JPH04265157A - 水素化精製触媒及びその製造方法 - Google Patents
水素化精製触媒及びその製造方法Info
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- JPH04265157A JPH04265157A JP41654090A JP41654090A JPH04265157A JP H04265157 A JPH04265157 A JP H04265157A JP 41654090 A JP41654090 A JP 41654090A JP 41654090 A JP41654090 A JP 41654090A JP H04265157 A JPH04265157 A JP H04265157A
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- compound
- hydrorefining
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を水素化精製
処理する際に使用する水素化精製触媒に関し、特に石油
留分等の炭化水素の脱硫、脱窒素及び水添を効率よく行
なうことを可能とした水素化精製触媒及びその製造方法
に関する。
処理する際に使用する水素化精製触媒に関し、特に石油
留分等の炭化水素の脱硫、脱窒素及び水添を効率よく行
なうことを可能とした水素化精製触媒及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば石油留分のナフサから減圧軽油に
至るまでの留分は、原油に由来する硫黄、窒素等の不純
物を含んでいるので、これらの不純物を水素化精製処理
によって除去することを行なっている。
至るまでの留分は、原油に由来する硫黄、窒素等の不純
物を含んでいるので、これらの不純物を水素化精製処理
によって除去することを行なっている。
【０００３】水素化精製処理は、担体に触媒金属を担持
した水素化精製触媒の触媒層が設けられた反応容器内に
例えばナフサを水素と共に流してナフサ中の炭化水素へ
水素を添加し、これにより硫黄をＨ２ Ｓ、窒素をＮＨ
３として除去し、同時に芳香族やオレフィンなどの不飽
和炭化水素を飽和炭化水素へと転換するものである。
した水素化精製触媒の触媒層が設けられた反応容器内に
例えばナフサを水素と共に流してナフサ中の炭化水素へ
水素を添加し、これにより硫黄をＨ２ Ｓ、窒素をＮＨ
３として除去し、同時に芳香族やオレフィンなどの不飽
和炭化水素を飽和炭化水素へと転換するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の水素化精製触媒
として、従来、アルミナ、シリカ−アルミナを担体とし
て、これに触媒金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＶＩＩ
Ｉ族金属、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩＢ族金属を担持したものが
知られているが、脱硫、脱窒素及び水添の全てに対する
高い触媒活性を有するものはなく、１種類の触媒で脱硫
、脱窒素及び水添を良好に行なうことはできなかった。
として、従来、アルミナ、シリカ−アルミナを担体とし
て、これに触媒金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＶＩＩ
Ｉ族金属、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩＢ族金属を担持したものが
知られているが、脱硫、脱窒素及び水添の全てに対する
高い触媒活性を有するものはなく、１種類の触媒で脱硫
、脱窒素及び水添を良好に行なうことはできなかった。
【０００５】更にＰｔ、Ｐｄ等のＶＩＩＩ族貴金属を用
いた水素化精製触媒も試みられているが、脱硫、脱窒素
及び水添の全てに高い触媒活性を示すものを得るには至
っていない。
いた水素化精製触媒も試みられているが、脱硫、脱窒素
及び水添の全てに高い触媒活性を示すものを得るには至
っていない。
【０００６】本発明者は、かかる現状に鑑み、水素化精
製処理により石油留分等の脱硫、脱窒素及び水添等を効
率良く行なうことを可能とした水素化精製触媒を開発す
べく鋭意研究を重ねたところ、触媒金属をＶＩＩＩ族金
属のＰｄ、ＣｏとＶＩＢ族金属のＭｏを用いたＰｄ−Ｃ
ｏ−Ｍｏの３元系にすればよいことが分かった。
製処理により石油留分等の脱硫、脱窒素及び水添等を効
率良く行なうことを可能とした水素化精製触媒を開発す
べく鋭意研究を重ねたところ、触媒金属をＶＩＩＩ族金
属のＰｄ、ＣｏとＶＩＢ族金属のＭｏを用いたＰｄ−Ｃ
ｏ−Ｍｏの３元系にすればよいことが分かった。
【０００７】本発明は上記知見に基づきなされたもので
、本発明の目的は、水素化精製処理により石油留分等の
脱硫、脱窒素及び水添等を効率良く行なうことを可能と
した水素化精製触媒を提供することである。本発明の他
の目的は、上記特性を具備した水素化精製触媒の製造方
法を提供することである。
、本発明の目的は、水素化精製処理により石油留分等の
脱硫、脱窒素及び水添等を効率良く行なうことを可能と
した水素化精製触媒を提供することである。本発明の他
の目的は、上記特性を具備した水素化精製触媒の製造方
法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は本発明に係
る水素化精製触媒及びその製造方法にて達成される。要
約すれば本発明は、シリカを２〜３５ｗｔ％含有するシ
リカ−アルミナ系担体に、ＰｄＯを０．１〜１．１ｗｔ
％、ＣｏＯを２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ を１０
〜２０ｗｔ％担持させたことを特徴とする水素化精製触
媒である。又本発明は、触媒金属の担持法について限定
するものではないが、本発明の水素化精製触媒の製造方
法は、好ましくは、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をア
ンモニア水溶液に溶解したアンミン錯塩溶液中に、シリ
カ−アルミナ系担体材料を浸漬してこれに前記Ｐｄ及び
Ｃｏをイオン交換法により担持させ、次いで前記担体材
料を風乾及び焼成した後Ｍｏの化合物の水溶液に浸漬し
て、担体材料にＭｏを更に担持させ、その後再度風乾及
び焼成したことを特徴とする。本発明の他の態様によれ
ば、前記の担体材料を先にＭｏの化合物の水溶液に浸漬
してＭｏを担持させ、次いで前記担体材料を風乾及び焼
成した後、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアンモニア
水溶液に溶解したアンミン錯塩溶液中に浸漬して、担体
材料にＰｄ及びＣｏを担持させ、その後再び風乾、焼成
し、或いは前記の担体材料をＰｄの化合物、Ｃｏの化合
物及びＭｏの化合物をアンモニア水溶液に溶解したアン
ミン錯塩溶液中に浸漬して、担体材料にＰｄ、Ｃｏ及び
Ｍｏを一度に担持させ、その後風乾、焼成することも可
能である。
る水素化精製触媒及びその製造方法にて達成される。要
約すれば本発明は、シリカを２〜３５ｗｔ％含有するシ
リカ−アルミナ系担体に、ＰｄＯを０．１〜１．１ｗｔ
％、ＣｏＯを２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ を１０
〜２０ｗｔ％担持させたことを特徴とする水素化精製触
媒である。又本発明は、触媒金属の担持法について限定
するものではないが、本発明の水素化精製触媒の製造方
法は、好ましくは、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をア
ンモニア水溶液に溶解したアンミン錯塩溶液中に、シリ
カ−アルミナ系担体材料を浸漬してこれに前記Ｐｄ及び
Ｃｏをイオン交換法により担持させ、次いで前記担体材
料を風乾及び焼成した後Ｍｏの化合物の水溶液に浸漬し
て、担体材料にＭｏを更に担持させ、その後再度風乾及
び焼成したことを特徴とする。本発明の他の態様によれ
ば、前記の担体材料を先にＭｏの化合物の水溶液に浸漬
してＭｏを担持させ、次いで前記担体材料を風乾及び焼
成した後、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアンモニア
水溶液に溶解したアンミン錯塩溶液中に浸漬して、担体
材料にＰｄ及びＣｏを担持させ、その後再び風乾、焼成
し、或いは前記の担体材料をＰｄの化合物、Ｃｏの化合
物及びＭｏの化合物をアンモニア水溶液に溶解したアン
ミン錯塩溶液中に浸漬して、担体材料にＰｄ、Ｃｏ及び
Ｍｏを一度に担持させ、その後風乾、焼成することも可
能である。
【０００９】
【実施例】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明の水素化精製触媒は、触媒金属がＰ
ｄＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３ の酸化物の形のＰｄ−Ｃｏ−
Ｍｏの３元系からなり、優れた脱硫、脱窒素及び水添効
率を有し、石油留分等の炭化水素を低温度、低圧力、高
液空間速度で水素化精製処理をすることができるもので
ある。本発明の触媒を用いた水素化精製処理の対象とす
る炭化水素は、限定されるものではないが、好ましくは
石油留分、特にナフサから減圧軽油までの石油留分が好
適である。
ｄＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３ の酸化物の形のＰｄ−Ｃｏ−
Ｍｏの３元系からなり、優れた脱硫、脱窒素及び水添効
率を有し、石油留分等の炭化水素を低温度、低圧力、高
液空間速度で水素化精製処理をすることができるもので
ある。本発明の触媒を用いた水素化精製処理の対象とす
る炭化水素は、限定されるものではないが、好ましくは
石油留分、特にナフサから減圧軽油までの石油留分が好
適である。
【００１１】本発明のＰｄ−Ｃｏ−Ｍｏの３元系触媒に
よれば、脱硫、脱窒素及び水添に対する活性が高く、水
素化精製処理の対象とする炭化水素にもよるが、常圧軽
油に対しての場合、相対脱硫活性１１５以上、相対脱窒
素活性１１５以上の触媒性能を有する。
よれば、脱硫、脱窒素及び水添に対する活性が高く、水
素化精製処理の対象とする炭化水素にもよるが、常圧軽
油に対しての場合、相対脱硫活性１１５以上、相対脱窒
素活性１１５以上の触媒性能を有する。
【００１２】本発明の水素化精製触媒は、担体としてシ
リカ−アルミナ系担体が使用される。それは、アルミナ
にシリカを添加すると担体の比表面積が増大し、又固体
酸性が付与され、炭素−硫黄結合開裂に伴う脱硫反応、
炭素−窒素結合開裂に伴う脱窒素反応を増加させること
ができるからである。このシリカは触媒の耐硫黄被毒性
と炭化水素分解活性に影響を与え、シリカ含有量が２ｗ
ｔ％未満であると触媒の耐硫黄被毒性が低下し、水素化
活性が低下する一方、３５ｗｔ％を超えると、触媒に強
い分解活性を付与するため、芳香族及び不飽和炭化水素
の水素化に好ましくなく、又石油留分等の粘度が低下す
る問題が生じる。従ってシリカ−アルミナ系担体中のシ
リカ含有量は２〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ
％、より好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。
リカ−アルミナ系担体が使用される。それは、アルミナ
にシリカを添加すると担体の比表面積が増大し、又固体
酸性が付与され、炭素−硫黄結合開裂に伴う脱硫反応、
炭素−窒素結合開裂に伴う脱窒素反応を増加させること
ができるからである。このシリカは触媒の耐硫黄被毒性
と炭化水素分解活性に影響を与え、シリカ含有量が２ｗ
ｔ％未満であると触媒の耐硫黄被毒性が低下し、水素化
活性が低下する一方、３５ｗｔ％を超えると、触媒に強
い分解活性を付与するため、芳香族及び不飽和炭化水素
の水素化に好ましくなく、又石油留分等の粘度が低下す
る問題が生じる。従ってシリカ−アルミナ系担体中のシ
リカ含有量は２〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ
％、より好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。
【００１３】シリカ−アルミナ系担体中には、マグネシ
ア、ジルコニア、チタニア、ハフニア、ボリア、天然又
は結晶性ゼオライト及び珪藻土等の耐火性無機酸化物を
少量、例えば１０ｗｔ％以下の範囲で添加することがで
きる。
ア、ジルコニア、チタニア、ハフニア、ボリア、天然又
は結晶性ゼオライト及び珪藻土等の耐火性無機酸化物を
少量、例えば１０ｗｔ％以下の範囲で添加することがで
きる。
【００１４】触媒中の触媒金属Ｐｄ（パラジウム）、Ｃ
ｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）の含有量は、酸化
物としてＰｄＯが０．１〜１．１ｗｔ％、ＣｏＯが２．
０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ が１０〜２０ｗｔ％の範
囲が好ましい。触媒中のＰｄＯの含有量が０．１ｗｔ％
未満では、触媒の水素化活性が小さく、石油留分等の炭
化水素への水素添加による硫黄や窒素等の不純物の除去
及び不飽和炭化水素の飽和炭化水素への転換を高い効率
で行なうことができない。逆にＰｄＯの含有量が１．１
ｗｔ％を超えると、水素化分解等の好ましくない反応が
生じ易くなり、又触媒のコストが高くなる欠点もある。 ＣｏＯの場合も同様で、触媒中のＣｏＯの含有量が２．
０ｗｔ％未満では触媒の水素化活性が小さく、６．０ｗ
ｔ％を超えても同様に水素化活性が小さくなる。又触媒
中のＭｏＯ３ の含有量が１０ｗｔ％未満では、脱硫、
脱窒素活性が大きなＭｏによる高い脱硫、脱窒素効率を
期待できず、Ｐｄ、Ｃｏによる脱硫、脱窒素効果があっ
ても硫黄、窒素を高い効率で除去できない。逆にＭｏＯ
３ の含有量が２０ｗｔ％を超えると、担持されたＭｏ
が凝集して有効に作用せず、好ましくない。従って触媒
中の触媒金属の含有量は、ＰｄＯが０．１〜１．１ｗｔ
％、ＣｏＯが２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ が１０
〜２０ｗｔ％の範囲がよく、好ましくはＰｄＯが０．２
〜０．７ｗｔ％、ＣｏＯが３．０〜５．０ｗｔ％、Ｍｏ
Ｏ３ が１２〜１８ｗｔ％である。
ｏ（コバルト）、Ｍｏ（モリブデン）の含有量は、酸化
物としてＰｄＯが０．１〜１．１ｗｔ％、ＣｏＯが２．
０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ が１０〜２０ｗｔ％の範
囲が好ましい。触媒中のＰｄＯの含有量が０．１ｗｔ％
未満では、触媒の水素化活性が小さく、石油留分等の炭
化水素への水素添加による硫黄や窒素等の不純物の除去
及び不飽和炭化水素の飽和炭化水素への転換を高い効率
で行なうことができない。逆にＰｄＯの含有量が１．１
ｗｔ％を超えると、水素化分解等の好ましくない反応が
生じ易くなり、又触媒のコストが高くなる欠点もある。 ＣｏＯの場合も同様で、触媒中のＣｏＯの含有量が２．
０ｗｔ％未満では触媒の水素化活性が小さく、６．０ｗ
ｔ％を超えても同様に水素化活性が小さくなる。又触媒
中のＭｏＯ３ の含有量が１０ｗｔ％未満では、脱硫、
脱窒素活性が大きなＭｏによる高い脱硫、脱窒素効率を
期待できず、Ｐｄ、Ｃｏによる脱硫、脱窒素効果があっ
ても硫黄、窒素を高い効率で除去できない。逆にＭｏＯ
３ の含有量が２０ｗｔ％を超えると、担持されたＭｏ
が凝集して有効に作用せず、好ましくない。従って触媒
中の触媒金属の含有量は、ＰｄＯが０．１〜１．１ｗｔ
％、ＣｏＯが２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ が１０
〜２０ｗｔ％の範囲がよく、好ましくはＰｄＯが０．２
〜０．７ｗｔ％、ＣｏＯが３．０〜５．０ｗｔ％、Ｍｏ
Ｏ３ が１２〜１８ｗｔ％である。
【００１５】このような含有量のＰｄ−Ｃｏ−Ｍｏの３
元系の触媒によって、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏの触媒か
ら予想される以上の脱硫及び脱窒素活性が得られ、水素
化精製処理により石油留分等の炭化水素中の硫黄や窒素
、ハロゲン等を高い効率で除去でき、又芳香族やオレフ
ィンなどの不飽和炭化水素を高い効率で飽和炭化水素に
転換することができる。
元系の触媒によって、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏの触媒か
ら予想される以上の脱硫及び脱窒素活性が得られ、水素
化精製処理により石油留分等の炭化水素中の硫黄や窒素
、ハロゲン等を高い効率で除去でき、又芳香族やオレフ
ィンなどの不飽和炭化水素を高い効率で飽和炭化水素に
転換することができる。
【００１６】上記の触媒金属をシリカ−アルミナ系担体
に担持させるには、シリカとアルミナを含むコロイド水
溶液からこれらを同時に沈殿させ、或いはアルミニウム
化合物を含む水溶液をシリカに含浸することにより行な
うことができるが、簡単にはシリカ−アルミナ系担体材
料を触媒金属の化合物を含む水溶液中に浸漬することで
できる。金属触媒のＰｄの適当な化合物としては、塩化
パラジウム、塩化パラジウム酸等を挙げることができる
。Ｃｏの適当な化合物としては硝酸第一コバルト、硫酸
第一コバルト、フッ化第一コバルト等を、又Ｍｏの適当
な化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等を挙げることが
できる。
に担持させるには、シリカとアルミナを含むコロイド水
溶液からこれらを同時に沈殿させ、或いはアルミニウム
化合物を含む水溶液をシリカに含浸することにより行な
うことができるが、簡単にはシリカ−アルミナ系担体材
料を触媒金属の化合物を含む水溶液中に浸漬することで
できる。金属触媒のＰｄの適当な化合物としては、塩化
パラジウム、塩化パラジウム酸等を挙げることができる
。Ｃｏの適当な化合物としては硝酸第一コバルト、硫酸
第一コバルト、フッ化第一コバルト等を、又Ｍｏの適当
な化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等を挙げることが
できる。
【００１７】これらの触媒金属の化合物は、そのうちの
ＶＩＩＩ金属Ｐｄ、Ｃｏの化合物をアンモニア水溶液に
溶解してＰｄ及びＣｏのアンミン錯塩として、シリカ−
アルミナ担体材料に担持させ、次いでＶＩＢ族金属のＭ
ｏの化合物を担体材料に担持させることが、Ｐｄ、Ｃｏ
、Ｍｏの高分散性の担持や触媒性能、作り易さの点から
好ましく、最も高い触媒活性が得られる。しかしながら
、上記担体材料に先にＭｏを担持させ、次にＰｄ及びＣ
ｏを担持させることも、或いは担体材料にＰｄ、Ｃｏ及
びＭｏを一度に担持させることも可能である。
ＶＩＩＩ金属Ｐｄ、Ｃｏの化合物をアンモニア水溶液に
溶解してＰｄ及びＣｏのアンミン錯塩として、シリカ−
アルミナ担体材料に担持させ、次いでＶＩＢ族金属のＭ
ｏの化合物を担体材料に担持させることが、Ｐｄ、Ｃｏ
、Ｍｏの高分散性の担持や触媒性能、作り易さの点から
好ましく、最も高い触媒活性が得られる。しかしながら
、上記担体材料に先にＭｏを担持させ、次にＰｄ及びＣ
ｏを担持させることも、或いは担体材料にＰｄ、Ｃｏ及
びＭｏを一度に担持させることも可能である。
【００１８】従って本発明の好ましい水素化精製触媒の
製造方法は、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアンモニ
ア水溶液に溶解してＰｄ及びＣｏのそれぞれのアンミン
錯塩を生成し、そのアンミン錯塩溶液中にシリカ−アル
ミナ系担体材料を浸漬してこれにＰｄ及びＣｏをイオン
交換法により担持させ、次いで担体材料を風乾及び焼成
した後Ｍｏの化合物の溶液に浸漬して、担体材料にＭｏ
を更に担持させ、その後再度風乾及び焼成することから
なるものである。Ｐｄ及びＣｏを担持したシリカ−アル
ミナ系担体材料の焼成によりＰｄＯ及びＣｏＯが形成さ
れ、次にＭｏ担持した担体材料の焼成によりＭｏＯ３
が形成され、シリカ−アルミナ系担体にＰｄＯ、ＣｏＯ
及びＭｏＯ３ を担持したＰｄ−Ｃｏ−Ｍｏ３元系の水
素化精製触媒が得られる。
製造方法は、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアンモニ
ア水溶液に溶解してＰｄ及びＣｏのそれぞれのアンミン
錯塩を生成し、そのアンミン錯塩溶液中にシリカ−アル
ミナ系担体材料を浸漬してこれにＰｄ及びＣｏをイオン
交換法により担持させ、次いで担体材料を風乾及び焼成
した後Ｍｏの化合物の溶液に浸漬して、担体材料にＭｏ
を更に担持させ、その後再度風乾及び焼成することから
なるものである。Ｐｄ及びＣｏを担持したシリカ−アル
ミナ系担体材料の焼成によりＰｄＯ及びＣｏＯが形成さ
れ、次にＭｏ担持した担体材料の焼成によりＭｏＯ３
が形成され、シリカ−アルミナ系担体にＰｄＯ、ＣｏＯ
及びＭｏＯ３ を担持したＰｄ−Ｃｏ−Ｍｏ３元系の水
素化精製触媒が得られる。
【００１９】本発明の製造方法の他の態様によれば、前
記担体材料を先にＭｏの化合物の水溶液に浸漬してＭｏ
を担持させ、次いで前記担体材料を風乾及び焼成した後
、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアンモニア水溶液に
溶解したアンミン錯塩溶液中に浸漬して、担体材料にＰ
ｄ及びＣｏを担持させ、その後再び風乾、焼成し、或い
は前記担体材料をＰｄの化合物、Ｃｏの化合物及びＭｏ
の化合物をアンモニア水溶液に溶解したアンミン錯塩溶
液中に浸漬して、担体材料にＰｄ、Ｃｏ及びＭｏを一度
に担持させ、風乾、焼成する。
記担体材料を先にＭｏの化合物の水溶液に浸漬してＭｏ
を担持させ、次いで前記担体材料を風乾及び焼成した後
、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアンモニア水溶液に
溶解したアンミン錯塩溶液中に浸漬して、担体材料にＰ
ｄ及びＣｏを担持させ、その後再び風乾、焼成し、或い
は前記担体材料をＰｄの化合物、Ｃｏの化合物及びＭｏ
の化合物をアンモニア水溶液に溶解したアンミン錯塩溶
液中に浸漬して、担体材料にＰｄ、Ｃｏ及びＭｏを一度
に担持させ、風乾、焼成する。
【００２０】以上のような本発明のＰｄ−Ｃｏ−Ｍｏ３
元系の水素化精製触媒によれば、石油留分等の炭化水素
の水素化精製処理に用いて、炭化水素中の硫黄や窒素等
の不純物の除去及び芳香族やオレフィン等の不飽和炭化
水素の飽和炭化水素への転換を高い効率で行なうことが
でき、その水素化精製処理の条件も低温度、低圧力、高
液空間速度とすることができる。
元系の水素化精製触媒によれば、石油留分等の炭化水素
の水素化精製処理に用いて、炭化水素中の硫黄や窒素等
の不純物の除去及び芳香族やオレフィン等の不飽和炭化
水素の飽和炭化水素への転換を高い効率で行なうことが
でき、その水素化精製処理の条件も低温度、低圧力、高
液空間速度とすることができる。
【００２１】次に、本発明を具体的実施例に基づいて更
に説明する。
に説明する。
【００２２】実施例１
シリカ−アルミナ系担体材料をＰｄ、Ｃｏのアンミン錯
塩溶液中に浸漬してＰｄ、Ｃｏを担持させ、風乾、焼成
後、Ｍｏの水溶液中に担体材料を浸漬してＭｏを担持さ
せ、風乾、焼成することにより製造した、シリカ含有量
１０ｗｔ％のシリカ−アルミナ系担体に触媒金属として
ＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％を担持させた水素化精製触媒を用い、ナ
フサを原料油として、反応温度３３０℃、反応圧力３２
ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、液空間速度０．９７Ｖ／Ｈ／Ｖ及び
水素対原料油流量比６００ＳＣＦ／Ｂの反応条件で水素
化精製処理を行ない、そのときの相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
塩溶液中に浸漬してＰｄ、Ｃｏを担持させ、風乾、焼成
後、Ｍｏの水溶液中に担体材料を浸漬してＭｏを担持さ
せ、風乾、焼成することにより製造した、シリカ含有量
１０ｗｔ％のシリカ−アルミナ系担体に触媒金属として
ＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％を担持させた水素化精製触媒を用い、ナ
フサを原料油として、反応温度３３０℃、反応圧力３２
ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、液空間速度０．９７Ｖ／Ｈ／Ｖ及び
水素対原料油流量比６００ＳＣＦ／Ｂの反応条件で水素
化精製処理を行ない、そのときの相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
【００２３】用いた原料油のナフサの性状は、次の通り
である。 比重 ：０．８５３１ 硫黄含有量：１．０ｗｔ％ 窒素含有量：１７０ｐｐｍ 触媒の相対脱硫活性は、次式に基づき脱硫反応の反応速
度係数Ｋ１．７ を求めることにより評価した。 Ｋ１．７ ＝（Ｓ−０．７−Ｓ０−０．７ ）×ＬＨＳ
Ｖ但し、Ｓ：原料油の水素化精製処理後の硫黄量（ｗｔ
％）、Ｓ０ ：原料油の水素化精製処理前の硫黄量（ｗ
ｔ％）相対脱窒素活性は、次式に基づき脱窒素反応の反
応速度係数Ｋ１．０ を求めることにより評価した。
である。 比重 ：０．８５３１ 硫黄含有量：１．０ｗｔ％ 窒素含有量：１７０ｐｐｍ 触媒の相対脱硫活性は、次式に基づき脱硫反応の反応速
度係数Ｋ１．７ を求めることにより評価した。 Ｋ１．７ ＝（Ｓ−０．７−Ｓ０−０．７ ）×ＬＨＳ
Ｖ但し、Ｓ：原料油の水素化精製処理後の硫黄量（ｗｔ
％）、Ｓ０ ：原料油の水素化精製処理前の硫黄量（ｗ
ｔ％）相対脱窒素活性は、次式に基づき脱窒素反応の反
応速度係数Ｋ１．０ を求めることにより評価した。
【００２４】Ｋ１．０ ＝ｌｎＮ０ ／Ｎ×ＬＨＳＶ但
し、Ｎ：原料油の水素化精製処理後の窒素量（ｐｐｍ）
、Ｎ０ ：原料油の水素化精製処理前の窒素量（ｐｐｍ
）。
し、Ｎ：原料油の水素化精製処理後の窒素量（ｐｐｍ）
、Ｎ０ ：原料油の水素化精製処理前の窒素量（ｐｐｍ
）。
【００２５】実施例２
実施例１において、水素化精製触媒の触媒金属の含有量
をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ２．０ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び水
素化精製処理条件を実施例１と同様にした。そして同様
に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ２．０ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び水
素化精製処理条件を実施例１と同様にした。そして同様
に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
【００２６】実施例３
実施例１において、水素化精製触媒の触媒金属の含有量
をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び水
素化精製処理条件を実施例１と同様にした。そして同様
に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び水
素化精製処理条件を実施例１と同様にした。そして同様
に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
【００２７】実施例４
触媒金属の担持させる順序を実施例１のときと異ならせ
、担体材料を先ずＭｏの水溶液中へ浸漬してＭｏを担持
させ、風乾、焼成後、次にＰｄ、Ｃｏのアンミン錯塩溶
液中に担体材料を浸漬してＰｄＯ、ＣｏＯを担持させ、
風乾、焼成して製造した、ＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ
３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３ １４．０ｗｔ％を担持させた
水素化精製触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして
水素化処理を行ない、そのときの相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
、担体材料を先ずＭｏの水溶液中へ浸漬してＭｏを担持
させ、風乾、焼成後、次にＰｄ、Ｃｏのアンミン錯塩溶
液中に担体材料を浸漬してＰｄＯ、ＣｏＯを担持させ、
風乾、焼成して製造した、ＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ
３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３ １４．０ｗｔ％を担持させた
水素化精製触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして
水素化処理を行ない、そのときの相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
【００２８】実施例５
Ｐｄ、Ｃｏ、Ｍｏのアンミン錯塩溶液を調製して、その
溶液中にシリカ−アルミナ担体材料を浸漬して、Ｐｄ、
Ｃｏ、Ｍｏを一度に担持させ、風乾、焼成して製造した
、ＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％を担持させた水素化精製触媒を用いた
以外は、実施例１と同様にして水素化処理を行ない、そ
のときの相対脱硫活性及び相対脱窒素活性を調べた。
溶液中にシリカ−アルミナ担体材料を浸漬して、Ｐｄ、
Ｃｏ、Ｍｏを一度に担持させ、風乾、焼成して製造した
、ＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％を担持させた水素化精製触媒を用いた
以外は、実施例１と同様にして水素化処理を行ない、そ
のときの相対脱硫活性及び相対脱窒素活性を調べた。
【００２９】比較例１
実施例１において、水素化精製触媒の触媒金属の含有量
をＰｄＯ０．０５ｗｔ％、ＣｏＯ０．０３ｗｔ％、Ｍｏ
Ｏ３ １４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及
び水素化精製処理の条件を実施例１と同様にした。そし
て同様に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及
び相対脱窒素活性を調べた。
をＰｄＯ０．０５ｗｔ％、ＣｏＯ０．０３ｗｔ％、Ｍｏ
Ｏ３ １４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及
び水素化精製処理の条件を実施例１と同様にした。そし
て同様に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及
び相対脱窒素活性を調べた。
【００３０】比較例２
実施例１において、水素化精製触媒の触媒金属の含有量
をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ８．０ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び水
素化精製処理の条件を実施例１と同様にした。そして同
様に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相
対脱窒素活性を調べた。
をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＣｏＯ８．０ｗｔ％、ＭｏＯ３
１４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び水
素化精製処理の条件を実施例１と同様にした。そして同
様に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相
対脱窒素活性を調べた。
【００３１】比較例３
実施例１において、触媒金属のＣｏを使用せず、水素化
触媒の触媒金属の含有量をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＭｏＯ
３ １４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び
水素化精製処理条件を実施例１同様にした。そして同様
に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
触媒の触媒金属の含有量をＰｄＯ１．０ｗｔ％、ＭｏＯ
３ １４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法及び
水素化精製処理条件を実施例１同様にした。そして同様
に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び相対
脱窒素活性を調べた。
【００３２】比較例４
実施例１において、触媒金属のＰｄを使用せず、水素化
精製触媒の触媒金属の含有量をＣｏＯ３．５ｗｔ％、Ｍ
ｏＯ３ １４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法
及び水素化精製処理条件を実施例１同様にした。そして
同様に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び
相対脱窒素活性を調べた。
精製触媒の触媒金属の含有量をＣｏＯ３．５ｗｔ％、Ｍ
ｏＯ３ １４．０ｗｔ％とした以外は、触媒の製造方法
及び水素化精製処理条件を実施例１同様にした。そして
同様に水素化精製処理に対する触媒の相対脱硫活性及び
相対脱窒素活性を調べた。
【００３３】比較例５
実施例１において、触媒金属のＰｄ、Ｃｏの代わりにＰ
ｔを使用し、水素化精製触媒の触媒金属の含有量をＰｔ
Ｏ１．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ １４．０ｗｔ％とした以外
は、触媒の製造方法及び水素化精製処理条件を実施例１
同様にした。そして同様に水素化精製処理に対する触媒
の相対脱硫活性及び相対脱窒素活性を調べた。
ｔを使用し、水素化精製触媒の触媒金属の含有量をＰｔ
Ｏ１．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ １４．０ｗｔ％とした以外
は、触媒の製造方法及び水素化精製処理条件を実施例１
同様にした。そして同様に水素化精製処理に対する触媒
の相対脱硫活性及び相対脱窒素活性を調べた。
【００３４】比較例６
実施例１において、触媒金属のＰｄ、Ｃｏの代わりにＦ
ｅを使用し、水素化精製触媒の触媒金属の含有量をＦｅ
２ Ｏ３ １．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ １４．０ｗｔ％と
した以外は、触媒の製造方法及び水素化精製処理条件を
実施例１同様にした。そして同様に水素化精製処理に対
する触媒の相対脱硫活性及び相対脱窒素活性を調べた。
ｅを使用し、水素化精製触媒の触媒金属の含有量をＦｅ
２ Ｏ３ １．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ １４．０ｗｔ％と
した以外は、触媒の製造方法及び水素化精製処理条件を
実施例１同様にした。そして同様に水素化精製処理に対
する触媒の相対脱硫活性及び相対脱窒素活性を調べた。
【００３５】比較例７
実施例１において、触媒金属のＣｏの代わりにＮｉを使
用し、水素化精製触媒の触媒金属の含有量をＰｄＯ１．
０ｗｔ％、ＮｉＯ３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３１４．０ｗｔ
％とした以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、
水素化精製処理を行なって、そのときの相対脱硫活性及
び相対脱窒素活性を調べた。
用し、水素化精製触媒の触媒金属の含有量をＰｄＯ１．
０ｗｔ％、ＮｉＯ３．５ｗｔ％、ＭｏＯ３１４．０ｗｔ
％とした以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、
水素化精製処理を行なって、そのときの相対脱硫活性及
び相対脱窒素活性を調べた。
【００３６】以上の実施例１〜５及び比較例１〜７の結
果を表１に示す。
果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示すように、実施例１〜５では、シ
リカ−アルミナ系担体に触媒金属として０．１〜１．１
ｗｔ％の範囲内のＰｄＯ、２．０〜６．０ｗｔ％のＣｏ
Ｏ、１０〜２０ｗｔ％のＭｏＯ３ を担持させた水素化
精製触媒を用いているので、原料油の常圧軽油に対する
触媒の脱硫及び脱窒素の相対活性が高く、常圧軽油中の
炭化水素を良好に脱硫、脱窒素し又不飽和炭化水素を飽
和炭化水素へ転換することができている。
リカ−アルミナ系担体に触媒金属として０．１〜１．１
ｗｔ％の範囲内のＰｄＯ、２．０〜６．０ｗｔ％のＣｏ
Ｏ、１０〜２０ｗｔ％のＭｏＯ３ を担持させた水素化
精製触媒を用いているので、原料油の常圧軽油に対する
触媒の脱硫及び脱窒素の相対活性が高く、常圧軽油中の
炭化水素を良好に脱硫、脱窒素し又不飽和炭化水素を飽
和炭化水素へ転換することができている。
【００３９】これに対し、比較例１〜３では、触媒金属
としてＰｄＯ、ＣｏＯ及びＭｏＯ３ を担持させている
が、その触媒金属の含有量のいずれかが本発明の範囲外
であるため、触媒の脱硫及び脱窒素の相対活性が高いも
のはなく、いずれかの項目で触媒活性が劣っている。又
比較例４〜７では、本発明で使用した触媒金属の一部を
欠くか或いは他の金属を代わりに用いているために、同
様に、脱硫及び脱窒素のいずれかの項目で触媒性能が劣
っている。
としてＰｄＯ、ＣｏＯ及びＭｏＯ３ を担持させている
が、その触媒金属の含有量のいずれかが本発明の範囲外
であるため、触媒の脱硫及び脱窒素の相対活性が高いも
のはなく、いずれかの項目で触媒活性が劣っている。又
比較例４〜７では、本発明で使用した触媒金属の一部を
欠くか或いは他の金属を代わりに用いているために、同
様に、脱硫及び脱窒素のいずれかの項目で触媒性能が劣
っている。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素化精
製触媒は、シリカを２〜３５ｗｔ％含有するシリカ−ア
ルミナ系担体に、ＰｄＯを０．１〜１．１ｗｔ％、Ｃｏ
Ｏを２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ を１０〜２０ｗ
ｔ％担持させたので、これを水素化精製処理に用いるこ
とにより、石油留分等の脱硫、脱窒素及び水添等を効率
良く行なうことができる。又本発明の製造方法によれば
、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物からＰｄ及びＣｏのそ
れぞれのアンミン錯塩を生成し、そのアンミン錯塩溶液
中にシリカ−アルミナ系担体材料を浸漬してこれにＰｄ
及びＣｏをイオン交換法により担持させ、次いで担体材
料を風乾及び焼成した後Ｍｏの化合物の水溶液に浸漬し
て、担体材料にＭｏを更に担持させ、その後再度風乾及
び焼成して、上記の水素化精製触媒を得るので、触媒の
製造が簡単であり、且つその触媒性能を良好に発揮させ
ることができる。
製触媒は、シリカを２〜３５ｗｔ％含有するシリカ−ア
ルミナ系担体に、ＰｄＯを０．１〜１．１ｗｔ％、Ｃｏ
Ｏを２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３ を１０〜２０ｗ
ｔ％担持させたので、これを水素化精製処理に用いるこ
とにより、石油留分等の脱硫、脱窒素及び水添等を効率
良く行なうことができる。又本発明の製造方法によれば
、Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物からＰｄ及びＣｏのそ
れぞれのアンミン錯塩を生成し、そのアンミン錯塩溶液
中にシリカ−アルミナ系担体材料を浸漬してこれにＰｄ
及びＣｏをイオン交換法により担持させ、次いで担体材
料を風乾及び焼成した後Ｍｏの化合物の水溶液に浸漬し
て、担体材料にＭｏを更に担持させ、その後再度風乾及
び焼成して、上記の水素化精製触媒を得るので、触媒の
製造が簡単であり、且つその触媒性能を良好に発揮させ
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 シリカを２〜３５ｗｔ％含有するシリ
カ−アルミナ系担体に、ＰｄＯを０．１〜１．１ｗｔ％
、ＣｏＯを２．０〜６．０ｗｔ％、ＭｏＯ３を１０〜２
０ｗｔ％担持させたことを特徴とする水素化精製触媒。 - 【請求項２】 Ｐｄの化合物及びＣｏの化合物をアン
モニア水溶液に溶解したアンミン錯塩溶液中に、シリカ
−アルミナ系担体材料を浸漬してこれに前記Ｐｄ及びＣ
ｏをイオン交換法により担持させ、次いで前記担体材料
を風乾及び焼成した後Ｍｏの化合物の水溶液に浸漬して
、担体材料にＭｏを更に担持させ、その後再度風乾及び
焼成したことを特徴とする水素化精製触媒の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２の担体材料を先にＭｏの化合
物の水溶液に浸漬してＭｏを担持させ、次いで前記担体
材料を風乾及び焼成した後、Ｐｄの化合物及びＣｏの化
合物をアンモニア水溶液に溶解したアンミン錯塩溶液中
に浸漬して、担体材料にＰｄ及びＣｏを担持させ、その
後再び風乾、焼成したことを特徴とする水素化精製触媒
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２の担体材料をＰｄの化合物、
Ｃｏの化合物及びＭｏの化合物をアンモニア水溶液に溶
解したアンミン錯塩溶液中に浸漬して、担体材料にＰｄ
、Ｃｏ及びＭｏを一度に担持させ、その後風乾、焼成し
たことを特徴とする水素化精製触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41654090A JPH04265157A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 水素化精製触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41654090A JPH04265157A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 水素化精製触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04265157A true JPH04265157A (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=18524761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41654090A Pending JPH04265157A (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 水素化精製触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04265157A (ja) |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP41654090A patent/JPH04265157A/ja active Pending
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