JPH0565443B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、ホウ素及び窒素を基にした有機金属
重合体を、これらの重合体の1000〜2000℃の温度
での熱分解によるセラミツク製造用の前駆物質と
して使用することに関する。 かくして、１つの応用例として、本発明は、こ
れらの重合体を、窒化ホウ素を主材とするセラミ
ツクス製品特に繊維製品の製造のために使用する
ことに関する。 窒化ホウ素は、特にその高温安定性、耐熱衝撃
性、高い化学不活性及び極めて良好な伝導性の故
に増々需要が増している材料である。他方、低い
電導性によつて、それは好ましい絶縁体となる。 窒化ホウ素を製造するための様々な方法が現在
知られている。 これらのうちの１つは、ガス相において三塩化
ホウ素をアンモニアと反応させることによりな
る。かくして、窒化ホウ素の微粉末が得られる
が、これは固体部片を得るために溶融させること
が可能である。しかしながら、得られた部片は、
ある種の用途では極めて有害になる微孔質を有す
る。 ごく最近になつて、重合体前駆物質の熱分解に
よつて窒化ホウ素を製造するのが可能であること
が見い出された。 重合体の製造経路における興味は、とりわけ、
この種の生成物の成形可能性特に熱分解後に窒化
ホウ素繊維を得ることのできる可能性にある。 かくして、米国特許第4581468号には、トリク
ロルトリアルシルシリルボラゾール（環式化合
物）にアンモニアを作用させること（アンモノリ
シス）によつて得られる有機ホウ素重合体が記載
されており、そしてこの重合体は紡糸に続く970
℃での熱分解後に最終的に窒化ホウ素繊維を得る
ことができることが示されている。 しかしながら、この文献に記載されている出発
環式化合物は製造するのが極めて困難でありそれ
故に高価であり、そしてこの事実のために工業的
な製造規模への応用はほとんど希望が持てない。 フランス特許第2620455号では、トリハロゲノ
ボランと２個のハロゲン原子が直接結合した少な
くとも１個のホウ素原子を有する化合物との混合
物に少なくとも１個のNH₂基を含有する化合物
を反応させることから得られる生成物が重合体前
駆物質として使用されている。 この重合体前駆物質から出発して、フランス特
許第2620443号は、この前駆物質をアンモニアの
下に熱分解すると、本質上窒化ホウ素を主体とし
たセラミツク製品が得られることを教示してい
る。 “Bulletin of the Academy of Science”
（USSR、1962、３、第1757−1758頁）における
ケイ・エイ・アンドリアノフ氏の報文は、式BX₃
のトリハロゲノボランを式（R₃Si）₂NHヘキサア
ルキルジシラザン中に導入して式R₃SiNHBX₂の
トリアルキルシリルアミノジハロゲノボランを生
成することによりなる方法を教示している。この
後者の化合物は簡単な有機ホウ素単量体に過ぎ
ず、そしてこれはそれ自体では決して窒化ホウ素
の適当な前駆物質になり得ない。 本件出願人にかかる1988年10月６日付けのフラ
ンス特許願第13111／88号には、問題の前駆物質
はトリハロゲノボランと＝Si−NH−Si＝基を含
有するシラザン化合物との間の反応によつて有利
に得ることができることが教示されている。 この方法は、単一工程で反応させることができ
る２種の市販出発材料を使用する程の大きな進歩
をもたらした。それにもかかわらず、これは、次
の２つの欠点、即ち、 反応媒体を−100℃〜０℃の温度に維持しなけ
ればならないこと、及び シラザン化合物をトリハロゲノボラン中に徐々
に導入しなければならないこと、 を有している。 本発明の１つの目的は、ホウ素及び窒素を基に
したセラミツク前駆物質であつて、簡単で低コス
トの方法によつて製造されるセラミツク前駆物質
を提供することである。 本発明の他の目的は、かかる方法において市場
で入手可能な低コストの出発材料を使用すること
である。 本発明の他の目的は、かかる方法を周囲温度で
使用することができるようにすることである。 本発明の他の目的は、熱分解後に満足な重量収
率で良好な特性を有する任意形状のセラミツク材
料を得ることを可能にする方法によつて得られた
ホウ素及び窒素を基にしたセラミツク前駆物質を
提供することである。 これらの目的及び他の目的は、実際には窒化ホ
ウ素を主体とするセラミツク製品の製造法に関す
る本発明によつて達成される。本発明の方法は、
反応器において（Ａ）分子当り少くとも１個の＝
Si−NH−Si＝基を有する少なくと１種のシラザ
ン化合物を（Ｂ）少なくとも１個のトリハロゲノ
ボラン、（Ａ）の＝Si−NH−Si＝基のｇ当量数
対（Ｂ）のモル数の比率Raを２以上にししかも
（Ｂ）を既に反応器に入つている（Ａ）の全体中
に導入するか又は（Ｂ）を（Ａ）と同時に反応器
に導入して反応させることによつて得られたホウ
素及び窒素の基づく重合体を1000〜2000℃の間の
温度において熱分解することによりなることを特
徴とするものである。 本発明の他の特徴及び利益は、以下の説明及び
その実施に関する特定の実施例を通読するときに
一層明らかになるであろう。しかしながら、本願
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 本発明の方法において一般に使用される（Ｂ）
出発トリハロゲノボランはトリクロロボランであ
るけれども、例えばトリフルオロボラン、トリブ
ロモボラン又はトリヨードボランの如き他のハロ
ゲンボランも好適である。 本法において使用される（Ａ）少なくとも１個
の＝Si−NH−Si＝基を有するシラザン化合物
は、単量体、オリゴマー及び環式又は直鎖重合体
の形態にある周知の化合物であつて、広範囲の出
発化合物から出発する様々な方法によつて、特に
１種以上のオルガノクロルシランのアンモノリシ
ス又はアミノリシスによつて、即ち(a)式 R_aX_4-aSi 〔式中、Ｒ基は、同種又は異種であつてよく、
水素及び任意に置換される炭化水素基から選択さ
れ、そしてａは０、１、２又は３である〕の少な
くとも１種のオルガノハロゲノシランと、(b)例え
ばアンモニア及び第一又は第二アミンの如き少な
くとも一個のNH₂又はNH基を含有する少なくと
も一種の化合物との間の反応によつて製造するこ
とができるものである。 かくして、特に本法において用いることができ
るシラザン化合物は、次の種類のもの、 １ 式（）又は（） H₂Ｎ（R₂SiNH）_pSiR₂NH₂ （） R₃SiNH（R₂SiNH）_p′SiR₃ （） 〔式中、Ｒ基は、同種又は異種であつてよく、
好ましくは水素並びにアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール及びアリールア
ルキルの各基から選択され、そしてｐ及びp′は１
〜1000好ましくは３〜300の間であつてよい整数
である〕の直鎖重合体（例えば、フランス特許第
1086932号及び米国特許第2564674号参照）、 ２ 式（） （R₂SiNH）_o （） 〔式中、Ｒ基は同種又は異種であつてよく、好
ましくは水素並びにアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール及びアリールアルキ
ルの各基から選択され、そしてｎは３〜10好まし
くは３又は４の整数である〕の環式重合体（例え
ば、英国特許第881178号参照）、 である。 本発明を実施するための好ましい方法に従え
ば、使用されるシラザン化合物はジシラザンであ
る。 本法において用いられるジシラザンは、斯界に
おいて周知である化合物であつて、任意の公知手
段によつて製造することができるか又は市場で入
手可能なものである。 これらの化合物は、一般式（） （R₃Si）₂NH （） 〔式中、Ｒ基は同種又は異種であつてよく、そ
して水素及び任意に置換された炭化水素基から選
択される〕に相当する。 好ましい炭化水素基は、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール
及びアリールアルキルの各基である。 本発明に好適なアルキル基としては、一例とし
て、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルの各基を挙
げることができる。シクロアルキル基としては、
シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプ
チル基を挙げることができる。アルケニル基とし
てはビニル基、アリール基としてはフエニル及び
ナフチル基、アルキルアリール基としてはトリル
及びキシリル基、そしてアリールアルキル基とし
てはベンジル及びフエニルをそれぞれ挙げること
ができる。 本発明によつて単独で又は混合物として使用さ
れるジシラザン化合物の例は、 ｛（CH₃）₃Si｝₂NH、｛C₆H₅（CH₃）₂Si｝₂NH、
｛（C₆H₅）₂CH₃Si｝₂NH、

【式】 ｛（CH₃）₂（CH₂＝CH）Si｝₂NH である。 本発明を実施する好ましい方法に従えば、ヘキ
サアルキルジシラザンが使用される。 ヘキサメチルジシラザンが特に好適である。 本法において使用される各反応体の量は重要な
役割を果す。先に記載したように、シラザン
（Ａ）及びトリハロゲノボラン（Ｂ）は、（Ａ）の
＝Si−NH−Si＝基のｇ当量数対（Ｂ）のモル数
の比率R_aが２以上にならなければならないよう
な量で用いられる。シラザンが式（）のジシラ
ザンであるような場合には、Raは好ましくは少
なくとも2.1の簡単なモル比である。特に、この
比率が高くなるにつれて、反応の終りに得られる
重合体中の残留塩素の含量が低くなる。この残留
塩素含量は、0.5重量％よりも低い。好ましくは、
最終的には、この比率は６を越えない。何故なら
ば、シラザン化合物の過剰が多過ぎると、分子量
が低過ぎる生成物が生成し、従つてこれらはセラ
ミツク前駆物質としてほとんど有用でないことが
分かつた。それ故に、本発明に従えば、2.1〜５
のRa比が特に好適である。 ２よりも低い（Ａ）／（Ｂ）比は、不完全な反
応後に、多かれ少なかれ固体のゲルの生成をもた
らす。このときには、過は極めて困難である。
得られた生成物は、0.5重量％よりも多い量で残
留塩素を含有し、そして満足なセラミツク製品を
もたらさない。 本発明に従つた方法の第一変形例に従えば、ト
リハロゲノボラン化合物は、反応器内に既に存在
はするシラザン中に導入される。この第一変形例
は、Inorg.Nucl.Chem.Letters 1966、Vol.2、
No.2、第201〜204頁におけるリチヤード・エ
ル・ウエールズ及びアルバ・エル・コリンズ両氏
の報文によつて例示されている。この導入は、半
同時型の反応体間の混合物とは対照をなして徐々
に行われ、即ち、シラザンへのトリハロゲノボラ
ンの導入は多かれ少なかれ長期間にわたつて実施
される。実際に、反応体の使用量に応じて、この
期間は数分から数時間まで変動してよい。 所定の出発Raに関して言えば、トリハロゲノ
ボラン（Ｂ）の導入は、２つの異なるがしかし均
等の変形例に従つて実施することができることに
注目すべきである。実際に、この導入は、単一の
反応工程（連続法）を実施することによるか又は
幾つかの反応工程（不連続法）を実施することに
よつて行なうことができる。 かくして、一例としてより具体的に言えば、も
し１モルのトリハロゲノボラン及び３モルのジシ
ラザンを反応させることを望むならば、次の２つ
の経路の実施が可能である。 第１の経路は、単一工程において１モルのトリ
ハロゲノボランを３モルのジシラザン中に導入し
次いで形成した重合体を回収することよりなる。 第２の経路は、第一工程において例えば1/2モ
ルのトリハロゲノボランをジシラザン中に導入し
次いで形成された生成物を回収し、そして第二工
程において残りの1/2モルのトリハロゲノボラン
を先に回収された生成物中に導入し、しかもこの
導入を連続導入と同じ実用条件下に行ない、次い
で形成された新しい重合体を回収することにより
なる。 本発明の方法の第二変形例に従えば、トリハロ
ゲノボラン化合物（Ｂ）は、シラザン（Ａ）と同
時に好ましくは同じ時間にわたつて反応器に導入
される。 第一変形例について言えば、この導入は、単一
反応工程を実施するか又は幾つかの反応工程を実
施することによつて行なうことができる。 反応は大気圧で行なうことができるけれども、
これよりも低い又は高い圧力も勿論排除されな
い。 トリハロゲノボランとシラザンとの間の反応
は、塊状で又は非プロトン型有機溶剤（ヘキサ
ン、ペンタン、トルエン、クロルベンゼン等…
…）中の溶液状態で且つ無水条件下に実施するこ
とができる。 反応混合物の温度は、臨界的なパラメーターで
はない。それは、−50℃と使用する溶剤の還流温
度との間であつてよい。第一変形例に従えば、
（Ｂ）を（Ａ）中に−50℃〜−５℃の間の温度で
導入することが勧められる。（Ｂ）の全部が一旦
導入されると、反応は、周囲温度と溶剤の還流温
度との間の温度で続けることができる。 第二変形例に従えば、（Ａ）及び（Ｂ）の同時
導入は周囲温度で直接実施することができ、そし
て反応は周囲温度と使用する溶剤の還流温度との
間の温度で実施することができる。 また、形成される重合体について良好な構造を
得かくして後続の熱分解間の収率を向上させ、反
応混合物を例えばそれを溶剤の還流温度にするこ
とによつて加熱し、そしてその加熱を数分から数
時間の範囲内であつてよい期間実施するのが有益
である。 この反応工程の終りに、重合体は反応混合物か
ら分離され、そしてこの分離は任意の公知手段に
よつて例えば不活性雰囲気下での過によつて又
は抽出及び特に液体アンモニアによるデカンテー
シヨンによつて行われる。 かくして回収された重合体は、必要ならば溶剤
を除去し（蒸留又は他の手段によつて）次いで乾
燥した後に、熱分解可能な重合体前駆物質とな
る。 後続工程において、本発明の特に好ましい具体
例に従えば、かくして得られた重合体を式 〔式中、R¹は水素原子又はアルキル基を表わ
す〕の化合物で処理することが可能である。 好ましくは、かかる化合物としてアンモニア
（R¹＝Ｈ）が使用される。 特に、この処理の目的は、窒化ホウ素の収率を
高めるために得られた重合体中のケイ素のレベル
を下げそしてその重合体を架橋させることであ
る。本発明のこの特徴をいかなる論理に結び付け
ることも望まないけれども、この処理の過程で生
じる化学反応は次の如くであると仮定される。 この反応は、周囲温度から200℃の間で変動し
てよい温度において塊状で実施され、又は好まし
くは非プロトン型の有機溶剤（ヘキサン、ペンタ
ン、トルエン、クロルベンゼント等……）中にお
いて且つ無水条件下に実施される。 溶剤中で実施される反応の温度は、溶剤の還流
温度に近い。 また、得られた重合体の熱分解時の挙動かくし
てその窒化ホウ素の重量収率を更に向上させる目
的で、更に後続工程においてかかる重合体に熱処
理（熱分解）を施こすことも可能である。この熱
分解（これは、一般には、100℃〜200℃の温度に
おいて且つ好ましくはアンモニア雰囲気下に塊状
で実施される）の効果は、重合体の内部構造を変
更しそして恐らくその架橋特性を向上させること
であり、これによつてその向上された熱的挙動を
説明することができる。 本発明に従つて得ることができるホウ素及び窒
素を基にした重合体は、400〜10000好ましくは
600〜5000の間であつてよい数平均分子量（ｎ）
を有する。 他方、これらは、600〜10000好ましくは700〜
10000の範囲内であつてよい重量平均分子量（
ｗ）を有する。多分散指数（Ip）は、一般には、
1.1〜３の間である。 上記の方法を実施するための条件（シラザン／
トリハロゲノボラン比、還流下の加熱、熱分解…
…）に従えば、本発明に従つて重合体は、周囲温
度において低粘度ないし極めて高粘度の油から固
体状態までの範囲にわたる形態にあつてよい。 後続の熱分解工程を施こされた重合体を除い
て、本発明に従つた重合体は、溶融性であり且つ
通常の有機溶剤（ヘキサン、トルエン……）の大
半に可溶性であり、このことはそれらの成形可能
性に関して極めて有益になり得る。 形成されたハロゲノシランは、必要ならば、連
続的に取り出すことができる。 本発明に従つたホウ素及び窒素を基にした重合
体は、少なくとも一部分として窒化ホウ素を含有
するセラミツク製品の製造において特に有用であ
る。 たいていの場合（粉末が得られるところの）に
は、次いで重合体は、それが窒化ホウ素を主体と
するセラミツクに完全に転化されるまでアンモニ
ア雰囲気下に100〜2000℃の範囲内の温度で熱分
解される。 また、重合体は、例えば最終的にフイラメン
ト、繊維、成形品、支持体被覆等の如き種々の形
状品を得るために熱分解前に成形又は紡糸によつ
て成形することもできる。繊維を得ることを望む
場合には、重合体は、通常の紡糸口金を使用して
紡糸され（もし重合体が初期において固体状態に
あるならば、必要に応じて溶融後に）、次いで窒
化ホウ素繊維を得るためにアンモニア雰囲気下に
100〜2000℃の範囲内の温度において熱処理を受
ける。 得られた繊維は、セラミツク／セラミツク、セ
ラミツク／金属又はセラミツク／プラスチツク型
の複合材料用の補強構造体として使用することが
できる。 ここで、本発明の様々な特徴を例示する実施例
を以下に記載する。これらの実施例のすべてにお
いて、得られるセラミツク前駆物質中の残留塩素
含量は、比較例14の場合を除いて0.5％よりも少
ない。 比較例 １ １の三口フラスコに窒化下に352ｇの脱水ト
ルエン及び165ｇ（1.022モル）のヘキサメチルジ
シラザンを導入し、混合物を−20℃に冷却し、次
いで47.8ｇ（0.406モル）のBCl₃ガスを導入する。
温度を−20℃〜−10℃の間に保ち、そして導入に
要する時間を１時間とする。温度を周囲温度に上
げ、そして混合物を17時間還流する。白色沈殿物
が生成する。この混合物を窒素下に過し、溶剤
及び軽質生成物を減圧下に蒸発させ、そして残留
物を0.9Kpaの下に120℃で50分間放置させる。
35.7ｇの高粘性油が回収される。 ｎ（数平均分子量）＝670 ｗ（重量平均分子量）＝1.010 Ip（多分散指数）＝1.49 アンモニア下の熱分解 この油をアンモニア下に1000℃で熱分解する
と、純白色のセラミツクが生成する。熱分解収率
は27.88％である。 熱分解条件：30〜200℃、１℃／分（１時間）及
び200〜1000℃、３℃／分（15時間） 最終セラミツクの元素分析（％は重量比で与え
られる）： Ｃ＝0.6％ Ｈ＝0.49％ Ｏ＝0.76％ Ｂ＝35.97％ Si＝5.60％ Ｎ＝53.9％ ラマン、ESCA及びIRスペクトル分析は、窒化
ホウ素が得られたことを確認する。窒素下に1500
℃で熱分解した試料のＸ線回折分析は、六角結晶
形態の窒化ホウ素の生成を示す。 窒素下の熱分解 上記油を窒素下に1000℃で熱分解すると、灰色
のセラミツクが生じる。熱分解収率は27.1％であ
る。 熱分解条件は、アンモニア下の熱分解のものと
同じである。 最終セラミツクの元素分析（％は重量比で与え
られる）は、Ｃ＝2.5％である。 例 ２ １の三口フラスコに窒素下に161.5ｇ（1.00
モル）のヘキサメチルジシラザン及び346ｇの脱
水トルエンを導入し、混合物を還流させそして
45.2ｇ（0.385モル）のBCl₃ガスを導入する。還
流を17時間続ける。白色沈殿が生成する。混合物
を窒素下に過し、溶剤及び軽質生成物を減圧下
に蒸発させ、そして得られた塊体を0.5KPaの減
圧下に120℃で２時間処理する。かくして26.3ｇ
の白色固体が回収される。 TGA（ヘリウム下に850℃）＝42.2％ （TGA：熱重量分析） 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 例 ３ ２の三口フラスコに窒素下に323ｇ（2.00モ
ル）のヘキサメチルジシラザン及び690ｇの脱水
トルエンを導入し、混合物を−33℃に冷却しそし
て96ｇ（0.81モル）のBCl₃ガスを導入する。温度
を−10℃〜−２℃の間に保つ。導入時間は20分で
ある。温度を周囲温度に上昇させ、そして混合物
を４時間還流させる。白色沈殿物が生成する。混
合物を窒素下に過し、そして溶剤及び軽質生成
物を減圧下に蒸発させる。得られた塊体を
0.9KPa下に160℃で１時間処理する。75.5ｇの無
色の粘性油が回収される。 TGA（ヘリウム下に850℃）＝19.3％ 粘度：120℃で200mPas 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載される
と同様の組成を有する白色セラミツクが得られ
る。 例 ４ ２の三口フラスコに窒素下に323ｇ（2.00モ
ル）のヘキサメチルジシラザン及び698ｇの脱水
トルエンを導入し、混合物を−25℃に冷却しそし
て111ｇ（0.944モル）のBCl₃ガスを16時間にわた
つて導入する。温度は約−20℃に保つ。次いで、
混合物を４時間還流させる。白色沈殿が生成す
る。混合物を窒素下に過し、そして溶剤及び軽
質生成物を減圧下に蒸発させる。得られた塊体を
0.9KPaの減圧下に160℃で１時間処理する。83ｇ
の高粘性の透明な油が回収される。 TGA（ヘリウム下に850℃）＝26.9％ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下に熱分解する。比較例１に記載される
と同様の組成を有する白色セラミツクが得られ
る。 例 ５ ２の三口フラスコに窒素下に325ｇ（2.01モ
ル）のヘキサメチルジシラザン及び700ｇの脱水
トルエンを導入する。混合物を−25℃に冷却し、
そして79ｇ（0.672モル）のBCl₃ガスを10分間に
わたつて導入する。温度を約−20℃に保つ。次い
で、混合物を４時間還流させる。白色沈殿が生成
する。混合物を窒素下に過し、そして溶剤及び
軽質生成物を減圧下に蒸発させる。得られた塊体
を8KPaの減圧下に160℃で１時間処理する。62
ｇの高粘性の透明な油が得られる。 TGA（ヘリウム下に850℃）＝16.3％ 粘度：120℃で60mPas 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 例 ６ ２の反応器に窒素下に692ｇの脱水トルエン
及び323ｇ（2.00モル）のヘキサメチルジシラザ
ンを周囲温度で導入する。混合物を０℃に冷却
し、そして95ｇ（0.808モル）のBCl₃ガスを徐々
に導入する。温度を約＋３℃に保つ。次いで混合
物を４時間還流させる。白色沈殿物が生成する。
混合物を窒素下に過し、そして溶剤及び軽質生
成物を減圧下に蒸発させる。得られた塊体を
8KPaの減圧下に160℃で１時間処理する。77.2ｇ
の高粘性の透明な油が回収される。 TGA（アルゴン下に850℃）：26.1％ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 例 ７ ２の反応器に窒素下に743ｇの脱水トルエン
及び324ｇ（2.00モル）のヘキサメチルジシラザ
ンを周囲温度で導入する。混合物を−50℃に冷却
し、そして95ｇ（0.808モル）のBCl₃ガスを11分
間にわたつて導入する。温度を約−25℃に保つ。
次いで、混合物を17時間還流させる。白色沈殿物
が生成する。混合物を窒素下に過し、そして溶
剤及び軽質生成物を減圧下に蒸発させる。得られ
た塊体を8KPaの減圧下に160℃で１時間処理す
る。60.6ｇの高粘性の透明な油が回収される。 TGA（アルゴン下に850℃）：32.8％ 粘度：140℃で2500mPas 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 例 ８ ２の反応器に窒素下に706ｇの脱水トルエン
周囲温度で導入し、次いで197ｇのヘキサメチル
ジシラザン（1.22モル）及び57ｇのBCl₂ガス
（0.485モル）を液相において約25℃の温度で30分
間にわたつて同時に加える。次いで、混合物を16
時間にわたつて還流させる。 窒素下に過しそして減圧下に蒸発させた後、
41ｇの高粘性油が回収される。 得られた重合体の特性は次の如くである。 TGA（ヘリウム下に850℃）＝18％ ｎ＝630 ｗ＝780 Ip＝1.23 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 例 ９ 窒素下に乾燥させた２のフラスコに680mlの
脱水トルエンを仕込み、次いで330ｇのヘキサメ
チルジシラザン（2.04モル）を27℃の温度におい
て１時間45分間にわたつて加える。同時に、同じ
時間にわたつて80ｇのBCl₃ガス（0.68モル）を混
合物に加える。次いで、反応混合物を４時間15分
にわたつて還流させる。 窒素下に過しそして減圧下に蒸発させた後、
78ｇの透明な無色の低粘度油が回収される。 得られた重合体の特性は次の如くである。 TGA（ヘリウム下に850℃）＝18.8％ ｎ＝730 ｗ＝1.030 Ip＝1.41 粘度：120℃で140mPa、60℃で10000mPa 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載される
と同様の組成を有する白色セラミツクが得られ
る。 例 10 窒素下に乾燥させた２の反応器に620ｇの脱
水トルエンを周囲温度で導入する。次いで、
117.5ｇのBCl₃ガス（1.00モル）及び333ｇのヘキ
サメチルジシラザン（2.06モル）を１時間45分に
わたつて25℃の温度で同時に導入する。 添加の終りに、混合物を４時間の期間にわたつ
て還流させる。 窒素下に過しそして減圧に蒸発させた後、次
の特性を有する86ｇの白色固体重合体が回収され
る。 TGA（ヘリウム下に850℃）：38.5％ 転化点＝160℃ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 例 11 窒素下に乾燥させた２の反応器に606ｇの脱
水トルエンを導入する。106ｇのBCl₃ガス（0.902
モル）及び323ｇ（2.00モル）のヘキサメチルジ
シラザンを１時間にわたつて25℃の温度で同時に
加える。 添加の終りに、混合物を４時間還流させる。 窒素下に過しそして減圧下に蒸発させると、
77.3ｇの白色固体重合体が回収される。 TGA（ヘリウム下に850℃）：35.67％ 融点：110〜130℃ ｎ＝1.180 ｗ＝2.350 Ip＝1.99 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載したと
同様の組成を有する白色セラミツクが得られる。 上で得た重合体の15.6ｇを85mlの脱水トルエン
中に溶解させる。溶液を還流させ、そしてアンモ
ニアを徐々に導入する（導入時間：１時間）。溶
剤を蒸発させた後、12.2ｇの白色固体が回収され
る。 TGA（ヘリウム下に850℃）：49％ 融点：250℃よりも上 蒸留物をGPC分析するとヘキサメチルジシラ
ザンの生成が示され、これによつて先の化学的理
論が認識される。 例 12 窒素下に乾燥させた２の反応器に596ｇの脱
水トルエンを導入する。79.3ｇ（0.671モル）の
BCl₃ガス及び273ｇ（1.69モル）のヘキサメチル
ジシラザンを２時間30分にわたつて23℃の温度で
同時に加える。次いで、１時間30分でMe₃SiClの
最大量を除去してから残留混合物を２時間30分還
流させる。204ｇのMe₃SiClが回収される。 窒素下に過しそして減圧下に蒸発させた後、
67ｇの高粘性の透明な油が回収される。 TGA（ヘリウム下に850〓）：29.51％ ｎ＝800 ｗ＝1.170 Ip＝1.66 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載される
と同様の組成を有する白色セラミツクが得られ
る。 例 13 窒素下に乾燥される２の反応器に717ｇの脱
水トルエン及び326ｇ（2.01モル）のヘキサメチ
ルジシラザンを導入する。混合物を−30℃に冷却
し、そして96ｇ（0.817モル）のBCl₃ガスを13分
間にわたつて導入する。温度を約−30℃に保つ
と、白色沈殿物が生成する。次いで、形成された
Me₃SiClを４時間にわたつて除去する。 窒素下に過しそして減圧下に溶剤及び軽質生
成物を蒸発させた後、得られた塊体を8KPaの減
圧下に160℃で１時間処理する。54ｇの高粘性油
が回収される。 TGA（ヘリウム下に850〓）：29.6％ 得られた重合体を比較例１の条件下にアンモニ
ア雰囲気下で熱分解する。比較例１に記載された
と同様の組成を有する白色セラミツクが得られ
る。 例 14 窒素下に乾燥させた２の反応器に350ｇの脱
水トルエン及び161.5ｇ（1.00モル）のヘキサメ
チルジシラザンを導入し、混合物を−28℃に冷却
させ、そして86ｇ（0.73モル）のBCl₃ガスを導入
する（Ra＝1.37）。混合物を17時間還流させる。
白色沈殿物が生成する。 混合物を窒素下に過する。窒素下の過は極
めて困難である（４日間）。溶剤及び軽質生成物
を減圧下に蒸発させる。２％よりも大きい残留塩
素含量を有する20ｇの高吸湿性固体が回収され
る。 例 15 ２の三口フラスコに323ｇ（2.00モル）のヘ
キサメチルジシラザン及び701ｇの脱水トルエン
を窒素下に導入し、混合物を25℃に冷却し、そし
て111ｇ（0.944モル）のBCl₃ガスを20分間にわた
つて導入する。 温度を−25℃に保つ。 混合物を５時間還流させる。白色沈殿物が生成
する。 混合物を窒素下に過し、そして溶剤及び軽質
生成物を減圧下に蒸発させる。得られた塊体を減
圧下に160℃で１時間処理する。 78.8ｇの僅かに粘着性の半透明な固体が回収さ
れる。 転化温度：80℃ 融点：105℃ 上で得られた生成物の48.8ｇを705ｇの脱水ト
ルエンと共に２の三口フラスコに窒素下に導入
し、混合物を還流させ、そして５ｇのアンモニア
ガスを20分間にわたつて加える。 透明な溶液が得られるが、これを減圧下に蒸発
させそして塊体を減圧下に160℃で１時間処理す
る。血小板の形態で45.4ｇの白色固体が回収され
る。 転化温度：140℃ 融点：210℃ 例 16 例15で得られそして80℃の転化温度を有する６
ｇの重合体を50mlの三口フラスコに窒素下に導入
し、混合物を油浴によつて100℃にし、そしてこ
れをアンモニアガスの掃気下に１時間処理する。 5.85ｇの白色固体が回収される。 転化温度：110℃ 融点：210℃ 先に記載したと同じ条件下に、例15で得られた
80℃の転化温度を有する重合体を窒素ガスの掃気
下に１時間処理する。 白色固体が回収される。 転化温度：80℃ 融点：170℃ 例 17 例15で得られた80℃の転化温度を有する重合体
を脱水トルエンと共に50mlの三口フラスコに導入
する。混合物を油浴によつて180℃にし、そして
アンモニアガスの掃気下に15分間処理する。 白色フオームが回収される。 転化温度：130℃ 融点：215℃ 先に記載したと同じ条件下に、例15で得られた
80℃の転化温度を有する重合体を窒素掃気下に15
分間処理する。 僅かに発泡した白色固体が回収される。 転化温度：115℃ 融点：175℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）分子当り少なくとも１個の＝Si−NH
   −Si＝基を有する少なくと１種のシラザン化合物
   を（Ｂ）少なくとも１種のトリハロゲノボラン
   と、（Ａ）の＝Si−NH−Si＝基のｇ当量数対
   （Ｂ）のモル数の比率Raを２以上にして反応させ
   ることによつて得られたホウ素及び窒素を基にし
   た重合体を1000〜2000℃の温度で熱分解するこ
   と、及び（Ｂ）を（Ａ）の全体中に徐々に加える
   か又は（Ｂ）を（Ａ）と同時に導入することを特
   徴とする窒素ホウ素を主体とするセラミツク製品
   の製造法。 ２ トリハロゲノボランがトリクロロボランであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ シラザン化合物が、次の式（）又は（） H₂Ｎ（R₂SiNH）_pSiR₂NH₂ （） R₃SiNH（R₂SiNH）_p，NH₂ （） ［式中、Ｒ基は、同種又は異種であつてよく、
   水素並びにアルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルキルアリール及びアリールアルキルの各
   基から選択され、そしてｐ及びp′は１〜1000好ま
   しくは３〜300の間であつてよい整数である］に
   相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ２項のいずれか一項記載の方法。 ４ シラザン化合物が環式であること、及びそれ
   が次の式（） （R₂SiNH）_o （） ［式中、Ｒ基は同種又は異種であつてよく、水
   素並びにアルキル、シクロアルキル、アリール、
   アルキルアリール及びアリールアルキルの各基か
   ら選択され、そしてｎは３〜10の間好ましくは３
   又は４の整数である］に相当することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一項記載
   の方法。 ５ シラザン化合物が次の一般式（） （R₃Si）₂NH （） ［式中、Ｒ基は同種又は異種であつてよく、そ
   して水素原子又はアルキル、シクロアルキル、ア
   リール、アルキリアリノール、アリールアルキル
   及びアルケニル基から選択される任意に置換され
   た炭素水素基を表わす］に相当することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一項記
   載の方法。 ６ ヘキサアルキルジシラザンが使用されること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ヘキサメチルジシラザンが使用されることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ホウ素及び窒素に基づく重合体が、式 ［式中、R¹はアルキル基又は好ましくは水素
   原子を表わす］の化合物で後処理されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一
   項記載の方法。 ９ ホウ素及び窒素に基づく重合体が、加水分解
   時のそれらの挙動を向上させる目的で100〜200℃
   で後熱処理を施こされることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。 １０ 重合体が100〜2000℃の範囲内の温度にお
   いてアンモニア雰囲気下に熱分解されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一
   項記載の方法。 １１ 熱分解に先立つて、重合体が繊維、被覆及
   び成形品から選択される形態にされることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。