンなどがある。これらのアクリル酸
エステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、最も
好ましいものは、その入手の容易さから、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリ
コールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリ
ントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、
1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,2,4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサン
ジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンの
トリアクリル酸エステル等である。

一方、アクリルアミド類、及びメタクリルアミド類と
しては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメ
タリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエ
チレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン並びに異種原子により中断され
たポリアミン、環を有するポリアミン（例えばフエニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、β−（４−アミノフ
エニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイツクアシツ
ド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジア
ミノフルオレンなど）のポリアクリルアミド及びポリメ
タクリルアミドがある。

アリル化合物としては、例えばフタル酸、テレフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール酸、マロン
酸、蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例え
ば、アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、2,5−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、
ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジス
ルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエステル、ジア
リルアミドなどがある。

ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコール
のポリビニルエーテルがあり、例えばエチレングリコー
ルジビニルエーテル、1,3,5−トリ−β−ビニロキシエ
トキシベンゼン、1,3−ジ−β−ビニロキシエトキシベ
ンゼン、グリセロールトリビニルエーテルなどがある。

ビニルエステル類としては、ジビニルサクシネート、
ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテ
レフタレート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネー
ト、ジビニルブタン−1,4−ジスルホネートなどがあ
る。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−ア
リルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンなどがある。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミ
ド）エチルアクリレート、N,N−ビス（β−メタクリロ
キシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートな
どの如き、異なつた付加重合性不飽和結合を２個以上有
する化合物も、本発明に好適に用いられる。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化
合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応
生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つの
エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られ
る少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能
ウレタン化合物も本発明に好適に用いられる。

これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を併
用して用いることができ、光重合性組成物固形分の５〜
90重量％、好ましくは15〜60重量％の範囲で用いられ
る。

本発明に使用される好ましい4,4′−ビス（ジアルキ
ルアミノ）ベンゾフエノンの具体例としては4,4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス
（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフエノン、4,4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス
（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフエノンがある。

これらのうち特に好ましい化合物としては、4,4′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンを挙げることが
できる。

本発明に使用する4,4′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフエノンの量は、光重合性組成物の固形分に対
し、0.01重量％から１重量％の範囲が好ましい。更に好
ましくは0.05重量％から0.5重量％の範囲である。

芳香族ケトンの好ましい具体例としては、ベンゾフエ
ノン、２−メチルベンゾフエノン、３−メチルベンゾフ
エノン、４−メチルベンゾフエノン、４−メトキシベン
ゾフエノン、２−クロロベンゾフエノン、４−クロロベ
ンゾフエノン、４−ブロモベンゾフエノン、２−カルボ
キシベンゾフエノン、２−エトキシカルボニルベンゾフ
エノン、ベンゾフエノンテトラカルボン酸またはそのテ
トラメチルエステル、４−メトキシ−４′−ジメチルア
ミノベンゾフエノン、4,4′−ジメトキシベンゾフエノ
ン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−ジメチル
アミノアセトフエノン、アントラキノン、２−tert−ブ
チルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フエ
ナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、
2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレン、アクリド
ンおよびベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインフエニルエーテル、ベンジルジメ
チルケタールなどが挙げられ、特に好ましいものとして
ベンゾフエノンがある。本発明に使用される芳香族ケト
ンの好ましい添加量は、光重合組成物の固形分に対し、
0.1重量％〜10重量％、より好ましくは、0.5重量％〜５
重量％の範囲である。

本発明に使用しうるロフイン二量体としては、例えば
特公昭45−37377号、特公昭48−9005号、特公昭48−384
03号、特公昭53−12802号、特公昭55−34414号、特開昭
56−35134号、特開昭56−139508号、特開昭57−21401
号、特開昭57−161742号、特開昭58−19315号、特開昭5
9−818号、特公昭59−28329号、特開昭59−56403号、特
開昭59−74551号、記載のものがある。具体的な好まし
い例としては２−（２′−クロロフエニル）−4,5−ジ
フエニルイミダゾール二量体、２−（２′−クロロフエ
ニル）−4,5−ジ（３′−メトキシフエニル）イミダゾ
ール二量体、２−（２′−フルオロフエニル）−4,5−
ジフエニルイミダゾール二量体、２−（２′−メトキシ
フエニル）−4,5−ジフエニルイミダゾール二量体、２
−（４′−メトキシフエニル）−4,5−ジフエニルイミ
ダゾール二量体などがある。

これらのうち特に好ましい例としては、２−（２′−
クロロフエニル）−4,5−ジフエニルイミダゾール二量
体、２−（２′−クロロフエニル）−4,5−ジ（３′−
メトキシフエニル）イミダゾール二量体である。

本発明に用いるロフイン二量体の添加量は、光重合性
組成物の固形分に対して、0.1重量％から10重量％の範
囲である。更に好ましくは、0.5重量％から５重量％の
範囲である。

また、本発明には前述の4,4′−ビス（ジアルキルア
ミノ）ベンゾフエノン、芳香族ケトン、ロフイン二量体
の他に、更に従来の公知のものを好適に組合せて用いる
ことができ、例えば、J.コーサー著「ライトセンシテイ
ブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄
化合物、過酸化物、レドツクス系化合物、アゾ並びにジ
アゾ化合物光環元性色素などがある。

有機硫黄化合物としては、ジ−ｎ−ブチルジサルフア
イド、ジベンジルジサルフアイド、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チ
オフエノール、エチルトリクロロメタンスルフエネー
ト、２−メルカプトベンズイミダゾールなどがある。

過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド
などがある。

レドツクス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せから
なるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄
イオンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α′−アゾビス
イソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリル、ｐ−アミノジフエニルアミンのジアゾニウム
塩などがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシ
ン、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオニ
ンなどがある。

また、本発明に用いる有機ハロゲン化合物としては、
特開昭59−78339号の記載の次の一般式IIIa〜IIIeで表
わされる化合物群より選ばれる化合物が好ましい。

一般式IIIaの化合物は特開昭55−77742号明細書に記
載の化合物であり、その好ましい例としては、２−トリ
クロロメチル−５−フエニル−1,3,4−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフエニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾール、２−トリクロロメチ
ル−５−（１−ナフチル）−1,3,4−オキサジアゾー
ル、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−1,
3,4−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−
フエニル−1,3,4−オキサジアゾール、２−トリブロモ
メチル−５−（２−ナフチル）−1,3,4−オキサジアゾ
ールが挙げられる。特に好ましいものは２−トリクロロ
メチル−５−（１−ナフチル）−1,3,4−オキサジアゾ
ールおよび２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフ
エニル）−1,3,4−オキサジアゾールである。

また一般式IIIbで表わされる化合物は、特開昭54−74
728号に記載されている化合物であり、その好ましい例
としては、次のものが挙げられる。２−トリクロロメチ
ル−５−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、２−ト
リクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−1,3,4
−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４
−メトキシスチリル）−1,3,4−オキサジアゾール、２
−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−1,3,4−
オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−
ｎ−ブトキシスチリル）−1,3,4−オキサジアゾール、
２−トリブロモメチル−５−スチリル−1,3,4−オキサ
ジアゾール。これらのうちとくに好ましい化合物として
は２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）
−1,3,4−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−
５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−1,3,4−オキサジ
アゾールが挙げられる。

又、一般式IIIcの具体例としては、フエニルトリブロ
モメチルスルホン、ｐ−ニトロフエニルトリブロモメチ
ルスルホン、ｐ−クロルフエニルトリブロモメチルスル
ホンが挙げられ、特に好ましいものとしては、フエニル
トリブロモメチルスルホンである。一般式IIIdの化合物
の具体例としては、２−トリクロロメチルキナゾリノン
と２−トリブロモメチルキナゾリノンが挙げられ、２−
トリクロロメチルキナゾリノンが特に好ましい。一般式
IIIeで示される化合物は特開昭54−74887号明細書に記
載の化合物であり、その具体例としては、2,4,6−トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フエニ
ル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフエニル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフ
エニル）−4,6−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジンが挙げられ、そのうち特に好ましいものとしては
2,4,6−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
と２−（４−メトキシフエニル）−4,6−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。

更に、本発明に使用しうる有機ハロゲン化合物の例と
しては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール化
合物、ハロゲン化カルボニル化合物、ハロゲン化エーテ
ル化合物、ハロゲン化エステル化合物、ハロゲン化アミ
ド化合物を挙げることができる。

ハロゲン化炭化水素の例としては、四臭化炭素、ヨー
ドホルム、1,2−ジブロモエタン、1,12,2−テトラブロ
モエタン、1,1−ビス（ｐ−クロロフエニル）−2,2,2−
トリクロロエタン、1,2−ジブロモ−1,1,2−トリクロロ
エタン、1,2,3−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４
−クロロブタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テト
ラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジ
エン、ジブロモシクロヘキサンなどを挙げることができ
る。

ハロゲン化アルコール化合物の例としては、2,2,2−
トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、1,3−
ジクロロ−２−プロパノール、1,1,1−トリクロロ−２
−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイ
ソプロパノール、トリブロモ−tert−ブチルアルコー
ル、2,2,3−トリクロロブタン−1,4−ジオールなどを挙
げることができる。

ハロゲン化カルボニル化合物の例としては1,1−ジク
ロロアセトン、1,3−ジクロロアセトン、ヘキサクロロ
アセトン、ヘキサブロモアセトン、1,1,3,3−テトラク
ロロアセトン、1,1,1−トリクロロアセトン、3,4−ジブ
ロモ−２−ブタノン、1,4−ジクロロ−２−ブタノン−
ジブロモシクロヘキサノンなどを挙げることができる。

ハロゲン化エーテル化合物の例としては、２−ブロモ
エチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテ
ル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、1,2−ジクロロ
エチルエチルエーテルなどを挙げることができる。

ハロゲン化エステル化合物は、ハロゲン化カルボン酸
のエステル、カルボン酸のハロゲン化エステル、または
ハロゲン化カルボン酸のハロゲン化エステルであること
ができる。当該エステルの例としては、酢酸ブロモエチ
ル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロ
エチル、2,3−ジブロモプロピルアクリレートのホモポ
リマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロ
エチル、α，β−ジクロロアクリル酸エチルなどを挙げ
ることができる。

ハロゲン化アミド化合物の例としては、クロロアセト
アミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、
トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、ト
リクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイ
ソプロピオンアミド、2,2,2−トリクロロプロピオンア
ミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシン
イミドなどを挙げることができる。

有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合し
た一個以上のハロゲン原子をもつハロゲン化物が好まし
く、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原
子をもつハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単
独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。

これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、ト
リブロモメチルフエニルスルホン、2,4−ビス（トリク
ロロメチル）６−フエニルトリアゾールである。

本発明に用いられる有機ハロゲン化合物の量は光重合
性組成物の固形分に対し0.001重量％から５重量％の範
囲である。さらに好ましくは、0.005重量％から１重量
％である。

本発明に使用される光重合性組成物には、更に熱重合
禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例
としては、例えば、ｐ−メトキシフエノール、ハイドロ
キノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、ク
ロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレン
ブルー、有機銅、サリチル酸メチルなどがある。これら
の熱重合禁止剤は、多官能モノマーに対して0.001〜５
重量％の範囲で含有されるのが好ましい。

本発明において、膜物性をコントロールするために、
可塑剤を添加してもよく、代表例としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オク
チルカプリールフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートな
どのフタル酸エステル類、ジメチルグリコースフタレー
ト、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタ
リールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグ
リコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エス
テルなどのグリコールエステル類、トリクレジールフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエートなどの燐酸エ
ステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペ
ート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩
基酸エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミドなどの
アミド類、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチ
ルエステル、ラウリル酸ブチルなどがある。

これらのうち特に好ましいものは、ｐ−トルエンスル
ホンアミドである。

本発明に使用しうるロイコ色素の代表的なものとして
は、次のものが含まれる。トリス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）メタン、（ロイコクリスタルバイオレツ
ト）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）メタン、
トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフエニル）メ
タン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフエニ
ル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）−
〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフエニル〕メ
タン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−キノ
リルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフエニル）
メタン等のアミノトリアリールメタン類、3,6−ビス
（ジエチルアミノ）−９−フエニルキサンテン、３−ア
ミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−ク
ロロフエニル）キサンテン等のアミノキサンテン類、3,
6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカル
ボニルフエニル）チオキサンテン、3,6−ビス（ジメチ
ルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン
類、3,6−ビス（ジエチルアミノ）−9,10−ジヒドロ−
９−フエニルアクリジン、3,6−ビス（ベンジルアミ
ノ）−9,10−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミ
ノ−9,10−ジヒドロアクリジン類、3,7−ビス（ジエチ
ルアミノ）フエノキサジン等のアミノフエノキサジン
類、3,7−ビス（エチルアミノ）フエノチアジン等のア
ミノフエノチアジン類、3,7−ビス（ジエチルアミノ）
−５−ヘキシル−5,10−ジヒドロフエナジン等のアミノ
ジヒドロフエナジン類、ビス（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）アニリノメタン等のアミノフエニルメタン類、４
−アミノ−４′−ジメチルアミノジフエニルアミン、４
−アミノ−α，β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエス
テル等のアミノヒドロケイ皮酸類、１−（２−ナフチ
ル）−２−フエニルヒドラジン等のヒドラジン類、1,4
−ビス（エチルアミノ）−2,3−ジヒドロアントラキノ
ン等のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類、N,N−
ジエチル−ｐ−フエネチルアニリン等のフエネチルアニ
リン類、10−アセチル−3,7−ビス（ジメチルアミノ）
フエノチアジン等の塩基性NH基を含むロイコ色素のアシ
ル誘導体、トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）
エトキシカルボニルメタン等の酸化しうる水素をもつて
いないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物、ロ
イコインジゴイド色素、米国特許第3,042,515号及び同
第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化し
うるような有機アミン類。この型の代表的な化合物とし
ては、次のものを挙げることができる。4,4′−エチレ
ンジアミン、ジフエニルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、4,4′−メチレンジアミントリフエニルアミン、Ｎ
−ビニルカルバゾール。これらのうち特に好ましいもの
はロイコクリスタルバイレツトである。

本発明に用いるロイコ色素の量は光重合性組成物の固
形分当り、0.01〜10重量％の範囲で、更に好ましくは0.
05〜５重量％の範囲である。

本発明には、光重合組成物を着色させたり、保存安定
性を付与したりする目的に染料を用いることができる。

好適な染料の例は、ブリリアントグリーン硫酸塩、エ
オシン、エチルバイオレツト、エリスロシンＢ、メチル
グリーン、クリスタルバイオレツト、ベイシツクフクシ
ン、フエノールフタレイン、1,3−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、メチル
バイオレツト2B、キナルジンレツド、ローズベンガル、
メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシ
レノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフエ
ニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、
パラメチルレツド、コンゴーレツド、ベンゾプルプリン
4B、α−ナフチル−レツド、ナイルブルーＡ、フエナセ
タリン、メチルバイオレツト、マラカイトグリーンシユ
ウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃603〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、ローダミンＢ、ローダミン6Gな
どである。

特に好ましい染料はマラカイトグリーンシユウ酸塩で
ある。

本発明には、密着性を向上させるために、公知のいわ
ゆる密着促進剤を用いることができる。例えば、特公昭
50−9177号、特公昭54−5,292号、特公昭55−22,481
号、特開昭51−64,919号、特開昭51−64,920号、特開昭
50−63,087号、特開昭52−2,724号、特開昭53−702号、
特開昭53−124,541号、特開昭53−124,594号、特開昭54
−133,585号、特開昭54−133,586号、特開昭55−65,947
号、特公昭57−46,053号、特公昭57−46,054号、特開昭
56−11,904号、特公昭57−21,697号、特開昭56−75,642
号、特開昭56−67,844号、特公昭57−40,500号、特開昭
56−99,202号、特開昭56−100,803号、特開昭57−60,32
7号、特開昭57−62,047号、DAS2,448,850号、US4,629,6
79号、特公昭57−49,894号、特開昭57−148,392号、特
開昭57−192,946号、特開昭58−100,844号、特開昭59−
113,432号、特開昭59−125,725号、特開昭59−125,726
号、特開昭59−125,727号、特開昭59−125,728号、特開
昭59−152,439号、特開昭59−154,440号、特開昭59−15
4,441号、特開昭59−165,051号、特開昭60−12,543号、
特開昭60−12,544号、特開昭60−135,931号、特開昭60
−138,540号、特開昭60−146,233号、特開昭61−4,038
号、特開昭61−6,644号、特開昭61−6,646号、特開昭61
−166,541号、特開昭61−172,139号、特開昭61−186,95
2号、特開昭61−190,330号、特開昭61−198,146号、特
開昭61−223,836号、特開昭61−282,835号、特開昭61−
360,237号、特開昭62−91,935号、特開昭62−96,939
号、特開昭62−180,354号、特開昭62−180,355号、特開
昭62−180,356号、特開昭62−180,357号、特開昭62−18
1,303号、特開昭62−208,042号、特開昭62−240,950
号、特開昭62−277,405号、特開昭62−286,035号、特開
昭62−290,702号、特開昭63−13,526号、特開昭63−24,
243号、特開昭63−57,622号、特開昭63−61,241号記載
の化合物がある。

具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フ
エニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメ
チル−５−フエニル−オキサジアゾール−２−チオン、
５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−
２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジ
アゾールなどがある。

特に好ましい化合物としては３−モルホリノメチル−
１−フエニルトリアゾール−２−チオンが挙げられる。

本発明の光重合性組成物は、溶剤に溶解または分散し
て塗布液となし、支持体上に適当な方法で塗布し、乾燥
し、もし必要ならばその上に保護フイルムを重ね画像形
成材料として用いるのが一般的である。

塗布液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−ア
ミル、蟻酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメ
チル、安息香酸エチルなどのエステル類、トルエン、キ
シレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホル
ム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノク
ロロベンゼン、などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド
などがある。

前述の支持体として用いられるものは、光の透過性が
良好であること及び表面が均一であることが必要であ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セ
ルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、セロフアン、ポリ塩化ビニリデン共重合物、
ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチ
レン等の各種のプラスチツクフイルムが使用できる。更
にこれ等の二種以上からなる複合材料も使用することが
できる。

支持体は、一般的には５〜150μｍのもの、好ましく
は10〜50μｍのものが使用されるが、上記以外の範囲で
も使用することができる。

支持体上には設けられる。前記光重合性組成物の層の
厚さは、最終的に形成される画像の所望の機能を果たす
ような厚さで設けられるが、一般的には５〜100μｍの
範囲であり、好ましくは、10〜80μｍの範囲である。

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布されて用い
られるが、必要に応じて、光重合性組成物層の上に保護
フイルムを設けることができる。かかる保護フイルムと
しては、前記支持体に使用されるものおよび、紙、たと
えばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートさ
れた紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さは５〜
100μｍが一般的であり10〜50μｍがより好ましい。そ
の際、光重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重合性
組成物層と保護フイルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂの関係に
なるようにする必要がある。支持体／保護フイルムの組
み合せの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート
／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリ
エチレン、ポリアミド（ナイロン６）／ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピ
レンなどがある。

上記のように支持体と保護フイルムを相互に異種のも
のから選ぶ方法のほかに、支持体および保護フイルムの
少くとも一方を表面処理することにより、前記のような
接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理
は光重合性組成物層との接着力を高めるために施される
のが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グ
ロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光
線照射処理などがある。

また、保護フイルムの表面処理は、上記支持体の表面
処理とは逆に、光重合性組成物層との接着力を低めるた
めに施されるのが一般的であり、例えばポリオルガノシ
ロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルオロエチレ
ンなどを下塗層として設ける方法がある。

塗布後の乾燥は一般的には30℃〜150℃、特に50℃〜1
20℃で１〜30分間行うのがよい。

前記の画像形成材料が保護フイルムを有する場合には
それをはがして光重合性組成物層の表面を露出させ、こ
れを所望の清浄化した基板表面に加圧して積層する。

基板としては、本発明の使用目的に応じて種々のもの
が用いられ、例えば支持体に用いたものとは異つた光重
合性層との接着力を有するプラスチツクフイルム、紙、
木材、金属板、ガラス板などが用いられる。特に本発明
をプリント配線作成用のレジストとして用いる場合には
金属、例えば、銅、アルミニウム、銀などの薄い層をプ
ラスチツク板の上又は下、或いはプラスチツク板を通し
てあけられた穴、即ちスルーホールの内壁表面にはり合
わせた、あるいはメツキで付着させたプリント配線基
板、あるいは、うすいプラスチツクフイルム上に金属の
薄い膜を蒸着またはメツキ等によつて設けた基板などが
用いられ、さらに本発明を印刷版に用いる場合には、ア
ルミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチツクフ
イルムなどが用いられる。この場合、アルミニウム等の
金属表面は、シリケート処理、陽極酸化等の処理がほど
こされていることが好ましい。

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（15〜
30℃）或いは加熱下（30〜180℃）で行うことが出来、
特に80〜140℃で行うのが好ましい。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を、次
に透明支持体を通して一般には原稿を通して画像状に露
光する。光源としては透明支持体を透過し、かつ用いら
れている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が31
0〜700nm、より好ましくは350〜500nmの範囲の紫外−可
視光線を発する光源が用いられる。例えば、高圧水銀
灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ハロゲンラン
プ、複写用の螢光管などが用いられる。この他にレーザ
ー光線、電子線、Ｘ線などを用いて露光してもよい。

画像状の露光後、透明支持体を除去し適当な現像液、
例えば、有機溶剤、有機溶剤を含有したアルカリ水溶液
またはアルカリ水溶液などで未露光部を溶出し、基板上
に光硬化した画像を得る。

画像形成後、必要ならば、所望の処理をすることがで
きる。例えば、プリント配線板を作成する場合には、塩
化銅水溶液、塩化第二鉄水溶液などの公知のエツチング
液を用いて露出した金属をエツチングしたり、ピロリン
酸銅、硫酸銅などの公知のメツキ液を用いて露出した金
属上にメツキをすることが出来る。

又、本発明の光重合性組成物を既述の溶媒に溶解した
液を、スピナー、ホイラー等を用いて基板上に直接塗
布、乾燥を行い、フエトレジストを作成することもでき
る。

本発明の光重合性組成物は、特にプリント配線板の作
成に好適に用いられるが、さらに、平板または凸版印刷
板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等の広
範囲の目的に使用することが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によつて限定されるものではな
い。なお、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意
味する。

実施例１〜４、比較例１〜７ 下記に示した素材を混合させて均一な溶液を調製した
（以下、これを母液と称する）。

メタクリル酸メチル／メタクリル酸/2−エチルヘキシル
メタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（モ
ル比＝55/28.8/11.7/4.5:重量平均分子量90000）の35重
量％溶液 （溶媒はメチルエチルケトン/1−メトキシ−２−プロパ
ノール＝2/1（重量比）） 42.9部 ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量
822） 6.5部 テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5部 ｐ−トルエンスルホンアミド 0.5部 マラカイトグリーンシユウ酸塩 （１％メタノール溶液） 1.625部 ３−モルホリノメチル−１−フエニルトリアゾール−２
−チオン 0.01部 上記の母液に、表１の実施例１〜４、比較例１〜７に
示した量の4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエ
ノン、ベンゾフエノン、フエニルトリブロモメチルスル
ホン、２−（２′−クロロフエニル）−4,5−ジフエニ
ルイミダゾール二量体、ロイコクリスタルバイオレツ
ト、あるいは式（１）もしくは（２）で表される化合物
をそれぞれ添加した。更に攪拌、溶解したのち、各々の
塗布液を23μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体
に塗布し、100℃で２分間乾燥して約40μｍ厚の感光性
塗布膜を有する感材を得た。この感材を清浄化した銅張
積層板（基板）上に105℃でラミネートし、以下に述べ
る特性を有する２種類のネガ原稿を介して3kW超高圧水
銀灯（オーク（株）製HMW−532D）を用いて、種々の露
光量で露光した。

チヤートA:ライン巾／スペース巾（L/S）＝1/1、ライン
巾＝30μｍ〜100μｍ（10μｍステツプ、各巾のライン
が５本ずつある） チヤートB:L/S＝1/3、以下チヤートＡと同じ 更に、感度を評価するため、両原稿には濃度の段差が
0.15である富士ステツプガイドＰを設けた。

露光15分後、１％炭酸ナトリウム水溶液（30℃）で40
秒間スプレー現像（スプレー圧2kg/cm²）したのち、20
℃の水で40秒間水洗した。このようにして得られたＡ、
Ｂ両原稿によるレジストパターンを光学顕微鏡で観察し
た。評価は以下のように行つた。

〈最高解像度〉 まずチヤートＡを用いて40mj/cm²で露光して得られた
パターンを観察し、５本のラインが剥がれたり、現像さ
れない部分が残つたりしていない最も細いラインの巾
（解像度）を記録した。次いで、20mj/cm²間隔で露光量
を増しながら露光し、各サンプルの解像度を同様にして
記録した。一般に、低露光量域ではレジストパターンが
剥がれ易いため細いライン巾の画線が得られない。逆に
高露光量域ではライン間にツマリを生じ易く、細い線巾
のライン程その傾向が大きいため、解像度には極小値が
ある。ここでは、上述の方法で得られた各露光量の解像
度のうち、最も小さな値を最高解像度とした。

〈感度〉 100mjで露光したときに得られたステツプガイドのパ
ターンにおけるクリアー段数を感度とした。即ち、段数
が大きい程感度が高い。

〈密着〉 最高解像度の得られる露光量でのＢ原稿のパターンを
観察し、剥がれのない最も細い線のライン巾を記録し
た。

〈テント膜強度〉 6mmφのスルーホール（2000穴）をもつ基板の両面に
感光性塗布膜をラミネートした後、最高解像度の得られ
た露光量で全面露光し、既述の条件で現像してテント膜
を形成した。これに、塩化銅水溶液をスプレーした（35
°Be、45℃、2.5kg/cm²、４分間）後、水をスプレーし
た（18℃、2kg/cm²、３分間）。この操作を更に２回繰
り返した後、破れたテント膜の率を記録した。

結果を表１に示す。これから明らかな様に、本発明の
光重合開始剤系、有機ハロゲン化合物、ロイコ染料を組
み合わせることにより、解像度・密着が著しく向上する
と共にテント膜の破れ率が大巾に減少した。更に感度向
上の効果も認められた。

実施例5,6及び比較例８ 既述の母液に、光重合開始剤系として表２に示した化
合物を添加した以外は実施例１〜４及び比較例１〜７と
同様にして40μｍの感光性塗布膜を得た。

これに既述の超高圧水銀灯を用いて100mj/cm²で露光
した。３分後に、UV〜可視分光光感度計（島津グラフイ
コード UV−240）で、590nmにおける吸光度を測定し
た。露光前の塗布膜の同様の測定で得られた吸光度を差
し引き、焼き出し濃度ΔＤを求めた。結果を表２に示
す。

これから明らかな様に、本発明の光重合開始剤系、有
機ハロゲン化合物、ロイコ色素、の組み合わせにより焼
き出し性を著しく高めることができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−65591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−77742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−74728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−74887（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67558（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84647（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（１）〜（５）を含有してなるドライ
   フイルムレジスト用光重合性組成物 （１）上記光重合性組成物の固形分に対して５〜95重量
   ％の熱可塑性高分子結合剤 （２）上記光重合性組成物の固形分に対して５〜90重量
   ％の非ガス状エチレン性不飽和化合物 （３）上記光重合性組成物の固形分に対して、0.01〜１
   重量％の4,4′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフエ
   ノン、0.1〜10重量％の芳香族ケトン及び0.1〜10重量％
   のロフイン二量体よりなる光重合開始剤系 （４）上記光重合性組成物の固形分に対して0.001〜５
   重量％の有機ハロゲン化合物 （５）上記光重合性組成物の固形分に対して0.01〜10重
   量％のロイコ色素