JPH04265209A - 有機金属前駆物質からの窒化チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に有機金属前駆物
質から窒化チタンを製造することに関する。特に本発明
は、熱分解可能な有機金属前駆物質材料及びその製造方
法、及び前記材料を熱分解して窒化チタン及び窒化チタ
ン被覆物品を製造することに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、窒化チタン、炭化珪素、窒化珪素
、及び窒化硼素の如き高級材料を製造するのに、有機金
属前駆物質処理法が用いられている。この方法は古典的
方法よりも幾つかの利点を有し、例えば、比較的低い温
度での処理条件、高純度を維持するための制御のし易さ
、及び最終的に生成した高級材料の繊維、被覆、フイル
ム等への成形性の利点を有する。一般に、有機金属前駆
物質は、熱分解法により対応する高級材料へ転化される
。

【０００３】窒化チタンは、幾つかの望ましい性質、例
えば、高融点（２，９５０　℃）、高硬度〔モー（Ｍｏ
ｈ）スケールで８〜９〕、優れた強度（３４，０００ｐ
ｓｉ　曲げ強度、１４１，０００ｐｓｉの圧縮強度）、
大きな熱伝導度、及び種々の他の材料との非反応性の如
き性質を有する特に有用な高級材料である。更に、それ
は王水を除く酸によって影響を受けないが、アルカリ化
合物はその分解を起こすことがある。

【０００４】窒化チタンを製造する慣用的方法は、例え
ば、四塩化チタン又はチタン金属の如きチタン源と、例
えばアンモニア又は窒素の如き窒素源と高温で反応させ
ることを含んでいる。

【０００５】アンモニアとチタンジアルキルアミドとを
反応させて形成した重合体前駆物質を熱分解することに
より窒化チタンを製造できることが知られている。ブラ
ウン（Ｂｒｏｗｎ）Ｇ．Ｍ．　及びマイア（Ｍａｙａ）
Ｌ．による「金属窒化物の前駆物質としてのチタン、ジ
ルコニウム、及びニオブのジアルキルアミドのアンモニ
ア分解反応生成物」（Ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｄｅ
ｓ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ，　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，
　ａｎｄ　Ｎｉｏｂｉｕｍ　ａｓ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ
ｓ　ｔｏ　Ｍｅｔａｌ　Ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍ
ｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　ｖ．　７１　（１９８８）　
７８−８２　参照。特に、例えばテトラキス（ジメチル
アミド）チタンの如きチタンジアルキルアミドを液体無
水アンモニアと反応させて、一般式、Ｔｉ３（ＮＸ２）
（ＮＨ２）２　Ｎ３　（式中、Ｘはアルキル基である）
を有するイミド−又はニトリロ−架橋重合体前駆物質を
形成する。然る後、その前駆物質をアンモニア雰囲気中
で熱分解し、窒化チタンを生成させる。熱分解過程の初
期段階中、ＮＨＸ２　及びＮＨ３　が遊離し、大略の組
成Ｔｉ３Ｎ４　を有する化合物が形成される。約７００
　℃〜８００　℃の温度で、更に窒素が遊離して部分的
に結晶化した窒化チタンが形成される。

【０００６】テトラキス（ジメチルアミド）チタンと二
官能性アミンと反応させて形成した重合体前駆物質を熱
分解することにより窒化チタンを製造することも知られ
ている。セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）Ｄ．及びミ
ガナニ（Ｍｉｇａｎａｎｉ）Ｇ．による「プレセラミッ
ク重合体経路による窒化チタン及び炭窒化チタンの製造
」（Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉｔａ
ｎｉｕｍ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　ａｎｄ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ
　Ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｃ
ｅｒａｍｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｏｕｔｅ）、Ｇｏｖ
．　Ｒｅｐ．　Ａｎｎｏｕｎｃｅ．　Ｉｎｄｅｘ　（Ｕ
Ｓ），　ｖ．８８　（１９８８）　８２７，　１０９、
参照。その刊行物には、テトラキス（ジメチルアミド）
チタンを、例えばＣＨ３　ＮＨＣＨ２ＣＨ２　ＮＨＣＨ
３　の如きジアミンと反応させて重合体前駆物質を形成
し、それをアンモニア流の下で熱分解してかなり純粋な
窒化チタンを生ずることが記載されている。熱分解は約
８００　℃〜１，２００　℃の温度で行われ、無定形窒
化チタンを形成し、結晶窒化チタンを形成するには、次
にそれを約１，５００　℃でか焼しなければならない。

【０００７】従来技術から見て、結晶窒化チタンを製造
するのに一層低い温度で熱分解する有機金属前駆物質を
用いた方法を開発する必要性が認識されている。

【０００８】ブルーガー（Ｂｒｕｇｅｒ）Ｈ．及びワナ
ガ（Ｗａｎｎａｇａｔ）Ｕ．による「窒化チタン化合物
、２．方法」（Ｕｂｅｒ　Ｔｉｔａｎ−Ｓｔｉｃｋｓｔ
ｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，　２．Ｍｉｔｔ．
）、Ｍｈ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｂｄ．　９４　（１９６３
）　７６１には、四塩化チタンとＮ，　Ｎ−ビス（トリ
メチルシリル）アミンとを反応させてて付加物、ＴｉＣ
ｌ４・ＨＮ［Ｓｉ（ＣＨ３）２］２　を製造する方法が
記載されている。この刊行物には、有機金属化合物が熱
分解法により窒化チタンを製造するのに有用であるか否
かについては教示も示唆もしていない。

【０００９】同様に、アンドリアノフ（Ａｎｄｒｉａｎ
ｏｖ）Ｋ．Ａ．　、アスタキン（Ａｓｔａｋｈｉｎ）Ｖ
．Ｖ．、コチキン（Ｋｏｃｈｋｉｎ）Ｄ．Ａ．　、及び
スカノバ（Ｓｕｋｈａｎｏｖｅ）Ｉ．Ｖ．　による「ヘ
キサメチルジシラザンとアルミニウム及びチタンのハロ
ゲン化物の反応によるトリアルキルハロシランの合成法
」（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄ
ｉｓｉｌａｚａｎｅ　Ｗｉｔｈ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａ
ｎｄ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｈａｌｉｄｅｓ　Ｍｅｔｈｏ
ｄ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ　Ｔｒｉａｌｋｙ
ｌｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ）、Ｚｈ．　Ｏｂｓｈ．　Ｋ
ｈｉｍ．，　ｖ．　３１，　ｎ．　１０　（１９６１）
　３，４１０には、ヘキサメチルジシラザンと、例えば
、四塩化チタンの如きハロゲン化チタンとの等モル混合
物を一緒に反応させることによりトリメチルハロシラン
を製造する方法が記載されている。その著者は、有機金
属反応副生成物はＮＨＴｉＣｌ２であることを述べてい
るが、その材料が熱分解により窒化チタンを形成するの
に用いることができるか否かについては示唆していない
。

【００１０】最後に、ハルスカ（Ｈａｌｕｓｋａ）によ
る米国特許第４，４８２，６８９　号明細書には、ポリ
メタロ（ジシリ）−シラザン重合体の製造方法が記載さ
れており、その重合体は不活性雰囲気又は真空中で熱分
解してセラミック材料を製造するのに有用である。特に
、塩素含有ジシラン、ジシラザン、例えばヘキサメチル
ジシラザンと、ハロゲン化金属、例えば四塩化チタンと
を、不活性で本質的に無水の雰囲気中で一緒に反応させ
てトリアルキルシリルアミノ含有メタロシラザン重合体
を製造している。 その重合体は後で７５０　℃〜１，２００　℃の温度で
熱分解して窒化チタンを含む無定形セラミック材料を製
造することができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】結晶窒化チタンを製造
するのに、従来技術で現在使われている温度よりも低い
温度で熱分解することができる有機金属前駆物質を簡単
な方法で製造できることが望ましいであろう。上で述べ
た従来技術は、本発明から見て単に手引きとして集め、
調べたに過ぎないことに注意すべきである。そのような
多様な技術は、本発明によって与えられる動機がなかっ
たならば集められるものではなく、引用した従来技術を
組合せて考えても、本発明の中の教示がなければ本発明
を示唆することはできないものであると考えられる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ａ）　
　四ハロゲン化チタンを少なくとも一種類のジシラザン
と、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分な温
度及び時間接触させ、そして Ｂ）　　前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するの
に充分な温度及び時間加熱する、諸工程からなる窒化チ
タンの製造方法が驚いたことに発見された。

【００１３】更に、その窒化チタン製造方法は、Ａ）　
　四ハロゲン化チタンを少なくとも一種類のジシラザン
と、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充分な時
間及び温度で接触させ、 Ｂ）　　前記有機金属前駆物質を基体の表面に適用し、
そして Ｃ）　　前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するの
に充分な時間及び温度で加熱する、諸工程からなる方法
により基体を被覆するのに有用であることが見出された
。

【００１４】四塩化チタン対ジシラザンとの比は広い範
囲に亙って変えることができ、異なったチタン含有有機
金属前駆物質の生成をもたらす。前駆物質を製造する反
応は、溶媒の存在下で行なってもよく、一般に約−１０
０　℃〜約１００　℃の温度範囲内で行われる。本発明
の有機金属前駆物質の熱分解は、一般に少なくとも約６
００　℃の温度で行われ、それは８００　℃以上の範囲
の温度を必要とする従来技術で開示されている熱分解反
応とは対照的なものである。

【００１５】本発明の方法は、チタン含有有機金属前駆
物質で、後で熱分解して結晶窒化チタンを生ずる前駆物
質を製造するのに有用である。そのようにして製造され
た窒化チタンは、内燃機関部品の如き物品の表面を、耐
摩耗性及び腐食保護をそれに与えるため被覆するのに特
に適している。

【００１６】〔好ましい態様についての詳細な記述〕本
発明は、チタン含有有機金属前駆物質の製造、及びその
前駆物質を次に熱分解して窒化チタンを形成することに
関する。この新規な方法は、四塩化チタンと少なくとも
一種類のジシラザンとを反応させて有機金属前駆物質を
製造すること、及び次に前記前駆物質を熱分解して窒化
チタンを形成することを含んでいる。

【００１７】本発明の有機金属前駆物質を製造するのに
用いられる第一の反応物は、四ハロゲン化チタンである
。四ハロゲン化チタンは化学分野の当業者によく知られ
た化合物であり、ＴｉＣｌ４、ＴＩＢｒ４、ＴｉＦ４　
、及びＴｉＩ４　が含まれる。好ましい四ハロゲン化チ
タンは四塩化チタンであり、それは或る量の二酸化チタ
ン又はチタン含有鉱石を炭素と共に、その上に塩素ガス
の流れを通しながら加熱することにより製造してもよい
。四ハロゲン化チタンの製造及び特性に関する詳細な点
は、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）のコ
ンサイス、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー（Ｃｏｎｃｉｓｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ）（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ）（１９８５）　ｐ．　１１８５−１１８６に一層
完全に記載されている。

【００１８】本発明により有機金属前駆物質を製造する
のに用いられる第二の反応物は、一般式、Ｒ３　ＳｉＮ
ＨＳｉＲ３　　　（Ｉ） （式中、各Ｒは独立に水素、１〜３個の炭素原子を有す
る一価のアルキル基、フェニル、又はビニル基である）
を有する少なくとも一種類のジシラザンである。同じ機
能及び利用性を有する考慮されている同等のジシラザン
の例は、（ＣＨ３）３　ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３　、
（Ｃ６　Ｈ５）（ＣＨ３）２　ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）
２（Ｃ６　Ｈ５）、（ＣＨ２　＝ＣＨ）（ＣＨ３）２　
ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（Ｃ６　
Ｈ５）（ＣＨ２　＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）（Ｃ６　Ｈ５）、（ＣＨ２　＝
ＣＨ）（Ｃ６　Ｈ５）２　ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ６　Ｈ５）
２（ＣＨ＝ＣＨ２）、（ＣＨ２　＝ＣＨ）（Ｃ２　Ｈ５
）２　ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ２　Ｈ５）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
、（ＣＨ２　＝ＣＨ）（Ｃ６　Ｈ５）（Ｃ２　Ｈ５）Ｓ
ｉＮＨＳｉ（Ｃ２　Ｈ５）（Ｃ６　Ｈ５）２（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）、Ｈ（ＣＨ３）２　ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）２　
Ｈ、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｈ（
Ｃ６　Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６
　Ｈ５）Ｈ、であるが、それらに限定されるものではな
い。ジシラザンの混合物も同様に第二反応物として便利
に用いることができる。好ましいジシラザンはヘキサメ
チルジシラザンである。

【００１９】本発明によるチタン含有有機金属前駆物質
の製造は、四ハロゲン化チタンとジシラザン反応物とを
厳しい無水条件で混合することにより行うのが便利であ
る。反応物混合物は、任意に四ハロゲン化チタンと反応
しない溶媒、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、ト
ルエン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン等の如き溶媒を
含んでいてもよい。好ましい溶媒はジクロロメタンであ
る。溶媒は反応混合物の約８０重量％まで占めていても
よい。反応混合物に用いられる四塩化炭素対ジシラザン
の比は、モル基準で約１：０．５　〜約１：３で変化さ
せることができる。その比は約１：１〜約１：２である
のが好ましい。反応は一般に約−１００　℃〜約１００
　℃の範囲の温度で行われる。反応はほぼ室温の約２０
℃から約３０℃で行われるのが好ましい。反応を完了す
るのに必要な時間は明確に限定されるものではなく、数
分から数時間の広い範囲に亙って変えることができる。 このようにして、チタン含有有機金属前駆物質は反応混
合物から沈澱物として形成され。それは熱分解操作前に
真空乾燥して自由流動性の粉末にしてもよい。

【００２０】チタン含有有機金属前駆物質の形成及び組
成に関して、いかなる特定の理論によっても束縛される
ものではないが、出発反応物の比率に基づいて異なった
特定の前駆物質化合物が生ずるものと考えられる。

【００２１】四ハロゲン化チタンと少なくとも一種類の
ジシラザンとの等モル混合物を一緒に反応させた場合、
物質収支計算及び得られた有機金属前駆物質の赤外線ス
ペクトル分析は、次のイミド架橋構造が形成されている
ことを示唆しているように見える： Ｒ３　Ｓｉ［ＮＨＴｉＺ２］ｘ　ＮＨＳｉＲ３　　　　
　（ＩＩ）式中、Ｒは上で規定した通りであり、Ｚはハ
ロ基であり、ｘ　は約１〜約２０である。これらの構造
はハロ及び（又は）トリメチルシリルアミノ架橋の間の
相互作用により高度に架橋されていてもよい。

【００２２】本発明の好ましい態様として、四塩化チタ
ンが少なくとも一種類のジシラザンの２モル当量と反応
させた場合、分析によると次のジイミド架橋構造が形成
されていることを示唆している。 　　Ｒ３　ＳｉＮＨ（ＴｉＣｌＮＨ）２ＮＨＳｉＲ３　
　　　　（ＩＩＩ　）式中、Ｒは上で規定した通りであ
る。これらの構造は最初はクロロトリメチルシランが失
われるのと一緒になってＮＨ架橋の形成によって架橋さ
れているであろう。然る後、クロロ、アミノ、及び（又
は）トリメチルシリルアミノ基の架橋により更に架橋が
起きるであろう。

【００２３】チタン含有有機金属前駆物質は、当分野で
よく知られた慣用的方法により反応物から分離され、然
る後、不活性雰囲気中で熱分解されて窒化チタンを形成
する。例えば、不活性雰囲気は、アンモニア、窒素、ア
ルゴン、又はそれらの混合物、又は真空でもよい。好ま
しい不活性雰囲気はアンモニアである。窒化チタンを形
成するための有機金属前駆物質の熱分解は、チタン含有
重合体前駆物質を熱分解するのに有用な従来法で用いら
れていた温度よりもかなり低い少なくとも約６００　℃
の温度で行われるのが便利である。熱分解を完了するの
に必要な時間は、有機金属前駆物質が加熱される速度に
依存して広い範囲に亙って変えることができ、数分から
数時間でもよい。

【００２４】本発明による窒化チタン製造方法は、窒化
チタンの層を基体上に付着させるのにも適している。前
駆物質を慣用的方法、例えば成形又は注型により基体の
表面に適用し、然る後、熱分解して窒化チタン被覆を形
成することができる。

【００２５】別法として、有機金属前駆物質の層を、反
応溶液から前駆物質を沈澱させ、同時に基体上に直接付
着させることにより基体の表面上に形成し、然る後、そ
の有機金属前駆物質を分解して窒化チタン被覆を形成し
てもよい。そのような被覆は、例えば、腐食及び高温で
の酸化に対し保護すべき内燃機関部品の如き装置部品の
裏打として有利である。得られた被覆は結晶窒化チタン
である。

【００２６】

【実施例】実施例１ 有機金属前駆物質の製造 凝縮器を具えた２５０　ｍｌの三口フラスコに四塩化チ
タン（約６．９ｇ、３６．３ミリモル）を入れた。ヘキ
サメチルジシラザン（約５．８７ｇ　、３６．３ミリモ
ル）をフラスコへ注射器により室温でゆっくり添加した
。反応混合物をヘキサメチルジシラザンの添加中連続的
に撹拌した。反応混合物からオレンジ色の沈澱物が直接
形成された。反応混合物の完全な撹拌を行なった後、蒸
発により揮発性物質を除去し、約６．３１ｇ　のオレン
ジ色のチタン含有有機金属前駆物質粉末が得られた。前
駆物質は式ＩＩによって表される化学組成を持っていた
。

【００２７】実施例２ 有機金属前駆物質の製造 実施例１に記載した混合手順を繰り返した。但し約１１
．７５ｇ（７２．８ミリモル）のヘキサメチルジシラザ
ンを約６．９ｇ（３６．２ミリモル）の四塩化チタンと
反応させた。反応混合物から黄色味を帯びたオレンジ色
の沈澱物が形成された。反応混合物を次に約７０℃に約
２時間加熱し、室温へ冷却し、揮発性成分を蒸発により
除去し、約７．６０ｇ　の自由流動性の黄色の粉末が得
られた。黄色のチタン含有有機金属前駆物質は、式ＩＩ
Ｉ　によって表される化学組成を持っていた。

【００２８】実施例３ 有機金属前駆物質の製造 実施例１に記載した混合手順を繰り返した。但し約１１
．７５ｇ（７２．８ミリモル）のヘキサメチルジシラザ
ンを、約６．９０ｇ　（３６．４ミリモル）の四塩化チ
タンを約１３０ｇのジクロロメタンに入れた溶液へ約−
７８℃の温度で添加した。反応混合物は最初透明であっ
たが、ほぼ室温へゆっくり暖める間に、黄色の沈澱物が
約−２０℃で形成された。実施例１のように沈澱物を分
離し、約７．８６ｇ　の黄色のチタン含有有機金属前駆
物質粉末が得られ、それは式ＩＩＩ　によって表される
化学組成を持っていた。

【００２９】実施例４ 有機金属前駆物質の熱分解 実施例１のようにして製造した或る量の有機金属前駆物
質を石英管中に入れ、その管内の窒素雰囲気を維持する
装置へ接続した。前駆物質を約６００　℃へゆっくり加
熱し、その温度に約５時間維持した。加熱工程中、有機
金属前駆物質は５０℃〜１００　℃の範囲で約３０％の
重量減少、１００　℃〜４００　℃の範囲ので更に３７
％の重量減少を示した。加熱工程中に除去された揮発性
成分は、アンモニア及び塩化アンモニウムであることが
同定された。熱分解工程が完了した時、黒色の粉末が残
り、それは粉末Ｘ線回折分析により結晶窒化チタンであ
ることが示された。

【００３０】実施例５ 有機金属粉末の熱分解 実施例４の手順を繰り返した。但し実施例２で得られた
有機金属前駆物質を或る量用いた。得られた黒色粉末の
分析は、それが結晶窒化チタンであることを示していた
。

【００３１】実施例６ 有機金属前駆物質の熱分解 実施例１のようにして製造されたある量の有機金属前駆
物質を過剰の液体アンモニアと反応させ、過剰のアンモ
ニアを蒸発させた。然る後、実施例４に記載した熱分解
手順を繰り返し、暗オリーブ褐色の物質が得られ、それ
は粉末Ｘ線回折分析により結晶窒化チタンであることが
示された。

【００３２】実施例７ 有機金属前駆物質の熱分解 実施例１のようにして製造された或る量の有機金属前駆
物質を、実施例４に記載した手順に従って熱分解した。 但し、管内にアンモニア雰囲気を維持した。加熱工程中
、有機金属前駆物質は、５０℃〜１００　℃の範囲で約
１２％の重量減少、１００　℃〜１８０　℃の範囲で更
に３７％の重量減少を示した。金赤褐色の物質が得られ
、それは分析により結晶窒化チタンであることが示され
た。

【００３３】実施例８ 有機金属前駆物質の熱分解 実施例７の手順を繰り返した。但し、実施例２で得られ
た有機金属前駆物質を或る量用いた。得られた金赤褐色
物質の分析は、それが結晶窒化チタンであることをを示
していた。

【００３４】実施例９ 基体上に付着させた有機金属前駆物質の熱分解非孔質酸
化マグネシウム単結晶の基体を、マグネシウム引き屑を
燃焼し、得られた酸化マグネシウム発煙粒子を収集する
ことにより製造した。約０．４８ｇ　の四塩化チタンを
約６０ｇ　のジクロロメタン中に入れた溶液を約−７８
℃の温度で調製した。実施例３に記載した手順に従い、
ヘキサメチルジシラザン（約０．７３ｇ）を四塩化チタ
ン溶液へ添加した。反応混合物を約−２０℃へ暖めた後
、酸化マグネシウム結晶（約０．２５ｇ）を添加した。 然る後、撹拌反応混合物をほぼ室温へ加熱し、揮発性成
分を減圧により除去した。これにより黄色のチタン含有
有機金属前駆物質で被覆された酸化マグネシウム粒子が
形成された。前駆物質被覆酸化マグネシウム粒子を次に
アンモニア雰囲気中で約６００　℃で約４時間熱分解し
、それにより結晶窒化チタン被覆酸化マグネシウム粒子
が得られた。その物質の粉末Ｘ線回折分析は、ＴｉＮ及
びＭｇＯが約１：４の比率になっていることを示してい
た。

【００３５】実施例１０ 基体上に付着させた有機金属前駆物質の熱分解酸化マグ
ネシウム基体粒子を実施例９に記載したようにして製造
し、有機金属前駆物質を実施例２に記載したようにして
製造した。酸化マグネシウム粒子（約０．２５ｇ）を約
１．０ｇの有機金属前駆物質と混合し、乳鉢中で一緒に
粉砕した。混合物をアンモニア中で約６００　℃で約１
時間熱分解した。得られた試料を次に約１，０００　℃
に約４時間加熱した。粉末Ｘ線回折分析は、その試料が
結晶ＴｉＮ及びＭｇＯからなることを示していた。多量
の粒子が一緒に結合し、凝集物を形成していることが観
察された。

【００３６】これらの実施例を、一般的に又は特別に記
述した反応物及び（又は）ここで記載した反応条件を前
の実施例で用いたものの代わりに置き換えることにより
繰り返しても、同様な成功を収めることができる。

【００３７】上記記述から当業者は本発明の本質的な特
徴を容易に確かめることができ、その本質及び範囲から
離れることなく、本発明の種々の変化及び変更を種々の
用途及び条件に適用することができるであろう。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）　　四ハロゲン化チタンを少なく
   とも一種類のジシラザンと、チタン含有有機金属前駆物
   質を生ずるのに充分な時間及び温度で接触させ、そして
   Ｂ）　　前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するの
   に充分な温度及び時間加熱する、諸工程からなる窒化チ
   タンの製造方法。
2. 【請求項２】　　四ハロゲン化チタンが四塩化チタンか
   らなる請求項１に記載の窒化チタンの製造方法。
3. 【請求項３】　　ジシラザンがヘキサメチルジシラザン
   を含む請求項１に記載の窒化チタンの製造方法。
4. 【請求項４】　　四塩化チタン対ジシラザンのモル比が
   約１：０．５　〜約１：３である請求項１に記載の窒化
   チタンの製造方法。
5. 【請求項５】　　モル比が約１：１〜約１：２である請
   求項４に記載の窒化チタンの製造方法。
6. 【請求項６】　　工程Ａが溶媒の存在下で行われる請求
   項１に記載の窒化チタンの製造方法。
7. 【請求項７】　　工程Ａが約−１００　℃〜約１００　
   ℃の温度で行われる請求項１に記載の窒化チタンの製造
   方法。
8. 【請求項８】　　工程Ｂが少なくとも約６００　℃の温
   度で行われる請求項１に記載の窒化チタンの製造方法。
9. 【請求項９】　　Ａ）　　四塩化チタンを、ヘキサメチ
   ルジシラザンを含む少なくとも一種類のジシラザンと、
   四塩化チタン対ジシラザンのモル比を約１：１〜約１：
   ２にして、任意に溶媒を存在させて、約−１００　℃〜
   約１００　℃の温度で、チタン含有有機金属前駆物質を
   生ずるのに充分な時間接触させ、そして Ｂ）　　前記前駆物質を少なくとも６００　℃の温度に
   、前記前駆物質を熱分解するのに充分な時間加熱する、
   諸工程からなる窒化チタンの製造方法。
10. 【請求項１０】　　基体の表面に窒化チタンの層を適用
    する方法において、 Ａ）　　四ハロゲン化チタンを少なくとも一種類のジシ
    ラザンと、チタン含有有機金属前駆物質を生ずるのに充
    分な時間及び温度で接触させ、 Ｂ）　　前記有機金属前駆物質を基体の表面に適用し、
    そして Ｃ）　　前記前駆物質を、その前駆物質を熱分解するの
    に充分な時間及び温度で加熱する、諸工程からなる窒化
    チタン層適用方法。
11. 【請求項１１】　　四ハロゲン化チタンが四塩化チタン
    からなる請求項１０に記載の基体の表面に窒化チタン層
    を適用する方法。
12. 【請求項１２】　　ジシラザンがヘキサメチルジシラザ
    ンを含む請求項１０に記載の基体の表面に窒化チタン層
    を適用する方法。
13. 【請求項１３】　　四ハロゲン化チタン対ジシラザンの
    モル比が約１：０．５　〜約１：３である請求項１０に
    記載の基体の表面に窒化チタン層を適用する方法。
14. 【請求項１４】　　モル比が約１：１〜約１：２である
    請求項１３に記載の基体の表面に窒化チタン層を適用す
    る方法。
15. 【請求項１５】　　工程Ａが溶媒の存在下で行われる請
    求項１０に記載の基体の表面に窒化チタン層を適用する
    方法。
16. 【請求項１６】　　工程Ａが約−１００　℃〜約１００
    　℃の温度で行われる請求項１０に記載の基体の表面に
    窒化チタン層を適用する方法。
17. 【請求項１７】　　工程Ｂが少なくとも約６００　℃の
    温度で行われる請求項１０に記載の基体の表面に窒化チ
    タン層を適用する方法。
18. 【請求項１８】　　工程Ａ及びＢが同時に行われる請求
    項１０に記載の基体の表面に窒化チタン層を適用する方
    法。
19. 【請求項１９】　　Ａ）　　四塩化チタンを、ヘキサメ
    チルジシラザンを含む少なくとも一種類のジシラザンと
    、四塩化チタン対ジシラザンのモル比を約１：１〜約１
    ：２にして、任意に溶媒を存在させて、約−１００　℃
    〜約１００　℃の温度で、チタン含有有機金属前駆物質
    を生ずるのに充分な時間接触させ、そして Ｂ）　　前記有機金属前駆物質を基体の表面に適用し、
    そして Ｃ）　　前記前駆物質を少なくとも６００　℃の温度に
    、前記前駆物質を熱分解するのに充分な時間加熱する、
    諸工程からなる基体の表面に窒化チタンの層を適用する
    方法。
20. 【請求項２０】　　工程Ａ及びＢを同時に行う請求項１
    ９に記載の基体表面に窒化チタン層を適用する方法。