JPH0426604B2 - - Google Patents
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ブロツク共重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、含フツ素重合体セグメントと
（メタ）アクリレート重合体セグメントとからな
るブロツク共重合体を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
含フツ素共重合体は、一般に耐熱性、耐溶剤
性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性などの点です
ぐれているため、オイルシール、Ｏリング、パツ
キン、ホースなどの成形材料として用いられてい
るが、高価であるという欠点を有している。
一方、アクリル酸エステルを主成分とするアク
リルエラストマーも、一般に耐熱性、耐油性など
にすぐれているためこの種の用途に用いられてい
るが、昨今の機器、オイルなどの高性能化、省資
源化などのため、これ迄以上に耐熱性にすぐれた
ものが望まれるようになつてきているのが実情で
ある。
そのため、エラストマー状の含フツ素共重合体
とアクリルエラストマーとをブレンドすることが
考えられるが、その場合には共加硫などの問題が
あり、耐熱性にすぐれた加硫成形品を得ることが
できないという欠点がみられる。
また、含フツ素共重合体については、一部のエ
ラストマー状のものを除いて溶剤可溶性に乏し
く、従つてこれの他の特徴的な性質をいかして塗
膜形成などに利用することを妨げている。
この溶剤可溶性を改良するものとして、含フツ
素オレフインとアルキルビニルエーテルなどとを
共重合させる方法が知られており、例えば米国特
許第2834767号明細書には、テトラフルオロエチ
レンとエチルビニルエーテルまたは２−クロルエ
チルビニルエーテルなどとの共重合例が記載され
ているが、この共重合体からは白く不透明な塗膜
しか得られない。
更に、特開昭54−26895号公報にも、テトラフ
ルオロエチレン−シクロヘキシルビニルエーテル
共重合体が塗膜を形成し得ることが記載されてい
るが、形成された塗膜は光沢性、硬度などの面で
もメタクリレート樹脂のそれよりも劣つており、
保護膜として十分に機能し得ないばかりか、耐熱
性、耐寒性の点でも満足されない。
こうした塗膜の光沢性や硬度の点からは、それ
をメタクリレート樹脂とブレンドして用いること
が考えられるが、含フツ素共重合体とメタクリレ
ート樹脂との相溶性には問題があることも、特開
昭59−189108号公報などで指摘されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで本発明者らは、含フツ素共重合体とアク
リルエラストマーまたはメタクリレート樹脂との
ブレンドに代る方法により、両者の特徴をいかし
て成形材料を得るべく種々検討の結果、含ヨウ素
臭素化合物の存在下で含フツ素オレフインを重合
して得られたセグメントとアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを共重合して得られた
セグメントからなるブロツク共重合体となすこと
により、かかる課題が効果的に解決されることを
見出した。
〔問題点を解決するための手段〕
従つて、本発明はブロツク共重合体の製造方法
に係り、ブロツク共重合体の製造は、一般式
RBrnIm（ここで、Ｒはフルオロ炭化水素基、ク
ロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基また
は炭化水素基であり、ｎおよびｍはいずれも１ま
たは２である）で表わされる含ヨウ素臭素化合物
の存在下に、炭素数２〜８の含フツ素オレフイン
を単独重合または共重合させた後、生成した含フ
ツ素重合体を存在させながら、(a)炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
トおよび／または(b)炭素数２〜８のアルコキシア
ルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートならびに(c)少なくとも一種の次の単量
体
(イ) エポキシ基含有ビニル単量体
(ロ) カルボキシル基含有ビニル単量体
(ハ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体
(ニ) ジエン系単量体
(ホ) 水酸基含有ビニル単量体
(ヘ) トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体
を共重合させることにより行われる。
第１のセグメントを形成する含フツ素重合体セ
グメントは、一般式RBrnImで表わされる含ヨウ
素臭素化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フツ
素オレフインを単独重合または共重合させること
により得られる。
上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物と
しては、重合条件下副反応を起して効果を失わな
いものの中から選ばれ、Ｒ基は一般に炭素数１〜
10のフルオロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水
素基、クロル炭化水素基または炭化水素基から選
ばれ、いずれの基も−Ｏ−、−Ｓ−、＝NR、−
COOH、−SO2、−SO3H、−PO3Hなどの官能基が
結合されていてもよい。
かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和また
は不飽和の、鎖状または芳香族の化合物であつ
て、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが
使用される。ｎおよび／またはｍが２のものは、
生成する含フツ素エラストマーが３次元構造とな
るので、加工性や塗工性が損われない範囲内で使
用されることが望まれる。
鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１
−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタン、１−
ブロム−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−
ブロム−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブ
ロム−３−ヨードパーフルオロブタン、１−ブロ
ム−２−モードパーフルオロ（２−メチルプロパ
ン）、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロ
ブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロ−ｎ−
オクタン、モノブロムモヨードパーフルオロシク
ロヘキサン、１−ブロム−１−ヨード−２−クロ
ルパーフルオロエタン、１−ブロム−２−ヨード
−２−クロルパーフルオロエタン、１−ヨード−
２−ブロム−２−クロルパーフルオロエタン、
１，１−ジブロム−２−ヨードパーフルオロエタ
ン、１，２−ジブロム−２−ヨードパーフルオロ
エタン、１，２−ジヨード−２−ブロムパーフル
オロエタン、１−ブロム−２−ヨード−１，２，
２−トリフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロ
ム−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ブロ
ム−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１
−ヨード−２−ブロム−１，１−ジフルオロエタ
ン、１−ブロム−２−ヨード−１−フルオロエタ
ン、１−ヨード−２−ブロム−１−フルオロエタ
ン、１−ブロム−２−ヨード−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロプロパン、１−ヨード−２−
ブロム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン、１−ブロム−２−ヨード−３，３，４，
４，４−ペンタフルオロブタン、１−ヨード−２
−ブロム−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ
ブタン、１，４−ジブロム−２−ヨードパーフル
オロブタン、２，４−ジブロム−１−ヨードパー
フルオロブタン、１，４−ジヨード−２−ブロム
パーフルオロブタン、１，４−ジブロム−２−ヨ
ード−３，３，４，４−テトラフルオロブタン、
１，４−ジヨード−２−ブロム−３，３，４，４
−テトラフルオロブタン、１，１−ジブロム−
２，４−ジヨードパーフルオロブタン、１−ブロ
ム−２−ヨード−１−クロルエタン、１−ヨード
−２−ブロム−１−クロルエタン、１−ブロム−
２−ヨード−２−クロルエタン、１−ブロム−２
−ヨード−１，１−ジクロルエタン、１，３−ジ
ブロム−２−ヨードパーフルオロプロパン、２，
３−ジブロム−２−ヨードプーフルオロプロパ
ン、１，３−ジヨード−２−ブロムパーフルオロ
プロパン、１−ブロム−２−ヨードエタン、１−
ブロム−２−ヨードプロパン、１−ヨード−２−
ブロムプロパン、１−ブロム−２−ヨードブタ
ン、１−ヨード−２−ブロムブタン、１−ブロム
−２−ヨード−２−トリフルオルメチル−３，
３，３−トリフルオロプロパン、１−ヨード−２
−ブロム−２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロパン、１−ブロム−２−ヨー
ド−２−フエニルパーフルオロエタン、１−ヨー
ド−２−ブロム−２−フエニルパーフルオロエタ
ン、３−ブロム−４−ヨードパーフルオロブテン
−１，３−ヨード−４−ブロムパーフルオロブテ
ン−１、１−ブロム−４−ヨードパーフルオロブ
テン−１、１−ヨード−４−ブロムパーフルオロ
ブテン、１、３−ブロム−４−ヨード−３，４，
４−トリフルオロブテン−１、４−ブロム−３−
ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン−１、
３−ブロム−４−ヨード−１，１，２−トリフル
オロブテン−１、４−ブロム−５−ヨードパーフ
ルオロペンテン−１、４−ヨード−５−ブロムパ
ーフルオロペンテン−１、４−ブロム−５−ヨー
ド−１，１，２−トリフルオロペンテン−１、４
−ヨード−５−ブロム−１，１，２−トリフルオ
ロペンテン−１、１−ブロム−２−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、１−
ブロム−２−ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロエチルエーテル、１−ブロム−２−ヨードパ
ーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテ
ル、２−ブロム−３−ヨードパーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロム−２
−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニル
エーテル、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロ
エチルパーフルオロアリルエーテル、１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−ヨード−２−ブロムパーフルオロエチル
エチルエーテル、１−ヨード−２−ブロムエチル
エチルエーテル、１−ブロム−２−ヨードエチル
−2′−クロルエチルエーテルなどが挙げられる。
これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法
により製造することができ、例えば含フツ素オレ
フインに臭化ヨウ素を反応させることにより、モ
ノブロムモノヨード含フツ素オレフインが得られ
る。
また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、
例えばベンゼンの１−ヨード−２−ブロム、１−
ヨード−３−ブロム、１−ヨード−４−ブロム、
３，５−ジブロム−１−ヨード、３，５−ジヨー
ド−１−ブロム、１−（２−ヨードエチル）−４−
（２−ブロムエチル）、１−（２−ヨードエチル）−
３−（２−ブロムエチル）、１−（２−ヨードエチ
ル）−４−（２−ブロムエチル）、３，５−ビス
（２−ブロムエチル）−１−（２−ヨードエチル）、
３，５−ビス（２−ヨードエチル）−１−（２−ブ
ロムエチル）、１−（３−ヨードプロピル）−２−
（３−ブロムプロピル）、１−（３−ヨードプロピ
ル）−３−（３−ブロムプロピル）、１−（３−ヨー
ドプロピル）−４−（３−ブロムプロピル）、３，
５−ビス（３−ブロムプロピル）−１−（３−ヨー
ドプロピル）、１−（４−ヨードブチル）−３−（４
−ブロムブチル）、１−（４−ヨードブチル）−４
−（４−ブロムブチル）、３，５−ビス（４−ヨー
ドブチル）−１−（４−ブロムブチル）、１−（２−
ヨードエチル）−３−（３−ブロムプロピル）、１
−（３−ヨードプロピル）−３−（４−ブロムブチ
ル）、３，５−ビス（３−ブロムプロピル）−１−
（２−ヨードエチル）、１−ヨード−３−（２−ブ
ロムエチル）、１−ヨード−３−（３−ブロムプロ
ピル）、１，３−ジヨード−５−（２−ブロムエチ
ル）、１，３−ジヨード−５−（３−ブロムプロピ
ル）、１−ブロム−３−（２−ヨードエチル）、１
−ブロム−３−（３−ヨードプロピル）、１，３−
ジブロム−５−（２−ヨードエチル）、１，３−ジ
ブロム−５−（３−ヨードプロピル）などの各置
換体、パーフルオロベンゼンの１−ヨード−２−
ブロム、１−ヨード−３−ブロム、１−ヨード−
４−ブロム、３，５−ジブロム−１−ヨード、
３，５−ジヨード−１−ブロムなどの各置換体が
用いられる。
これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応の際
有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易
にヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに
生じたラジカルの反応性が高いためモノマーが付
加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素化合物か
らヨウ素および臭素を引き抜くことによつて反応
を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素が結合
した含フツ素重合体セグメントを与える。
また、このようにして生成した含フツ素重合体
セグメントは、ラジカル発生源の存在下に分子末
端のヨウ素および臭素を容易にラジカル開裂し、
そこで生じたポリマーラジカルが同様の反応性を
有するので、引き続き（メタ）アクリレートなど
の共重合を行なうことにより、ブロツク共重合体
を形成させることができる。
これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子末
端に結合して効率的にブロツク共重合を達成させ
る含フツ素重合体セグメントを与えるが、それは
得られる含フツ素重合体セグメント中にそれぞれ
含ヨウ素および臭素として約0.001〜５重量％、
好ましくは約0.01〜３重量％となるように結合さ
せる。これにより少ない結合量では、（メタ）ア
クリレート重合体セグメントの共重合量が低くな
り、一方これ以上の割合で結合させると、重合反
応速度が遅くなり、工業的生産性などが劣つてく
るようになる。
本発明方法で重合される含フツ素オレフインと
しては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば
フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペ
ン、クロルトリフルオロエチレン、メチルパーフ
ルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニ
ルエーテル、ｎ−またはイソ−プロピルパーフル
オロビニルエーテル、ｎ−、イソ−または第３−
ブチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−または
イソ−アミルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ
−またはイソプロピルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−ア
ミルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキ
シプロピルビニルエーテル）などの少くとも一種
が主として用いられ、これ以外にもフツ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロ
ブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、
ヘキサフルオロイソブテン、１，２，２−トリフ
ルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども用
いられる。
これらの含フツ素オレフインは、炭素数２〜６
のオレフイン性化合物および／または炭素数４〜
８の含フツ素ジエンと共重合させることもでき
る。
オレフイン性化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ビニルシクロヘキサ
ン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステル、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテルなどの炭素数２〜６のものが挙げら
れ、これらは一般に約0.1〜50モル％の割合で共
重合せしめる。
また、含フツ素ジエンとしては、例えばパーフ
ルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−
１，４−ペンタジエン、１，１，２−トリフルオ
ロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリフル
オロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２，３，
３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタジエン、パ
ーフルオロ−１，７−オクタジエン、パーフルオ
ロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフ
ルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリ
ルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテル
などの炭素数４〜８のものが挙げられる。これら
の含フツ素ジエンは、含フツ素重合体セグメント
中に約１モル％以下の割合で存在するように共重
合させることが好ましい。これより多い割合で共
重合させると、ブロツク共重合体のゲル化が著し
くなり、加工性（流動特性）や塗工性が悪化する
ようになる。
具体的な含フツ素重合体セグメントの組合せと
しては、ヘキサフルオロプロペン−フツ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロペン−フツ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−フツ化ビニリデン−パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン−
フツ化ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン、テトラフルオロエチレン−フツ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペン−ペンタフルオ
ロプロペン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン−フツ化ビニリデン−パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロペン−ヘキサフルオ
ロイソブテン、テトラフルオロエチレン−ジクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペ
ン−フツ化ビニリデン−クロルトリフルオロエチ
レン、フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン−メチルパーフルオロビニルエーテル、フツ化
ビニリデン−テトラフルオロエチル−ｎ−ブチル
パーフルオロビニルエーテル、フツ化ビニリデン
−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロ
エチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、フツ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフ
ルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエー
テル、テトラフルオロエチレン−ｎ−ブチルパー
フルオロビニルエーテル−パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、フツ化ビニリデン−ｎ−ブチ
ルパーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロ
エチレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロ
ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−フツ
化ビニリデン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフル
オロビニルエーテルなどが挙げられる。
重合反応は、含フツ素オレフインまたはこれと
上記共単量体とを含ヨウ素臭素化合物の存在下
で、従来公知の方法により溶液重合、けん濁重合
または乳化重合させることにより行われる。
溶液重合の場合には、例えば有機過酸化物、含
フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フツ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、あるい
はこれらの重合開始剤をトリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛などの有機
金属化合物、第３アミン、メルカプタンなどの還
元剤と組合せたレドツクス系を形成させた形で、
パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、
パーフルオロ（１，２−ジクロルエタン）、パー
フルオロ（１，２，２−トリクロルエタン）、パ
ーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブ
チルアミン、α、ω−ジハイドロパーフルオロポ
リメチレン、パーフルオロ（メトキシポリエトキ
シエタン）、パーフルオロシクロブタン、第３ブ
タノールなどの連鎖移動性の少ない重合溶媒中で
重合反応が行われる。
けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化物、
含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フツ
素有機アゾ化合物などを重合開始剤として、ある
いはこれらの重合開始剤をトリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛などの有機
金属化合物、第３アミン、メルカプタンなどの還
元剤と組合せたレドツクス系を形成させた形で、
これらをそのままあるいはトリフルオロトリクロ
ルエタン、メチルクロロホルム、ジクロルテトラ
フルオルエタン、ジフロオロテトラクロルエタン
などの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中に
モノマーを分散させた状態で重合反応が行なわれ
る。
乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過酸化
水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジサクシニルパーオキ
シドなどの有機過酸化物などの水溶性重合開始剤
が用いられ、これらの重合開始剤は亜硫酸塩、次
亜硫酸塩、アスコルビン酸、第１鉄塩、ヒドロキ
シメタンスルフイン酸ナトリウムなどの還元剤と
併用してレドツクス系としても使用される。ま
た、メタノール、エタノール、イソペンタン、酢
酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの
連鎖移動剤を用いて、含フツ素エラストマーの分
子量を調節することもできる。更に、重合液中の
ポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃度の上昇、
重合槽へのポリマーの付着防止などの目的で、含
フツ素カルボン酸塩や含フツ素スルホン酸塩など
の乳化剤を用いることもできる。
これら各種の重合反応は、ラジカル反応が進行
し、生成ポリマーセグメントの解重合が起らない
範囲内の温度、一般には約−30〜150℃の温度で
行われる。ただし、レドツクス系の場合には、約
０〜50℃の温度で反応が行われ、このような低い
温度範囲で反応を行なうと、含ヨウ素臭素化合物
の熱分解を抑制することができる。重合圧力につ
いても特に制限はなく、目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力範囲を採用し得るが、一
般には約１〜100Kgｆ／cm2の範囲内で行われる。
含フツ素重合体セグメントにブロツク共重合す
る（メタ）アクリレート重合体セグメントの形成
は、第１段の重合反応に引き続き、通常用いられ
るラジカル開始剤の存在下で、乳化重合、けん濁
重合、溶液重合など任意の重合方法で行われる。
ラジカル開始剤は、レドツクス系としても用いる
ことができる。これらの重合反応は、約−10〜
100℃、好ましくは約２〜80℃の温度で行われる。
（メタ）アクリレート重合体セグメントを形成
する(a)成分のアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−
アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
トなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基な
どの置換基を有するものを含む）を有するアルキ
ルアクリレートまたは対応するアルキルメタアク
リレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレ
ートまたはｎ−ブチルアクリレートあるいはメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートまたは
ｎ−ブチルメタクリレートが用いられる。
(b)成分のアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレー
ト、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレートまたは
対応するメタクリレートなどの炭素数２〜８のア
ルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
（メタ）アクリレートが用いられ、好ましくは２
−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレートまたは対応するメタクリレート
が用いられる。
これらの(a)成分および／または(b)成分は、約
99.9〜90モル％の割合で共重合させて用いられ、
(a)成分および(b)成分の両者が用いられる場合には
前者が約10〜90モル％、また後者が約90〜10モル
％の割合で一般に用いられる。
これら(a)成分および／または(b)成分の一部、具
体的には約30モル％程度迄を他の共重合性単量体
と置換し、共重合させてもよい。かかる共重合性
単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレ
ート、アルコキシアルキルメタクリレートなどが
挙げられる。
共重合体の架橋点を形成する(c)成分およびそれ
の反応性基の種類に応じて用いられる、（メタ）
アクリレート重合体セグメントブロツク共重合体
用架橋剤としては、それぞれ次のようなものが用
いられる。
(イ) エポキシ基含有ビニル単量体
アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレートなどを例示され、これら
の架橋剤としては、例えば有機カルボン酸アン
モニウム塩、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチ
オカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物と
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩の併用、イミダゾール誘導体とアルキル硫
酸塩またはアルキルスルホン酸塩の併用、ポリ
アミンまたはグアニジン誘導体とイオウまたは
イオウ供与化合物の併用などが挙げられる。
(ロ) カルボキシル基含有ビニル単量体
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸モノエステルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリア
ミン塩、金属酸化物、ポリエポキシ化合物と第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩ま
たは塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポ
リアミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙
げられる。
(ハ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体
２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロ
ルエチルアクリレート、モノクロル酢酸ビニル
などが例示され、これらの架橋剤としては、例
えばポリアミン、ポリアミン塩、脂肪酸アルカ
リ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合物、ト
リチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジ
アミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩ま
たはチウラム化合物の併用などが挙げられる。
(ニ) ジエン系単量体
イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブ
タジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデン
ノルボルネン、アリルアクリレート、２−ブテ
ニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボ
ルネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペン
タジエニルアクリレートなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばイオウ、あるいは
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンなどの有機過酸化物とトリ（メタ）アリルシ
アヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレ
ート、１，２−ポリブタジエン、エチレングリ
コール（メタ）アクリレートなどの多官能性不
飽和化合物との組合せなどが挙げられる。これ
ら架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋さ
せてもよい。
(ホ) 水酸基含有ビニル単量体
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアル
コキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メ
トキシメチルメラミンなどのアルコキシメチル
メラミン、メチル化尿素、ブチル化尿素などが
挙げられる。
(ヘ) トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体
ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、３−（トリメトキシシリル）−プロ
ピル（メタ）アクリレートなどが例示され、こ
れらは通常自己架橋する。
これらの架橋点形成性(c)成分は、２種類以上を
併用して共重合させることができ、例えばエポキ
シ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニ
ル単量体とが併用された場合には、それらの架橋
剤として第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ
ウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体
などが用いられ、またカルボキシル基含有ビニル
単量体と反応性ハロゲン含有ビニル単量体とが併
用された場合には、それらの架橋剤として有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそ
れと第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム
塩、グアニジン誘導体などとが併用される。
これらの(d)成分は、架橋性基の導入という点か
ら最低0.1重量％が用いられ、ただし20重量％を
こえて用いると架橋硬化物の耐熱性が損なわれる
ようになる。
第２段の重合反応終了後は、その重合方法に応
じて通常用いられる処理方法によつて、ブロツク
共重合体が分離される。
含フツ素重合体セグメントおよびアクリレート
重合体セグメントよりなるブロツク共重合体は、
一般にエラストマー状であり、従つて含フツ素エ
ラストマーやアクリルエラストマーと同様の用途
に用いられる。また、含フツ素重合体セグメント
およびメタクリレート重合体よりなるブロツク共
重合体は、一般に樹脂状であり、溶剤可溶性なの
で塗膜形成用などに用いられる。
これらの各用途に用いられるブロツク共重合体
は、含フツ素重合体セグメントと（メタ）アクリ
レート重合体セグメントとが、重量比で約10〜
0.1、好ましくは約５〜0.2となるようにブロツク
共重合させて用いられる。アクリレート重合体セ
グメントとのブロツク共重合体では、このセグメ
ント重量比がこれ以下では耐熱性、耐油性、耐溶
剤性などの改善効果が発揮されなくなり、一方こ
れ以上では価格性の点で劣るようになる。また、
メタクリレート重合体セグメントとのブロツク共
重合体では、セグメント重量比がこれ以下では含
フツ素樹脂塗料の特徴である防汚性、耐候性など
に劣るようになり、一方これ以上ではトルエン、
キシレンなどの通常用いられている希釈溶剤への
溶解性に劣るようになる。
含フツ素重合体セグメントとアクリレート重合
体セグメントとのエラストマー状ブロツク共重合
体の加硫は、一般に前記の如き架橋点形成(c)成分
に応じた架橋剤を他の配合剤、例えば補強剤、充
填剤、必要に応じて配合される加硫促進剤、加硫
遅延剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、加
工助剤などと共に、ロール混合、バンバリー混
合、ニーダー混合、溶液混合など通常用いられる
混合方法によつて上記エラストマーと混合した
後、加熱することによつて行われる。加硫温度と
しては、一般に約100℃以上、好ましくは約150℃
以上の温度が用いられる。
また、含フツ素重合体セグメントとメタクリレ
ート重合体セグメントとの樹脂状ブロツク共重合
体の場合には、やはりメタクリレート重合体セグ
メント中の架橋性基を利用して架橋硬化が行われ
る。
このブロツク共重合体を用いての塗膜の形成
は、これをキシレン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢
酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類、市販のシンナー類などの溶
液型塗料として調製した上で用いることができ
る。
〔発明の効果〕
本発明に係るブロツク共重合体は、それがアク
リレート重合体セグメントとのエラストマー状ブ
ロツク共重合体の場合には、耐寒性を損うことな
く、耐油性や耐熱性、特に長期の耐熱性を著しく
改善し、また加硫物性なども改善させており、ま
たメタクリレート重合体セグメントとの樹脂状ブ
ロツク共重合体の場合には、含フツ素重合体の特
徴を保持したまま、塗膜形成を可能としている。
〔実施例〕
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １
容量３のオートクレーブに、純水800ml、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5ｇ、ヘキ
サフルオロプロペン85ｇおよび１−ブロム−２−
ヨードパーフルオロエタン1.9ｇを仕込み、撹拌
しながら徐々に昇温させ、60℃になつた時点で過
硫酸アンモニウム0.5ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム0.05ｇを純水200mlに溶解させた水溶液およ
び20Kg／cm2Ｇのフツ化ビニリデンを順次圧入す
る。重合反応の進行と共に圧が徐々に低下し、18
Kg／cm2Ｇ迄下がつた時点で再びフツ化ビニリデン
を20Kg／cm2Ｇ迄圧入する。このような操作をくり
返し、フツ化ビニリデンを120ｇ圧入する。その
後２時間熟成を行ない、放圧、冷却して第１段の
重合反応を終了する。固形分濃度15.1％の乳白色
ラテツクス1186ｇがそこに得られ、そこから分離
した共重合体について19F−NMRおよび赤外線
吸収スペクトルによる組成をみるに、フツ化ビニ
リデン78モル％、ヘキサフルオロプロペン22モル
％であつた。
温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を
備えたセパラブルフラスコ中に、上記ラテツクス
170部（重量、以下同じ）、水130部、硫酸ナトリ
ウム0.1部、乳化剤（花王石鹸製品エマール10、
エマルゲン147、レベノールWZの1.5：2.0：2.0混
合物）5.5部およびエチルアクリレート95モル％、
２−クロルエチルビニルエーテル５モル％よりな
る単量体混合物100部を仕込み、脱気、窒素置換
をくり返しつつ系内の酸素を十分に除去した後、
ハイドロサルフアイトナトリウム0.01部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.002部
および第３ブチルハイドロパーオキシド0.005部
を加えて室温下に重合反応を開始させた。重合転
化率が95〜99％の範囲内になるように反応を６時
間継続した後、反応混合物を塩析し、十分水洗、
乾燥し、共重合体エラストマーを得た。
このブロツク共重合体の含フツ素オレフイン重
合体セグメントとアクリル重合体セグメントとの
重量比（セグメント重量比）は、各段階における
ラテツクス収量および固形分濃度から算出する
と、0.26の値となる。
得られたブロツク共重合体について、後記表１
に示される配合に従つて、冷却下のオープンロー
ルで配合物を調製し、この配合物を180℃、10分
間のプレス加硫および150℃、15時間のギヤーオ
ーブン中での二次加硫を行なつた。加硫物につい
て、JIS Ｋ−6301に準じて加硫物の性質を測定
し、また175℃での長期耐熱老化試験を行ない、
硬度変化、引張強さ変化率および伸び変化率をそ
れぞれ測定し、更に耐高熱油性、圧縮永久歪およ
び脆化点の測定を行ない、それらの結果を後記表
２に示した。
実施例 ２
実施例１において、第２段重合反応が、エチル
アクリレート67％、ｎ−ブチルアクリレート30モ
ル％およびビニルクロルアセテート３モル％より
なる単量体混合物を用いて行われ、得られたブロ
ツク共重合体のセグメント重量比は、0.27であつ
た。
実施例 ３
実施例２において、ビニルクロルアセテートの
代りに、同モル量のアリルグリシジルエーテルが
用いられ、得られたブロツク共重合体のセグメン
ト重量比は、0.25であつた。
実施例 ４
実施例２において、第２段重合反応がエチルア
クリレート39モル％、ｎ−ブチルアクリレート30
モル％、２−メトキシエチルアクリレート30モル
％およびアクリル酸１モル％よりなる単量体混合
物が用いられ、得られたブロツク共重合体のセグ
メント重量比は、0.26であつた。
実施例 ５
実施例２において、第１段重合反応で得られた
ラテツクス330部を用い、水の使用量を70部に変
更して第２段重合反応が行われた。得られたブロ
ツク共重合体のセグメント重量比は、0.52であつ
た。
実施例 ６
実施例２において、第１段重合反応で得られた
ラテツクス660部を用い、水を加えることなく第
２段重合反応が行われた。得られたブロツク共重
合体のセグメント重量比は、1.05であつた。
実施例 ７
実施例２において、第１段重合反応がフツ化ビ
ニリデン50モル％、ヘキサフルオロプロペン29モ
ル％、テトラフルオロエチレン21モル％の共重合
組成を有するように行われ、固形分濃度15.4％の
乳白色ラテツクス1192ｇを得た。
この乳白色ラテツクスについて、実施例２と同
様の第２段重合反応が行われ、得られたブロツク
共重合体のセグメント重量比は、0.26であつた。
比較例 １〜４
実施例１〜４において、第１段の重合反応が行
われず、水2000部の存在下で第２段分の重合反応
のみが行われた。
以上の実施例２〜７で得られたブロツク共重合
体および比較例１〜４で得られたアクリルエラス
トマーについて、それぞれ実施例１と同様の測定
が行われた。得られた結果は、配合組成と共に、
次の表１〜２に示される。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a block copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a block copolymer comprising a fluorine-containing polymer segment and a (meth)acrylate polymer segment. [Prior art] Fluorine-containing copolymers generally have excellent heat resistance, solvent resistance, weather resistance, ozone resistance, creep resistance, etc., and are therefore useful for molding oil seals, O-rings, packings, hoses, etc. Although it is used as a material, it has the disadvantage of being expensive. On the other hand, acrylic elastomers whose main component is acrylic ester are also generally used for this type of application due to their excellent heat resistance and oil resistance. The reality is that there is an increasing demand for materials with better heat resistance than ever before. Therefore, it is possible to blend an elastomeric fluorine-containing copolymer and an acrylic elastomer, but in that case, there are problems such as co-vulcanization, and it is difficult to obtain a vulcanized molded product with excellent heat resistance. There is a drawback that it cannot be done. In addition, fluorine-containing copolymers, except for some elastomeric ones, have poor solvent solubility, which prevents them from being used to form coatings by taking advantage of their other characteristic properties. There is. A method of copolymerizing a fluorine-containing olefin and an alkyl vinyl ether is known as a method for improving this solvent solubility. For example, U.S. Pat. Although examples of copolymerization with ethyl vinyl ether and the like are described, only white, opaque coatings can be obtained from this copolymer. Furthermore, JP-A-54-26895 also states that a tetrafluoroethylene-cyclohexyl vinyl ether copolymer can form a coating film, but the coating film formed has poor gloss, hardness, and other aspects. However, it is inferior to that of methacrylate resin,
Not only does it not function adequately as a protective film, but it is also unsatisfactory in terms of heat resistance and cold resistance. From the point of view of the gloss and hardness of such a coating film, it is conceivable to use it by blending it with a methacrylate resin, but there is also a problem with the compatibility between the fluorine-containing copolymer and the methacrylate resin. This is pointed out in publications such as 1987-189108. [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, the present inventors have developed various methods to obtain molding materials by taking advantage of the characteristics of both fluorine-containing copolymers and acrylic elastomers or methacrylate resins. As a result of investigation, a block copolymer consisting of a segment obtained by polymerizing a fluorine-containing olefin in the presence of an iodine-containing bromine compound and a segment obtained by copolymerizing an acrylic ester or a methacrylic ester was obtained. It has been found that this problem can be effectively solved. [Means for Solving the Problems] Accordingly, the present invention relates to a method for producing a block copolymer, and the production of the block copolymer is performed using the general formula
Presence of an iodine-containing bromine compound represented by RBrnIm (where R is a fluorohydrocarbon group, a chlorofluorohydrocarbon group, a chlorohydrocarbon group, or a hydrocarbon group, and n and m are both 1 or 2) After homopolymerizing or copolymerizing a fluorine-containing olefin having 2 to 8 carbon atoms, in the presence of the produced fluorinated polymer, (a) an alkyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms ( meth)acrylate and/or (b) an alkoxyalkyl (meth)acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms; and (c) at least one of the following monomers (a) an epoxy group-containing vinyl monomer (ro ) Carboxyl group-containing vinyl monomer (c) Reactive halogen-containing vinyl monomer (d) Diene monomer (e) Hydroxyl group-containing vinyl monomer (f) Trialkoxysilyl group-containing vinyl monomer It is carried out by polymerization. The fluorine-containing polymer segment forming the first segment is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a fluorine-containing olefin having 2 to 8 carbon atoms in the presence of an iodine-containing bromine compound represented by the general formula RBrnIm. It will be done. The iodine-containing bromine compound represented by the above general formula is selected from those that do not cause side reactions under polymerization conditions and lose their effectiveness, and the R group generally has 1 to 1 carbon atoms.
selected from 10 fluorohydrocarbon groups, chlorofluorohydrocarbon groups, chlorohydrocarbon groups, or hydrocarbon groups, all of which are -O-, -S-, =NR, -
A functional group such as COOH, -SO2 , -SO3H , -PO3H , etc. may be bonded. As such an iodine-containing bromine compound, a saturated or unsaturated, chain-like or aromatic compound, preferably one in which n and m are each 1, is used. For those where n and/or m are 2,
Since the produced fluorine-containing elastomer has a three-dimensional structure, it is desirable to use it within a range that does not impair processability or coatability. As the chain iodine-containing bromine compound, for example, 1
-bromo-2-iodoperfluoroethane, 1-
Bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-
Bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 1-bromo-2-modoperfluoro(2-methylpropane), monobromomonoiodoperfluorocyclobutane, monobromomonoiodoperfluoro Pentane, monobromo monoiodo perfluoro-n-
Octane, monobromoiodoperfluorocyclohexane, 1-bromo-1-iodo-2-chloroperfluoroethane, 1-bromo-2-iodo-2-chloroperfluoroethane, 1-iodo-
2-bromo-2-chloroperfluoroethane,
1,1-dibromo-2-iodoperfluoroethane, 1,2-dibromo-2-iodoperfluoroethane, 1,2-diiodo-2-bromperfluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1,2 ，
2-trifluoroethane, 1-iodo-2-bromo-1,2,2-trifluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1,1-difluoroethane, 1
-iodo-2-bromo-1,1-difluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1-fluoroethane, 1-iodo-2-bromo-1-fluoroethane, 1-bromo-2-iodo-1,1 ,3,3,
3-pentafluoropropane, 1-iodo-2-
Bromo-1,1,3,3,3-pentafluoropropane, 1-bromo-2-iodo-3,3,4,
4,4-pentafluorobutane, 1-iodo-2
-Bromo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane, 1,4-dibromo-2-iodoperfluorobutane, 2,4-dibromo-1-iodoperfluorobutane, 1,4-diiodo-2 -bromperfluorobutane, 1,4-dibromo-2-iodo-3,3,4,4-tetrafluorobutane,
1,4-diiodo-2-bromo-3,3,4,4
-Tetrafluorobutane, 1,1-dibrome-
2,4-diiodoperfluorobutane, 1-bromo-2-iodo-1-chloroethane, 1-iodo-2-bromo-1-chloroethane, 1-bromo-
2-iodo-2-chloroethane, 1-bromo-2
-iodo-1,1-dichloroethane, 1,3-dibromo-2-iodoperfluoropropane, 2,
3-dibromo-2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-bromoperfluoropropane, 1-bromo-2-iodoethane, 1-
Bromo-2-iodopropane, 1-iodo-2-
Bromopropane, 1-bromo-2-iodobutane, 1-iodo-2-bromobutane, 1-bromo-2-iodo-2-trifluoromethyl-3,
3,3-trifluoropropane, 1-iodo-2
-bromo-2-trifluoromethyl-3,3,3
-trifluoropropane, 1-bromo-2-iodo-2-phenylperfluoroethane, 1-iodo-2-bromo-2-phenylperfluoroethane, 3-bromo-4-iodoperfluorobutene-1, 3-Iodo-4-bromperfluorobutene-1, 1-brom-4-iodoperfluorobutene-1, 1-iodo-4-bromperfluorobutene, 1,3-brom-4-iodo-3,4 ，
4-trifluorobutene-1,4-bromo-3-
iodo-3,4,4-trifluorobutene-1,
3-Bromo-4-iodo-1,1,2-trifluorobutene-1, 4-bromo-5-iodoperfluoropentene-1, 4-iodo-5-bromperfluoropentene-1,4-bromo- 5-iodo-1,1,2-trifluoropentene-1,4
-iodo-5-bromo-1,1,2-trifluoropentene-1,1-bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluoromethyl ether, 1-
Bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluoroethyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluoropropyl ether, 2-bromo-3-iodoperfluoropropyl perfluorovinyl ether, 1-bromo-2
-iodoperfluoroethyl perfluorovinyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl perfluoroallyl ether, 1-bromo-2-iodoperfluoroethyl methyl ether, 1-iodo-2-bromoperfluoroethyl ethyl ether, Examples include 1-iodo-2-bromoethyl ethyl ether and 1-bromo-2-iodoethyl-2'-chloroethyl ether.
These iodine-containing bromine compounds can be appropriately produced by a known method. For example, by reacting a fluorine-containing olefin with iodine bromide, a monobromomonoiodine fluorine-containing olefin can be obtained. In addition, as aromatic iodine-containing bromine compounds,
For example, benzene 1-iodo-2-brome, 1-
iodo-3-brome, 1-iodo-4-brome,
3,5-dibromo-1-iodo, 3,5-diiodo-1-brome, 1-(2-iodoethyl)-4-
(2-bromoethyl), 1-(2-iodoethyl)-
3-(2-bromoethyl), 1-(2-iodoethyl)-4-(2-bromoethyl), 3,5-bis(2-bromoethyl)-1-(2-iodoethyl),
3,5-bis(2-iodoethyl)-1-(2-bromoethyl), 1-(3-iodopropyl)-2-
(3-bromopropyl), 1-(3-iodopropyl)-3-(3-bromopropyl), 1-(3-iodopropyl)-4-(3-bromopropyl), 3,
5-bis(3-bromopropyl)-1-(3-iodopropyl), 1-(4-iodobutyl)-3-(4
-brombutyl), 1-(4-iodobutyl)-4
-(4-bromobutyl), 3,5-bis(4-iodobutyl)-1-(4-bromobutyl), 1-(2-
iodoethyl)-3-(3-bromopropyl), 1
-(3-iodopropyl)-3-(4-bromobutyl), 3,5-bis(3-bromopropyl)-1-
(2-iodoethyl), 1-iodo-3-(2-bromoethyl), 1-iodo-3-(3-bromopropyl), 1,3-diiodo-5-(2-bromoethyl), 1,3-diiodo -5-(3-bromopropyl), 1-bromo-3-(2-iodoethyl), 1
-bromo-3-(3-iodopropyl), 1,3-
Various substituents such as dibromo-5-(2-iodoethyl) and 1,3-dibromo-5-(3-iodopropyl), 1-iodo-2- of perfluorobenzene
Brome, 1-iodo-3-brome, 1-iodo-
4-brome, 3,5-dibromo-1-iodo,
Substituents such as 3,5-diiodo-1-brome are used. These iodine-containing bromine compounds easily radically cleave iodine and bromine due to the action of an organic peroxide radical generator during the polymerization reaction, and the resulting radicals are highly reactive, resulting in monomer addition growth reactions. Thereafter, the reaction is stopped by abstracting iodine and bromine from the iodine-containing bromine compound to provide a fluorine-containing polymer segment having iodine and bromine bonded to the molecular terminals. In addition, the fluorine-containing polymer segment thus produced can easily radically cleave iodine and bromine at the molecular terminals in the presence of a radical generating source.
Since the polymer radicals generated therein have similar reactivity, a block copolymer can be formed by subsequent copolymerization of (meth)acrylate or the like. These iodine-containing bromine compounds are generally bonded to the molecular ends to provide fluorine-containing polymer segments that efficiently achieve block copolymerization, but it is important to note that iodine-containing and bromine-containing compounds are present in the resulting fluorine-containing polymer segments, respectively. about 0.001 to 5% by weight,
Preferably, the amount is about 0.01 to 3% by weight. As a result, if the amount of bonding is small, the amount of copolymerization of the (meth)acrylate polymer segment will be low, while if the amount of bonding is higher than this, the polymerization reaction rate will slow down and industrial productivity will deteriorate. Become. The fluorine-containing olefin to be polymerized in the method of the present invention preferably has 2 to 8 carbon atoms, such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotrifluoroethylene, and methyl perfluorovinyl ether. , ethyl perfluorovinyl ether, n- or iso-propyl perfluorovinyl ether, n-, iso- or tertiary-
Butyl perfluorovinyl ether, n- or iso-amyl perfluorovinyl ether, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(n
At least one of the following is mainly used: , In addition to these, vinyl fluoride, trifluoroethylene, perfluorocyclobutene, perfluoro(methylcyclopropene),
Hexafluoroisobutene, 1,2,2-trifluorostyrene, perfluorostyrene, etc. are also used. These fluorine-containing olefins have 2 to 6 carbon atoms.
Olefinic compound and/or carbon number 4-
It can also be copolymerized with the fluorine-containing diene of No. 8. Examples of olefinic compounds include those having 2 to 6 carbon atoms, such as unsaturated vinyl esters such as ethylene, propylene, butene, vinylcyclohexane, and vinyl acetate, and alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether. These are generally copolymerized in a proportion of about 0.1 to 50 mol%. In addition, examples of the fluorine-containing diene include perfluoro-1,3-butadiene, perfluoro-1,3-butadiene, and perfluoro-1,3-butadiene.
1,4-pentadiene, 1,1,2-trifluoro-1,3-butadiene, 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2,3,
4-8 carbon atoms such as 3-pentafluoro-1,4-pentadiene, perfluoro-1,7-octadiene, perfluorodivinyl ether, perfluorovinyl perfluoroallyl ether, vinyl perfluoroallyl ether, perfluorovinyl vinyl ether, etc. Examples include: These fluorine-containing dienes are preferably copolymerized so that they are present in the fluorine-containing polymer segment in a proportion of about 1 mol % or less. If the copolymerization ratio is higher than this, gelation of the block copolymer will become significant and processability (flow characteristics) and coating properties will deteriorate. Specific combinations of fluorine-containing polymer segments include hexafluoropropene-vinylidene fluoride, hexafluoropropene-vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-perfluoro(methyl vinyl ether), and tetrafluoropropene-vinylidene fluoride-perfluoro(methyl vinyl ether). Fluoroethylene-
Vinylidene fluoride perfluoro (propyl vinyl ether), tetrafluoroethylene perfluoro (propoxypropyl vinyl ether),
Tetrafluoroethylene-perfluoro(methyl vinyl ether), Tetrafluoroethylene-propylene, Tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropene-pentafluoropropene, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-vinylidene fluoride-perfluoro(methyl vinyl ether) ), tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-hexafluoroisobutene, tetrafluoroethylene-dichlorohexyl vinyl ether, hexafluoropropene-vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether, fluoride Vinylidene-tetrafluoroethyl-n-butyl perfluorovinyl ether, Vinylidene fluoride-methyl perfluorovinyl ether-perfluoro(methyl vinyl ether), Tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether-
Perfluoro(methyl vinyl ether), vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether, tetrafluoroethylene-n-butyl perfluorovinyl ether-perfluoro(methyl vinyl ether), vinylidene fluoride-n-butyl perfluoride Examples include fluorovinyl ether, tetrafluoroethylene-propylene-n-butyl perfluorovinyl ether, and tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene-n-butyl perfluorovinyl ether. The polymerization reaction is carried out by solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization of the fluorine-containing olefin or the above-mentioned comonomer by a conventionally known method in the presence of an iodine-containing bromine compound. In the case of solution polymerization, for example, organic peroxides, fluorine-containing organic peroxides, organic azo compounds, fluorine-containing organic azo compounds, etc. are used as polymerization initiators, or these polymerization initiators are combined with triethylaluminum, triethylboron, etc. , organometallic compounds such as diethylzinc, tertiary amines, and reducing agents such as mercaptans to form a redox system.
perfluoro(1,2-dimethylcyclobutane),
Perfluoro(1,2-dichloroethane), perfluoro(1,2,2-trichloroethane), perfluorocyclohexane, perfluorotributylamine, α,ω-dihydroperfluoropolymethylene, perfluoro(methoxypolyethoxyethane) ), perfluorocyclobutane, tert-butanol, or other polymerization solvents with low chain transfer properties. In the case of suspension polymerization, for example, organic peroxides,
Fluorine-containing organic peroxides, organic azo compounds, fluorine-containing organic azo compounds, etc. are used as polymerization initiators, or these polymerization initiators are combined with organometallic compounds such as triethylaluminum, triethylboron, and diethylzinc, tertiary amines, In the form of a redox system in combination with a reducing agent such as mercaptan,
Polymerization reactions are carried out with monomers dispersed in water, either as they are or as a solution dissolved in a solvent such as trifluorotrichloroethane, methylchloroform, dichlorotetrafluoroethane, or difluorotetrachloroethane. . In the case of emulsion polymerization, water-soluble polymerization initiators such as inorganic peroxides such as persulfates, hydrogen peroxide, and perchlorates, and organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide and disuccinyl peroxide are used. These polymerization initiators are also used as a redox system in combination with reducing agents such as sulfites, hyposulfites, ascorbic acid, ferrous salts, and sodium hydroxymethanesulfinate. Furthermore, the molecular weight of the fluorine-containing elastomer can be adjusted using a chain transfer agent such as methanol, ethanol, isopentane, ethyl acetate, diethyl malonate, carbon tetrachloride, or the like. Furthermore, stable dispersion of polymer particles in the polymerization solution, increase in polymer concentration,
Emulsifiers such as fluorine-containing carboxylates and fluorine-containing sulfonates can also be used for the purpose of preventing the polymer from adhering to the polymerization tank. These various polymerization reactions are carried out at a temperature within a range in which the radical reaction proceeds and depolymerization of the resulting polymer segment does not occur, generally at a temperature of about -30 to 150°C. However, in the case of a redox type, the reaction is carried out at a temperature of about 0 to 50°C, and if the reaction is carried out in such a low temperature range, thermal decomposition of the iodine-containing bromine compound can be suppressed. There are no particular restrictions on the polymerization pressure, and a wide range of pressures can be employed depending on the desired polymerization rate and degree of polymerization, but it is generally carried out within a range of about 1 to 100 Kgf/cm 2 . Formation of the (meth)acrylate polymer segment to be block copolymerized with the fluorine-containing polymer segment is carried out by emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization in the presence of a commonly used radical initiator following the first stage polymerization reaction. It is carried out by any polymerization method such as polymerization.
Radical initiators can also be used as redox systems. These polymerization reactions are about −10 to
It is carried out at a temperature of 100°C, preferably between about 2 and 80°C. Examples of the alkyl (meth)acrylate of component (a) forming the (meth)acrylate polymer segment include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or iso-propyl acrylate, n- or iso-butyl acrylate, n-
Alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (including those having a substituent such as a cyano group) such as amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-cyanoethyl acrylate; or The corresponding alkyl methacrylates are used, preferably ethyl acrylate or n-butyl acrylate or methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate. As the alkoxyalkyl (meth)acrylate of component (b), examples include methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, or the corresponding methacrylate having 2 to 2 carbon atoms. Alkoxyalkyl (meth)acrylates having 8 alkoxyalkyl groups are used, preferably 2
-Methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate or the corresponding methacrylates are used. These components (a) and/or (b) are approximately
It is copolymerized and used at a ratio of 99.9 to 90 mol%,
When both components (a) and (b) are used, the former is generally used in a proportion of about 10 to 90 mol%, and the latter in a proportion of about 90 to 10 mol%. A part of these components (a) and/or (b), specifically up to about 30 mol %, may be substituted with other copolymerizable monomers and copolymerized. Examples of such copolymerizable monomers include ethylene, propylene,
Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, alkyl methacrylate, and alkoxyalkyl methacrylate. (Meta) used depending on the type of component (c) forming the crosslinking point of the copolymer and its reactive group.
As the crosslinking agent for the acrylate polymer segment block copolymer, the following are used. (a) Epoxy group-containing vinyl monomer Examples include allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Crosslinking agents for these include, for example, organic carboxylic acid ammonium salts, polyamines, polyamine salts, dithiocarbamates, etc. , a combination of a polycarboxyl compound and a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt, a combination of an imidazole derivative and an alkyl sulfate or an alkyl sulfonate, a combination of a polyamine or a guanidine derivative and sulfur or a sulfur-donating compound, and the like. (b) Carboxyl group-containing vinyl monomer Examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid monoester, etc. Crosslinking agents for these include, for example, polyamines, polyamine salts, metal oxides, polyepoxy compounds and Examples include a combination of a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a basic compound, and a combination of a polyamine or a polyamine salt and a guanidine derivative. (c) Reactive halogen-containing vinyl monomers Examples include 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, and monochlorovinyl acetate. Examples of crosslinking agents for these include polyamines, polyamine salts, fatty acid alkali metal salts, and sulfur. Alternatively, a combination of a sulfur-donating compound, trithiocyanuric acid and a fatty acid metal salt, dicyandiamide, a metal oxide, a dithiocarbamate, or a thiuram compound may be used. (d) Diene monomers isoprene, pentadiene, vinylcyclohexene, chloroprene, butadiene, methylbutadiene, cyclopentadiene, methylpentadiene, ethylidene norbornene, vinylidene norbornene, allyl acrylate, 2-butenyl acrylate, dihydroethylidene norbornenyl acrylate, Dihydrodicyclopentadienyl acrylate is exemplified, and crosslinking agents for these include, for example, sulfur, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiary
Organic peroxides such as butylperoxy)hexane, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, tri(meth)allyl cyanurate, tri(meth)allyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, ethylene Examples include combinations with polyfunctional unsaturated compounds such as glycol (meth)acrylate. Instead of using these crosslinking agents, crosslinking may be performed only by heating. (e) Hydroxyl group-containing vinyl monomer Examples include hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, hydroxyalkoxy acrylate, N-methylol acrylamide, etc. Crosslinking agents for these include, for example, hexamethylene diisocyanate,
Examples include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, polycarboxylic acids such as adipic acid, alkoxymethylmelamines such as methoxymethylmelamine, methylated urea, and butylated urea. (f) Vinyl monomer containing trialkoxysilyl group Vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-(trimethoxysilyl)-propyl (meth)acrylate, etc. are exemplified, and these are usually self-crosslinked. Two or more of these crosslinking point-forming components (c) can be copolymerized together. For example, when an epoxy group-containing vinyl monomer and a carboxyl group-containing vinyl monomer are used together, , Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, guanidine derivatives, imidazole derivatives, etc. were used as crosslinking agents, and carboxyl group-containing vinyl monomers and reactive halogen-containing vinyl monomers were used in combination. In some cases, an alkali metal salt of an organic carboxylic acid is used alone or in combination with a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a guanidine derivative, etc. as the crosslinking agent. These (d) components are used in a minimum amount of 0.1% by weight from the viewpoint of introducing crosslinkable groups, but if used in excess of 20% by weight, the heat resistance of the crosslinked cured product will be impaired. After the second stage polymerization reaction is completed, the block copolymer is separated by a treatment method commonly used depending on the polymerization method. A block copolymer consisting of a fluorine-containing polymer segment and an acrylate polymer segment is
Generally, it is in the form of an elastomer, and therefore is used in the same applications as fluorine-containing elastomers and acrylic elastomers. Further, a block copolymer composed of a fluorine-containing polymer segment and a methacrylate polymer is generally resin-like and soluble in solvents, so it is used for forming coating films. The block copolymers used for each of these applications have a weight ratio of fluorine-containing polymer segments and (meth)acrylate polymer segments of about 10 to 10.
0.1, preferably about 5 to 0.2. In a block copolymer with an acrylate polymer segment, if the segment weight ratio is less than this, the effect of improving heat resistance, oil resistance, solvent resistance, etc. will not be exhibited, while if it is more than this, it will be inferior in terms of price. Become. Also,
In block copolymers with methacrylate polymer segments, if the segment weight ratio is less than this, the stain resistance and weather resistance, which are characteristics of fluorine-containing resin paints, will be inferior, while if it is more than this, toluene,
It becomes less soluble in commonly used diluting solvents such as xylene. Vulcanization of an elastomeric block copolymer of a fluorine-containing polymer segment and an acrylate polymer segment is generally performed by adding a crosslinking agent corresponding to the crosslinking point forming component (c) as described above to other compounding agents, such as a reinforcing agent, Along with fillers, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, anti-aging agents, stabilizers, plasticizers, lubricants, processing aids, etc. added as necessary, roll mixing, Banbury mixing, kneader mixing, solution mixing, etc. This is carried out by mixing with the above elastomer by a commonly used mixing method and then heating. The vulcanization temperature is generally about 100°C or higher, preferably about 150°C.
The above temperature is used. Further, in the case of a resinous block copolymer of a fluorine-containing polymer segment and a methacrylate polymer segment, crosslinking and curing is also performed using the crosslinkable groups in the methacrylate polymer segment. To form a coating film using this block copolymer, it is necessary to use aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alcohols such as n-butanol, esters such as butyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone. , glycol ethers such as ethyl cellosolve, commercially available thinners, etc. can be prepared as a solution type paint and used. [Effects of the Invention] When the block copolymer according to the present invention is an elastomeric block copolymer with an acrylate polymer segment, the block copolymer of the present invention has good oil resistance and heat resistance, especially long-term resistance, without impairing cold resistance. In addition, in the case of resinous block copolymers with methacrylate polymer segments, they can be coated while retaining the characteristics of fluorine-containing polymers. This enables film formation. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example 1 In an autoclave with a capacity of 3, 800 ml of pure water, 1.5 g of ammonium perfluorooctanoate, 85 g of hexafluoropropene, and 1-bromo-2-
Charge 1.9 g of iodoperfluoroethane, gradually raise the temperature while stirring, and when it reaches 60°C, add an aqueous solution of 0.5 g of ammonium persulfate and 0.05 g of sodium bisulfite dissolved in 200 ml of pure water and 20 Kg/cm 2 G. Press-fit vinylidene fluoride in sequence. As the polymerization reaction progresses, the pressure gradually decreases, and 18
When the pressure drops to Kg/cm 2 G, vinylidene fluoride is again press-fitted to 20 Kg/cm 2 G. By repeating these operations, 120 g of vinylidene fluoride was press-fitted. Thereafter, the mixture was aged for 2 hours, and the pressure was released and cooled to complete the first stage polymerization reaction. 1186 g of milky white latex with a solid content concentration of 15.1% was obtained, and the composition of the copolymer separated from it was determined by 19 F-NMR and infrared absorption spectra to be 78 mol% vinylidene fluoride and 22 mol% hexafluoropropene. It was hot. The above latex was placed in a separable flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and pressure reducing device.
170 parts (weight, same below), 130 parts of water, 0.1 part of sodium sulfate, emulsifier (Kao soap product Emar 10,
Emulgen 147, 1.5:2.0:2.0 mixture of Lebenol WZ) 5.5 parts and ethyl acrylate 95 mol%,
After charging 100 parts of a monomer mixture consisting of 5 mol% of 2-chloroethyl vinyl ether and thoroughly removing oxygen from the system by repeating degassing and nitrogen substitution,
0.01 part of sodium hydrosulfite, 0.002 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 0.005 part of tert-butyl hydroperoxide were added to initiate a polymerization reaction at room temperature. After continuing the reaction for 6 hours so that the polymerization conversion was within the range of 95 to 99%, the reaction mixture was salted out, thoroughly washed with water,
It was dried to obtain a copolymer elastomer. The weight ratio (segment weight ratio) between the fluorine-containing olefin polymer segment and the acrylic polymer segment of this block copolymer is 0.26 when calculated from the latex yield and solid content concentration at each stage. Regarding the obtained block copolymer, Table 1 below shows
A compound was prepared in an open roll under cooling according to the formulation shown in , and this compound was subjected to press vulcanization at 180°C for 10 minutes and secondary vulcanization in a gear oven at 150°C for 15 hours. I did it. Regarding the vulcanizate, we measured the properties of the vulcanizate according to JIS K-6301, and also conducted a long-term heat aging test at 175℃.
The hardness change, tensile strength change rate and elongation change rate were each measured, and the high temperature oil resistance, compression set and embrittlement point were also measured, and the results are shown in Table 2 below. Example 2 In Example 1, the second stage polymerization reaction was carried out using a monomer mixture consisting of 67% ethyl acrylate, 30 mol% n-butyl acrylate and 3 mol% vinyl chloroacetate, and the resulting block The segment weight ratio of the copolymer was 0.27. Example 3 In Example 2, the same molar amount of allyl glycidyl ether was used in place of vinyl chloroacetate, and the segment weight ratio of the obtained block copolymer was 0.25. Example 4 In Example 2, the second stage polymerization reaction consisted of 39 mol% of ethyl acrylate and 30 mol% of n-butyl acrylate.
A monomer mixture consisting of 30 mol % of 2-methoxyethyl acrylate and 1 mol % of acrylic acid was used, and the segment weight ratio of the obtained block copolymer was 0.26. Example 5 In Example 2, the second stage polymerization reaction was carried out using 330 parts of the latex obtained in the first stage polymerization reaction and changing the amount of water used to 70 parts. The segment weight ratio of the obtained block copolymer was 0.52. Example 6 In Example 2, the second stage polymerization reaction was carried out using 660 parts of the latex obtained in the first stage polymerization reaction without adding water. The segment weight ratio of the obtained block copolymer was 1.05. Example 7 In Example 2, the first stage polymerization reaction was carried out to have a copolymerization composition of 50 mol% vinylidene fluoride, 29 mol% hexafluoropropene, and 21 mol% tetrafluoroethylene, and the solid content concentration was 15.4%. 1192 g of milky white latex was obtained. This milky white latex was subjected to the same second stage polymerization reaction as in Example 2, and the segment weight ratio of the obtained block copolymer was 0.26. Comparative Examples 1 to 4 In Examples 1 to 4, the first stage polymerization reaction was not performed, and only the second stage polymerization reaction was performed in the presence of 2000 parts of water. The same measurements as in Example 1 were performed on the block copolymers obtained in Examples 2 to 7 and the acrylic elastomers obtained in Comparative Examples 1 to 4, respectively. The obtained results, together with the formulation composition,
It is shown in the following Tables 1-2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ８
容量３のオートクレーブに、純水1000ml、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5ｇ、ヘキ
サフルオロプロペン100ｇおよび１−ブロム−２
−ヨードパーフルオロエタン3.9ｇを仕込み、撹
拌しながら徐々に昇温させ、60℃になつた時点で
過硫酸アンモニウム0.5ｇおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.05ｇを純水200mlに溶解させた水溶液お
よび20Kg／cm2Ｇのフツ化ビニリデンを順次圧入す
る。重合反応の進行と共に圧が徐々に低下し、18
Kg／cm2Ｇ迄下がつた時点で再びフツ化ビニリデン
を20Kg／cm2Ｇ迄圧入する。このような操作をくり
返し、フツ化ビニリデンを228ｇ圧入する。その
後２時間熟成を行ない、放圧、冷却して第１段の
重合反応を終了する。固形分濃度15.7％の乳白色
ラテツクス1210ｇがそこに得られ、そこから分離
した共重合体について19F−NMRおよび赤外線
吸収スペクトルによる組成をみるに、フツ化ビニ
リデン86モル％、ヘキサフルオロプロペン14モル
％であつた。
このようにして得られた乳白色ラテツクスに、
メチルメタクリレート36ｇ（60モル％）、エチル
メタクリレート18ｇ（30モル％）および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６ｇ（10モル％）を
加え、更に過硫酸アンモニウム0.2ｇを純水20ml
に溶解させた水溶液を加えて、70℃で重合反応を
継続させ、GLC（ガスクロマトグラフイー）で各
単量体がもはや残存しないことを確認してから冷
却し、重合反応を停止させた。固形分濃度19.0％
の乳白色ラテツクスが得られ、これを塩析、水
洗、乾燥して、245ｇの樹脂状ブロツク共重合体
を得た。
このブロツク共重合体の含フツ素オレフイン重
合体セグメントとメタクリル重合体セグメントと
の重量比（セグメント重量比）は、各段階におけ
るラテツクス収量および固形分濃度から算出する
と、3.17の値となる。
得られたブロツク共重合体10ｇをメチルエチル
ケトン−キシレン（１：１）混合溶剤20ｇに溶解
し、これに硬化剤（日本ポリウレタン製品コロネ
ートEH）２ｇを加えた後、アルミニウム板（７
×15cm）上にアプリケーターを用いて塗布した。
このアルミニウム板を、80℃のオーブン中で４時
間加熱硬化させると、透明な塗膜が形成された。
この塗膜について、ゴバン目試験、光沢度（Ｒ
−TiO2を35PHR配合したものの60℃におけるグ
ロス反射率）、屈折性、トルエン希釈性（２倍量
のトルエン−メチルエチルケトン（１：１）混合
溶剤に溶かし、この溶液を更にトルエンで５倍希
釈したとき白濁のない場合○、白濁する場合×）、
鉛筆硬度および防汚性（硬化塗膜に青マジツクイ
ンキを塗り、２時間後ベンジンで拭きとつたとき
完全に拭きとれるか否か）をそれぞれ測定した。
得られた結果は、後記表３に示される。
実施例 ９
実施例８において、含フツ素オルフイン重合体
セグメントの組成がフツ化ビニリデン73モル％、
ヘキサフルオロプロペン27モル％となるように共
重合反応を行ない、固形分濃度14.1％の乳白色ラ
テツクス1187ｇを得、これを第２段の重合反応に
用いた。
固形分濃度17.1％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
2.78であつた。
実施例 10
実施例９の第２段重合反応において、メチルメ
タクリレートが55ｇ、エチルメタクリレートが44
ｇ、また２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
11ｇに、それぞれ変更して用いられた。
固形分濃度20.2％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.52であつた。
実施例 11
実施例９の第２段重合反応において、メチルメ
タクリレートが83.5ｇ、エチルメタクリレートが
66.8ｇ、また２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが16.7ｇに、それぞれ変更して用いられた。
固形分濃度23.1％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.00であつた。
実施例 12
実施例８の第１段重合反応が、フツ化ビニリデ
ン85モル％、テトラフルオロエチレン15モル％の
共重合組成を有するように行われ、固形分濃度
16.2％の乳白色ラテツクス1217ｇを得た。
この乳白色ラテツクスに、メチルメタクリレー
ト65.7ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート52.5ｇおよ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート13.1ｇを
加えて第２段重合反応を行なつた。
固形分濃度22.9％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.50であつた。
実施例 13
実施例８の第１段重合反応が、フツ化ビニリデ
ン85モル％、クロルトリフルオロエチレン15モル
％の共重合組成を有するように行われ、固形分濃
度13.9％の乳白色ラテツクス1185ｇを得た。
この乳白色ラテツクスに、メチルメタクリレー
ト55ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート44ｇおよび２
−ヒドロキシエチルメタクリレート11ｇを加えて
第２段重合反応を行なつた。
固形分濃度20.0％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.50であつた。
実施例 14
実施例８の第１段重合反応が、ヘキサフルオロ
プロペン10モル％、テトラフルオロエチレン90モ
ル％の共重合組成を有するように行われ、固形分
濃度17.0％の乳白色ラテツクス1229ｇを得た。
この乳白色ラテツクスに、メチルメタクリレー
ト70ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート55.7ｇおよび
２−ヒドロキシエチルメタクリレート13.9ｇを加
えて第２段重合反応を行なつた。
固形分濃度23.9％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.50であつた。
比較例 ５
１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタンを
用いずに、フツ化ビニリデン73モル％、ヘキサフ
ルオロプロペン27モル％の共重合組成を有する共
重合体を、実施例８の第１段重合方法に準ずる方
法で合成した。
また、メチルメタクリレート60モル％、エチル
メタクリレート30モル％、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10モル％の共重合組成を有する共
重合体を、実施例８の第２段重合方法に準する方
法で合成した。
前者の共重合体と後者の共重合体とを、ブレン
ド1.5でブレンドした。
以上の実施例９〜14および比較例５について
も、実施例８と同様の測定が行われた。得られた
結果は、次の表３に示される。[Table] Example 8 In an autoclave with a capacity of 3, 1000 ml of pure water, 1.5 g of ammonium perfluorooctanoate, 100 g of hexafluoropropene, and 1-bromo-2
- Charge 3.9 g of iodoperfluoroethane, gradually raise the temperature while stirring, and when it reaches 60°C, prepare an aqueous solution of 0.5 g of ammonium persulfate and 0.05 g of sodium bisulfite dissolved in 200 ml of pure water and 20 kg/cm 2 Press-fit vinylidene fluoride (G) in sequence. As the polymerization reaction progresses, the pressure gradually decreases, and 18
When the pressure drops to Kg/cm 2 G, vinylidene fluoride is again press-fitted to 20 Kg/cm 2 G. By repeating these operations, 228 g of vinylidene fluoride was press-fitted. Thereafter, the mixture was aged for 2 hours, and the pressure was released and cooled to complete the first stage polymerization reaction. 1210 g of milky white latex with a solid content concentration of 15.7% was obtained, and the composition of the copolymer separated from it was determined by 19F -NMR and infrared absorption spectra to be 86 mol% vinylidene fluoride and 14 mol% hexafluoropropene. It was hot. The milky white latex obtained in this way has
Add 36 g (60 mol%) of methyl methacrylate, 18 g (30 mol%) of ethyl methacrylate, and 6 g (10 mol%) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and add 0.2 g of ammonium persulfate to 20 ml of pure water.
An aqueous solution dissolved in the solution was added to continue the polymerization reaction at 70°C, and after confirming by GLC (gas chromatography) that each monomer no longer remained, the polymerization reaction was stopped by cooling. Solid content concentration 19.0%
A milky white latex was obtained, which was salted out, washed with water, and dried to obtain 245 g of a resinous block copolymer. The weight ratio (segment weight ratio) between the fluorine-containing olefin polymer segment and the methacrylic polymer segment of this block copolymer is 3.17 when calculated from the latex yield and solid content concentration at each stage. 10 g of the obtained block copolymer was dissolved in 20 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and xylene (1:1), and 2 g of a curing agent (Coronate EH, a Japanese polyurethane product) was added thereto.
x 15 cm) using an applicator.
When this aluminum plate was heated and cured in an oven at 80°C for 4 hours, a transparent coating film was formed. Regarding this coating film, the goblin test, the glossiness (R
- Gross reflectance at 60℃ of 35PHR of TiO 2 ), refraction, toluene dilubility (dissolved in 2 times the amount of toluene-methyl ethyl ketone (1:1) mixed solvent, and diluted this solution 5 times with toluene) When there is no cloudiness, ○, when there is cloudiness, ×),
Pencil hardness and stain resistance (when blue magic ink was applied to the cured coating film and wiped off with benzine after 2 hours, whether it was completely wiped off or not) were measured.
The obtained results are shown in Table 3 below. Example 9 In Example 8, the composition of the fluorine-containing olphin polymer segment was 73 mol% vinylidene fluoride;
A copolymerization reaction was carried out so that hexafluoropropene was 27 mol %, and 1187 g of a milky white latex with a solid content concentration of 14.1% was obtained, which was used in the second stage polymerization reaction. The segment weight ratio of the block copolymer obtained from the milky white latex with a solid content concentration of 17.1% is:
It was 2.78. Example 10 In the second stage polymerization reaction of Example 9, 55 g of methyl methacrylate and 44 g of ethyl methacrylate were
g, and 2-hydroxyethyl methacrylate
11g, each was changed and used. The segment weight ratio of the block copolymer obtained from the milky white latex with a solid content concentration of 20.2% is:
It was 1.52. Example 11 In the second stage polymerization reaction of Example 9, 83.5 g of methyl methacrylate and 83.5 g of ethyl methacrylate were
66.8g and 16.7g of 2-hydroxyethyl methacrylate were used. The segment weight ratio of the block copolymer obtained from the milky white latex with a solid content concentration of 23.1% is:
It was 1.00. Example 12 The first stage polymerization reaction of Example 8 was carried out to have a copolymerization composition of 85 mol% vinylidene fluoride and 15 mol% tetrafluoroethylene, and the solid content concentration was
1217 g of milky white latex with a concentration of 16.2% was obtained. A second stage polymerization reaction was carried out by adding 65.7 g of methyl methacrylate, 52.5 g of n-butyl methacrylate and 13.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate to this milky white latex. The segment weight ratio of the block copolymer obtained from the milky white latex with a solid content concentration of 22.9% is:
It was 1.50. Example 13 The first stage polymerization reaction of Example 8 was carried out to have a copolymerization composition of 85 mol% vinylidene fluoride and 15 mol% chlorotrifluoroethylene, and 1185 g of milky white latex with a solid content concentration of 13.9% was obtained. Ta. This milky white latex contains 55 g of methyl methacrylate, 44 g of n-butyl methacrylate and 2
A second stage polymerization reaction was carried out by adding 11 g of -hydroxyethyl methacrylate. The segment weight ratio of the block copolymer obtained from the milky white latex with a solid content concentration of 20.0% is:
It was 1.50. Example 14 The first stage polymerization reaction of Example 8 was carried out to have a copolymerization composition of 10 mol% hexafluoropropene and 90 mol% tetrafluoroethylene, and 1229 g of milky white latex with a solid content concentration of 17.0% was obtained. . A second stage polymerization reaction was carried out by adding 70 g of methyl methacrylate, 55.7 g of n-butyl methacrylate and 13.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate to this milky white latex. The segment weight ratio of the block copolymer obtained from the milky white latex with a solid content concentration of 23.9% is:
It was 1.50. Comparative Example 5 A copolymer having a copolymerization composition of 73 mol% vinylidene fluoride and 27 mol% hexafluoropropene was subjected to the first stage polymerization of Example 8 without using 1-bromo-2-iodoperfluoroethane. It was synthesized by a method similar to that described in . Further, a copolymer having a copolymerization composition of 60 mol% of methyl methacrylate, 30 mol% of ethyl methacrylate, and 10 mol% of 2-hydroxyethyl methacrylate was synthesized by a method similar to the second stage polymerization method of Example 8. The former copolymer and the latter copolymer were blended in blend 1.5. The same measurements as in Example 8 were also performed for Examples 9 to 14 and Comparative Example 5 above. The results obtained are shown in Table 3 below.
Claims (1)
水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化
水素基または炭化水素基であり、ｎおよびｍはい
ずれも１または２である）で表わされる含ヨウ素
臭素化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フツ素
オレフインを単独重合または共重合させた後、生
成した含フツ素重合体を存在させながら、(a)炭素
数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレートおよび／または(b)炭素数２〜８のア
ルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
（メタ）アクリレートならびに(c)少なくとも一種
の次の単量体 (イ) エポキシ基含有ビニル単量体 (ロ) カルボキシル基含有ビニル単量体 (ハ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体 (ニ) ジエン系単量体 (ホ) 水酸基含有ビニル単量体 (ヘ) トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 を共重合させることを特徴とするブロツク共重合
体の製造方法。 ２ 含フツ素重合体セグメントと（メタ）アクリ
レート重合体セグメントとの重量比が約10〜0.1
となるようにブロツク共重合させた特許請求の範
囲第１項記載のブロツク共重合体の製造方法。[Claims] 1 General formula RBrnIm (where R is a fluorohydrocarbon group, a chlorofluorohydrocarbon group, a chlorohydrocarbon group, or a hydrocarbon group, and n and m are both 1 or 2) After homopolymerizing or copolymerizing a fluorine-containing olefin having 2 to 8 carbon atoms in the presence of an iodine-containing bromine compound represented by: Alkyl (meth) having ~8 alkyl groups
Acrylate and/or (b) an alkoxyalkyl (meth)acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and (c) at least one of the following monomers (a) an epoxy group-containing vinyl monomer (b) carboxyl Group-containing vinyl monomer (c) Reactive halogen-containing vinyl monomer (d) Diene monomer (v) Hydroxyl group-containing vinyl monomer (f) Copolymerizing trialkoxysilyl group-containing vinyl monomer A method for producing a block copolymer, characterized in that: 2 The weight ratio of the fluorine-containing polymer segment and the (meth)acrylate polymer segment is approximately 10 to 0.1.
A method for producing a block copolymer according to claim 1, wherein the block copolymer is copolymerized so that the following formula is obtained.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9453187A JPS63260914A (en) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | Manufacture of block copolymer |
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Family Applications (1)
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