JPH0426604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブロツク共重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、含フツ素重合体セグメントと
（メタ）アクリレート重合体セグメントとからな
るブロツク共重合体を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 含フツ素共重合体は、一般に耐熱性、耐溶剤
性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性などの点です
ぐれているため、オイルシール、Ｏリング、パツ
キン、ホースなどの成形材料として用いられてい
るが、高価であるという欠点を有している。 一方、アクリル酸エステルを主成分とするアク
リルエラストマーも、一般に耐熱性、耐油性など
にすぐれているためこの種の用途に用いられてい
るが、昨今の機器、オイルなどの高性能化、省資
源化などのため、これ迄以上に耐熱性にすぐれた
ものが望まれるようになつてきているのが実情で
ある。 そのため、エラストマー状の含フツ素共重合体
とアクリルエラストマーとをブレンドすることが
考えられるが、その場合には共加硫などの問題が
あり、耐熱性にすぐれた加硫成形品を得ることが
できないという欠点がみられる。 また、含フツ素共重合体については、一部のエ
ラストマー状のものを除いて溶剤可溶性に乏し
く、従つてこれの他の特徴的な性質をいかして塗
膜形成などに利用することを妨げている。 この溶剤可溶性を改良するものとして、含フツ
素オレフインとアルキルビニルエーテルなどとを
共重合させる方法が知られており、例えば米国特
許第2834767号明細書には、テトラフルオロエチ
レンとエチルビニルエーテルまたは２−クロルエ
チルビニルエーテルなどとの共重合例が記載され
ているが、この共重合体からは白く不透明な塗膜
しか得られない。 更に、特開昭54−26895号公報にも、テトラフ
ルオロエチレン−シクロヘキシルビニルエーテル
共重合体が塗膜を形成し得ることが記載されてい
るが、形成された塗膜は光沢性、硬度などの面で
もメタクリレート樹脂のそれよりも劣つており、
保護膜として十分に機能し得ないばかりか、耐熱
性、耐寒性の点でも満足されない。 こうした塗膜の光沢性や硬度の点からは、それ
をメタクリレート樹脂とブレンドして用いること
が考えられるが、含フツ素共重合体とメタクリレ
ート樹脂との相溶性には問題があることも、特開
昭59−189108号公報などで指摘されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは、含フツ素共重合体とアク
リルエラストマーまたはメタクリレート樹脂との
ブレンドに代る方法により、両者の特徴をいかし
て成形材料を得るべく種々検討の結果、含ヨウ素
臭素化合物の存在下で含フツ素オレフインを重合
して得られたセグメントとアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを共重合して得られた
セグメントからなるブロツク共重合体となすこと
により、かかる課題が効果的に解決されることを
見出した。 〔問題点を解決するための手段〕 従つて、本発明はブロツク共重合体の製造方法
に係り、ブロツク共重合体の製造は、一般式
RBrnIm（ここで、Ｒはフルオロ炭化水素基、ク
ロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基また
は炭化水素基であり、ｎおよびｍはいずれも１ま
たは２である）で表わされる含ヨウ素臭素化合物
の存在下に、炭素数２〜８の含フツ素オレフイン
を単独重合または共重合させた後、生成した含フ
ツ素重合体を存在させながら、(a)炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
トおよび／または(b)炭素数２〜８のアルコキシア
ルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートならびに(c)少なくとも一種の次の単量
体 (イ) エポキシ基含有ビニル単量体 (ロ) カルボキシル基含有ビニル単量体 (ハ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体 (ニ) ジエン系単量体 (ホ) 水酸基含有ビニル単量体 (ヘ) トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 を共重合させることにより行われる。 第１のセグメントを形成する含フツ素重合体セ
グメントは、一般式RBrnImで表わされる含ヨウ
素臭素化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フツ
素オレフインを単独重合または共重合させること
により得られる。 上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物と
しては、重合条件下副反応を起して効果を失わな
いものの中から選ばれ、Ｒ基は一般に炭素数１〜
10のフルオロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水
素基、クロル炭化水素基または炭化水素基から選
ばれ、いずれの基も−Ｏ−、−Ｓ−、＝NR、−
COOH、−SO₂、−SO₃H、−PO₃Hなどの官能基が
結合されていてもよい。 かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和また
は不飽和の、鎖状または芳香族の化合物であつ
て、好ましくはｎおよびｍがそれぞれ１のものが
使用される。ｎおよび／またはｍが２のものは、
生成する含フツ素エラストマーが３次元構造とな
るので、加工性や塗工性が損われない範囲内で使
用されることが望まれる。 鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１
−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタン、１−
ブロム−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−
ブロム−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブ
ロム−３−ヨードパーフルオロブタン、１−ブロ
ム−２−モードパーフルオロ（２−メチルプロパ
ン）、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロ
ブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロ−ｎ−
オクタン、モノブロムモヨードパーフルオロシク
ロヘキサン、１−ブロム−１−ヨード−２−クロ
ルパーフルオロエタン、１−ブロム−２−ヨード
−２−クロルパーフルオロエタン、１−ヨード−
２−ブロム−２−クロルパーフルオロエタン、
１，１−ジブロム−２−ヨードパーフルオロエタ
ン、１，２−ジブロム−２−ヨードパーフルオロ
エタン、１，２−ジヨード−２−ブロムパーフル
オロエタン、１−ブロム−２−ヨード−１，２，
２−トリフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロ
ム−１，２，２−トリフルオロエタン、１−ブロ
ム−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１
−ヨード−２−ブロム−１，１−ジフルオロエタ
ン、１−ブロム−２−ヨード−１−フルオロエタ
ン、１−ヨード−２−ブロム−１−フルオロエタ
ン、１−ブロム−２−ヨード−１，１，３，３，
３−ペンタフルオロプロパン、１−ヨード−２−
ブロム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン、１−ブロム−２−ヨード−３，３，４，
４，４−ペンタフルオロブタン、１−ヨード−２
−ブロム−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ
ブタン、１，４−ジブロム−２−ヨードパーフル
オロブタン、２，４−ジブロム−１−ヨードパー
フルオロブタン、１，４−ジヨード−２−ブロム
パーフルオロブタン、１，４−ジブロム−２−ヨ
ード−３，３，４，４−テトラフルオロブタン、
１，４−ジヨード−２−ブロム−３，３，４，４
−テトラフルオロブタン、１，１−ジブロム−
２，４−ジヨードパーフルオロブタン、１−ブロ
ム−２−ヨード−１−クロルエタン、１−ヨード
−２−ブロム−１−クロルエタン、１−ブロム−
２−ヨード−２−クロルエタン、１−ブロム−２
−ヨード−１，１−ジクロルエタン、１，３−ジ
ブロム−２−ヨードパーフルオロプロパン、２，
３−ジブロム−２−ヨードプーフルオロプロパ
ン、１，３−ジヨード−２−ブロムパーフルオロ
プロパン、１−ブロム−２−ヨードエタン、１−
ブロム−２−ヨードプロパン、１−ヨード−２−
ブロムプロパン、１−ブロム−２−ヨードブタ
ン、１−ヨード−２−ブロムブタン、１−ブロム
−２−ヨード−２−トリフルオルメチル−３，
３，３−トリフルオロプロパン、１−ヨード−２
−ブロム−２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロパン、１−ブロム−２−ヨー
ド−２−フエニルパーフルオロエタン、１−ヨー
ド−２−ブロム−２−フエニルパーフルオロエタ
ン、３−ブロム−４−ヨードパーフルオロブテン
−１，３−ヨード−４−ブロムパーフルオロブテ
ン−１、１−ブロム−４−ヨードパーフルオロブ
テン−１、１−ヨード−４−ブロムパーフルオロ
ブテン、１、３−ブロム−４−ヨード−３，４，
４−トリフルオロブテン−１、４−ブロム−３−
ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン−１、
３−ブロム−４−ヨード−１，１，２−トリフル
オロブテン−１、４−ブロム−５−ヨードパーフ
ルオロペンテン−１、４−ヨード−５−ブロムパ
ーフルオロペンテン−１、４−ブロム−５−ヨー
ド−１，１，２−トリフルオロペンテン−１、４
−ヨード−５−ブロム−１，１，２−トリフルオ
ロペンテン−１、１−ブロム−２−ヨードパーフ
ルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、１−
ブロム−２−ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロエチルエーテル、１−ブロム−２−ヨードパ
ーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテ
ル、２−ブロム−３−ヨードパーフルオロプロピ
ルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロム−２
−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニル
エーテル、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロ
エチルパーフルオロアリルエーテル、１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−ヨード−２−ブロムパーフルオロエチル
エチルエーテル、１−ヨード−２−ブロムエチル
エチルエーテル、１−ブロム−２−ヨードエチル
−2′−クロルエチルエーテルなどが挙げられる。
これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法
により製造することができ、例えば含フツ素オレ
フインに臭化ヨウ素を反応させることにより、モ
ノブロムモノヨード含フツ素オレフインが得られ
る。 また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、
例えばベンゼンの１−ヨード−２−ブロム、１−
ヨード−３−ブロム、１−ヨード−４−ブロム、
３，５−ジブロム−１−ヨード、３，５−ジヨー
ド−１−ブロム、１−（２−ヨードエチル）−４−
（２−ブロムエチル）、１−（２−ヨードエチル）−
３−（２−ブロムエチル）、１−（２−ヨードエチ
ル）−４−（２−ブロムエチル）、３，５−ビス
（２−ブロムエチル）−１−（２−ヨードエチル）、
３，５−ビス（２−ヨードエチル）−１−（２−ブ
ロムエチル）、１−（３−ヨードプロピル）−２−
（３−ブロムプロピル）、１−（３−ヨードプロピ
ル）−３−（３−ブロムプロピル）、１−（３−ヨー
ドプロピル）−４−（３−ブロムプロピル）、３，
５−ビス（３−ブロムプロピル）−１−（３−ヨー
ドプロピル）、１−（４−ヨードブチル）−３−（４
−ブロムブチル）、１−（４−ヨードブチル）−４
−（４−ブロムブチル）、３，５−ビス（４−ヨー
ドブチル）−１−（４−ブロムブチル）、１−（２−
ヨードエチル）−３−（３−ブロムプロピル）、１
−（３−ヨードプロピル）−３−（４−ブロムブチ
ル）、３，５−ビス（３−ブロムプロピル）−１−
（２−ヨードエチル）、１−ヨード−３−（２−ブ
ロムエチル）、１−ヨード−３−（３−ブロムプロ
ピル）、１，３−ジヨード−５−（２−ブロムエチ
ル）、１，３−ジヨード−５−（３−ブロムプロピ
ル）、１−ブロム−３−（２−ヨードエチル）、１
−ブロム−３−（３−ヨードプロピル）、１，３−
ジブロム−５−（２−ヨードエチル）、１，３−ジ
ブロム−５−（３−ヨードプロピル）などの各置
換体、パーフルオロベンゼンの１−ヨード−２−
ブロム、１−ヨード−３−ブロム、１−ヨード−
４−ブロム、３，５−ジブロム−１−ヨード、
３，５−ジヨード−１−ブロムなどの各置換体が
用いられる。 これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応の際
有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易
にヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに
生じたラジカルの反応性が高いためモノマーが付
加成長反応し、しかる後に含ヨウ素臭素化合物か
らヨウ素および臭素を引き抜くことによつて反応
を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素が結合
した含フツ素重合体セグメントを与える。 また、このようにして生成した含フツ素重合体
セグメントは、ラジカル発生源の存在下に分子末
端のヨウ素および臭素を容易にラジカル開裂し、
そこで生じたポリマーラジカルが同様の反応性を
有するので、引き続き（メタ）アクリレートなど
の共重合を行なうことにより、ブロツク共重合体
を形成させることができる。 これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子末
端に結合して効率的にブロツク共重合を達成させ
る含フツ素重合体セグメントを与えるが、それは
得られる含フツ素重合体セグメント中にそれぞれ
含ヨウ素および臭素として約0.001〜５重量％、
好ましくは約0.01〜３重量％となるように結合さ
せる。これにより少ない結合量では、（メタ）ア
クリレート重合体セグメントの共重合量が低くな
り、一方これ以上の割合で結合させると、重合反
応速度が遅くなり、工業的生産性などが劣つてく
るようになる。 本発明方法で重合される含フツ素オレフインと
しては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば
フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペ
ン、クロルトリフルオロエチレン、メチルパーフ
ルオロビニルエーテル、エチルパーフルオロビニ
ルエーテル、ｎ−またはイソ−プロピルパーフル
オロビニルエーテル、ｎ−、イソ−または第３−
ブチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−または
イソ−アミルパーフルオロビニルエーテル、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオ
ロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ
−またはイソプロピルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（ｎ−またはイソ−ア
ミルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキ
シプロピルビニルエーテル）などの少くとも一種
が主として用いられ、これ以外にもフツ化ビニ
ル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロ
ブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、
ヘキサフルオロイソブテン、１，２，２−トリフ
ルオロスチレン、パーフルオロスチレンなども用
いられる。 これらの含フツ素オレフインは、炭素数２〜６
のオレフイン性化合物および／または炭素数４〜
８の含フツ素ジエンと共重合させることもでき
る。 オレフイン性化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ビニルシクロヘキサ
ン、酢酸ビニルなどの不飽和ビニルエステル、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテルなどの炭素数２〜６のものが挙げら
れ、これらは一般に約0.1〜50モル％の割合で共
重合せしめる。 また、含フツ素ジエンとしては、例えばパーフ
ルオロ−１，３−ブタジエン、パーフルオロ−
１，４−ペンタジエン、１，１，２−トリフルオ
ロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリフル
オロ−１，４−ペンタジエン、１，１，２，３，
３−ペンタフルオロ−１，４−ペンタジエン、パ
ーフルオロ−１，７−オクタジエン、パーフルオ
ロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパーフ
ルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリ
ルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテル
などの炭素数４〜８のものが挙げられる。これら
の含フツ素ジエンは、含フツ素重合体セグメント
中に約１モル％以下の割合で存在するように共重
合させることが好ましい。これより多い割合で共
重合させると、ブロツク共重合体のゲル化が著し
くなり、加工性（流動特性）や塗工性が悪化する
ようになる。 具体的な含フツ素重合体セグメントの組合せと
しては、ヘキサフルオロプロペン−フツ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロペン−フツ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−フツ化ビニリデン−パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン−
フツ化ビニリデン−パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン−プ
ロピレン、テトラフルオロエチレン−フツ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペン−ペンタフルオ
ロプロペン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロペン−フツ化ビニリデン−パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロペン−ヘキサフルオ
ロイソブテン、テトラフルオロエチレン−ジクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペ
ン−フツ化ビニリデン−クロルトリフルオロエチ
レン、フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン−メチルパーフルオロビニルエーテル、フツ化
ビニリデン−テトラフルオロエチル−ｎ−ブチル
パーフルオロビニルエーテル、フツ化ビニリデン
−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロ
エチレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、フツ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフ
ルオロエチレン−メチルパーフルオロビニルエー
テル、テトラフルオロエチレン−ｎ−ブチルパー
フルオロビニルエーテル−パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）、フツ化ビニリデン−ｎ−ブチ
ルパーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロ
エチレン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフルオロ
ビニルエーテル、テトラフルオロエチレン−フツ
化ビニリデン−プロピレン−ｎ−ブチルパーフル
オロビニルエーテルなどが挙げられる。 重合反応は、含フツ素オレフインまたはこれと
上記共単量体とを含ヨウ素臭素化合物の存在下
で、従来公知の方法により溶液重合、けん濁重合
または乳化重合させることにより行われる。 溶液重合の場合には、例えば有機過酸化物、含
フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フツ素
有機アゾ化合物などを重合開始剤として、あるい
はこれらの重合開始剤をトリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛などの有機
金属化合物、第３アミン、メルカプタンなどの還
元剤と組合せたレドツクス系を形成させた形で、
パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、
パーフルオロ（１，２−ジクロルエタン）、パー
フルオロ（１，２，２−トリクロルエタン）、パ
ーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブ
チルアミン、α、ω−ジハイドロパーフルオロポ
リメチレン、パーフルオロ（メトキシポリエトキ
シエタン）、パーフルオロシクロブタン、第３ブ
タノールなどの連鎖移動性の少ない重合溶媒中で
重合反応が行われる。 けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化物、
含フツ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フツ
素有機アゾ化合物などを重合開始剤として、ある
いはこれらの重合開始剤をトリエチルアルミニウ
ム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛などの有機
金属化合物、第３アミン、メルカプタンなどの還
元剤と組合せたレドツクス系を形成させた形で、
これらをそのままあるいはトリフルオロトリクロ
ルエタン、メチルクロロホルム、ジクロルテトラ
フルオルエタン、ジフロオロテトラクロルエタン
などの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中に
モノマーを分散させた状態で重合反応が行なわれ
る。 乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過酸化
水素、過塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチ
ルハイドロパーオキシド、ジサクシニルパーオキ
シドなどの有機過酸化物などの水溶性重合開始剤
が用いられ、これらの重合開始剤は亜硫酸塩、次
亜硫酸塩、アスコルビン酸、第１鉄塩、ヒドロキ
シメタンスルフイン酸ナトリウムなどの還元剤と
併用してレドツクス系としても使用される。ま
た、メタノール、エタノール、イソペンタン、酢
酸エチル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの
連鎖移動剤を用いて、含フツ素エラストマーの分
子量を調節することもできる。更に、重合液中の
ポリマー粒子の安定分散、ポリマー濃度の上昇、
重合槽へのポリマーの付着防止などの目的で、含
フツ素カルボン酸塩や含フツ素スルホン酸塩など
の乳化剤を用いることもできる。 これら各種の重合反応は、ラジカル反応が進行
し、生成ポリマーセグメントの解重合が起らない
範囲内の温度、一般には約−30〜150℃の温度で
行われる。ただし、レドツクス系の場合には、約
０〜50℃の温度で反応が行われ、このような低い
温度範囲で反応を行なうと、含ヨウ素臭素化合物
の熱分解を抑制することができる。重合圧力につ
いても特に制限はなく、目的の重合速度および重
合度に応じて広範な圧力範囲を採用し得るが、一
般には約１〜100Kgｆ／cm²の範囲内で行われる。 含フツ素重合体セグメントにブロツク共重合す
る（メタ）アクリレート重合体セグメントの形成
は、第１段の重合反応に引き続き、通常用いられ
るラジカル開始剤の存在下で、乳化重合、けん濁
重合、溶液重合など任意の重合方法で行われる。
ラジカル開始剤は、レドツクス系としても用いる
ことができる。これらの重合反応は、約−10〜
100℃、好ましくは約２〜80℃の温度で行われる。 （メタ）アクリレート重合体セグメントを形成
する(a)成分のアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−
アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
トなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基な
どの置換基を有するものを含む）を有するアルキ
ルアクリレートまたは対応するアルキルメタアク
リレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレ
ートまたはｎ−ブチルアクリレートあるいはメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートまたは
ｎ−ブチルメタクリレートが用いられる。 (b)成分のアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、例えばメトキシメチルアクリレー
ト、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−ブトキシエチルアクリレートまたは
対応するメタクリレートなどの炭素数２〜８のア
ルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
（メタ）アクリレートが用いられ、好ましくは２
−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレートまたは対応するメタクリレート
が用いられる。 これらの(a)成分および／または(b)成分は、約
99.9〜90モル％の割合で共重合させて用いられ、
(a)成分および(b)成分の両者が用いられる場合には
前者が約10〜90モル％、また後者が約90〜10モル
％の割合で一般に用いられる。 これら(a)成分および／または(b)成分の一部、具
体的には約30モル％程度迄を他の共重合性単量体
と置換し、共重合させてもよい。かかる共重合性
単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレ
ート、アルコキシアルキルメタクリレートなどが
挙げられる。 共重合体の架橋点を形成する(c)成分およびそれ
の反応性基の種類に応じて用いられる、（メタ）
アクリレート重合体セグメントブロツク共重合体
用架橋剤としては、それぞれ次のようなものが用
いられる。 (イ) エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレートなどを例示され、これら
の架橋剤としては、例えば有機カルボン酸アン
モニウム塩、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチ
オカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物と
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩の併用、イミダゾール誘導体とアルキル硫
酸塩またはアルキルスルホン酸塩の併用、ポリ
アミンまたはグアニジン誘導体とイオウまたは
イオウ供与化合物の併用などが挙げられる。 (ロ) カルボキシル基含有ビニル単量体 アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸モノエステルなどが例示され、これら
の架橋剤としては、例えばポリアミン、ポリア
ミン塩、金属酸化物、ポリエポキシ化合物と第
４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩ま
たは塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポ
リアミン塩とグアニジン誘導体の併用などが挙
げられる。 (ハ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体 ２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロ
ルエチルアクリレート、モノクロル酢酸ビニル
などが例示され、これらの架橋剤としては、例
えばポリアミン、ポリアミン塩、脂肪酸アルカ
リ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合物、ト
リチオシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジ
アミド、金属酸化物、ジチオカルバミン酸塩ま
たはチウラム化合物の併用などが挙げられる。 (ニ) ジエン系単量体 イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブ
タジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニリデン
ノルボルネン、アリルアクリレート、２−ブテ
ニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボ
ルネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペン
タジエニルアクリレートなどが例示され、これ
らの架橋剤としては、例えばイオウ、あるいは
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンなどの有機過酸化物とトリ（メタ）アリルシ
アヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレ
ート、１，２−ポリブタジエン、エチレングリ
コール（メタ）アクリレートなどの多官能性不
飽和化合物との組合せなどが挙げられる。これ
ら架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋さ
せてもよい。 (ホ) 水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアル
コキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミドなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メ
トキシメチルメラミンなどのアルコキシメチル
メラミン、メチル化尿素、ブチル化尿素などが
挙げられる。 (ヘ) トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、３−（トリメトキシシリル）−プロ
ピル（メタ）アクリレートなどが例示され、こ
れらは通常自己架橋する。 これらの架橋点形成性(c)成分は、２種類以上を
併用して共重合させることができ、例えばエポキ
シ基含有ビニル単量体とカルボキシル基含有ビニ
ル単量体とが併用された場合には、それらの架橋
剤として第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニ
ウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体
などが用いられ、またカルボキシル基含有ビニル
単量体と反応性ハロゲン含有ビニル単量体とが併
用された場合には、それらの架橋剤として有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそ
れと第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム
塩、グアニジン誘導体などとが併用される。 これらの(d)成分は、架橋性基の導入という点か
ら最低0.1重量％が用いられ、ただし20重量％を
こえて用いると架橋硬化物の耐熱性が損なわれる
ようになる。 第２段の重合反応終了後は、その重合方法に応
じて通常用いられる処理方法によつて、ブロツク
共重合体が分離される。 含フツ素重合体セグメントおよびアクリレート
重合体セグメントよりなるブロツク共重合体は、
一般にエラストマー状であり、従つて含フツ素エ
ラストマーやアクリルエラストマーと同様の用途
に用いられる。また、含フツ素重合体セグメント
およびメタクリレート重合体よりなるブロツク共
重合体は、一般に樹脂状であり、溶剤可溶性なの
で塗膜形成用などに用いられる。 これらの各用途に用いられるブロツク共重合体
は、含フツ素重合体セグメントと（メタ）アクリ
レート重合体セグメントとが、重量比で約10〜
0.1、好ましくは約５〜0.2となるようにブロツク
共重合させて用いられる。アクリレート重合体セ
グメントとのブロツク共重合体では、このセグメ
ント重量比がこれ以下では耐熱性、耐油性、耐溶
剤性などの改善効果が発揮されなくなり、一方こ
れ以上では価格性の点で劣るようになる。また、
メタクリレート重合体セグメントとのブロツク共
重合体では、セグメント重量比がこれ以下では含
フツ素樹脂塗料の特徴である防汚性、耐候性など
に劣るようになり、一方これ以上ではトルエン、
キシレンなどの通常用いられている希釈溶剤への
溶解性に劣るようになる。 含フツ素重合体セグメントとアクリレート重合
体セグメントとのエラストマー状ブロツク共重合
体の加硫は、一般に前記の如き架橋点形成(c)成分
に応じた架橋剤を他の配合剤、例えば補強剤、充
填剤、必要に応じて配合される加硫促進剤、加硫
遅延剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、加
工助剤などと共に、ロール混合、バンバリー混
合、ニーダー混合、溶液混合など通常用いられる
混合方法によつて上記エラストマーと混合した
後、加熱することによつて行われる。加硫温度と
しては、一般に約100℃以上、好ましくは約150℃
以上の温度が用いられる。 また、含フツ素重合体セグメントとメタクリレ
ート重合体セグメントとの樹脂状ブロツク共重合
体の場合には、やはりメタクリレート重合体セグ
メント中の架橋性基を利用して架橋硬化が行われ
る。 このブロツク共重合体を用いての塗膜の形成
は、これをキシレン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢
酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類、市販のシンナー類などの溶
液型塗料として調製した上で用いることができ
る。 〔発明の効果〕 本発明に係るブロツク共重合体は、それがアク
リレート重合体セグメントとのエラストマー状ブ
ロツク共重合体の場合には、耐寒性を損うことな
く、耐油性や耐熱性、特に長期の耐熱性を著しく
改善し、また加硫物性なども改善させており、ま
たメタクリレート重合体セグメントとの樹脂状ブ
ロツク共重合体の場合には、含フツ素重合体の特
徴を保持したまま、塗膜形成を可能としている。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 容量３のオートクレーブに、純水800ml、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5ｇ、ヘキ
サフルオロプロペン85ｇおよび１−ブロム−２−
ヨードパーフルオロエタン1.9ｇを仕込み、撹拌
しながら徐々に昇温させ、60℃になつた時点で過
硫酸アンモニウム0.5ｇおよび亜硫酸水素ナトリ
ウム0.05ｇを純水200mlに溶解させた水溶液およ
び20Kg／cm²Ｇのフツ化ビニリデンを順次圧入す
る。重合反応の進行と共に圧が徐々に低下し、18
Kg／cm²Ｇ迄下がつた時点で再びフツ化ビニリデン
を20Kg／cm²Ｇ迄圧入する。このような操作をくり
返し、フツ化ビニリデンを120ｇ圧入する。その
後２時間熟成を行ない、放圧、冷却して第１段の
重合反応を終了する。固形分濃度15.1％の乳白色
ラテツクス1186ｇがそこに得られ、そこから分離
した共重合体について¹⁹F−NMRおよび赤外線
吸収スペクトルによる組成をみるに、フツ化ビニ
リデン78モル％、ヘキサフルオロプロペン22モル
％であつた。 温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を
備えたセパラブルフラスコ中に、上記ラテツクス
170部（重量、以下同じ）、水130部、硫酸ナトリ
ウム0.1部、乳化剤（花王石鹸製品エマール10、
エマルゲン147、レベノールWZの1.5：2.0：2.0混
合物）5.5部およびエチルアクリレート95モル％、
２−クロルエチルビニルエーテル５モル％よりな
る単量体混合物100部を仕込み、脱気、窒素置換
をくり返しつつ系内の酸素を十分に除去した後、
ハイドロサルフアイトナトリウム0.01部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.002部
および第３ブチルハイドロパーオキシド0.005部
を加えて室温下に重合反応を開始させた。重合転
化率が95〜99％の範囲内になるように反応を６時
間継続した後、反応混合物を塩析し、十分水洗、
乾燥し、共重合体エラストマーを得た。 このブロツク共重合体の含フツ素オレフイン重
合体セグメントとアクリル重合体セグメントとの
重量比（セグメント重量比）は、各段階における
ラテツクス収量および固形分濃度から算出する
と、0.26の値となる。 得られたブロツク共重合体について、後記表１
に示される配合に従つて、冷却下のオープンロー
ルで配合物を調製し、この配合物を180℃、10分
間のプレス加硫および150℃、15時間のギヤーオ
ーブン中での二次加硫を行なつた。加硫物につい
て、JIS Ｋ−6301に準じて加硫物の性質を測定
し、また175℃での長期耐熱老化試験を行ない、
硬度変化、引張強さ変化率および伸び変化率をそ
れぞれ測定し、更に耐高熱油性、圧縮永久歪およ
び脆化点の測定を行ない、それらの結果を後記表
２に示した。 実施例 ２ 実施例１において、第２段重合反応が、エチル
アクリレート67％、ｎ−ブチルアクリレート30モ
ル％およびビニルクロルアセテート３モル％より
なる単量体混合物を用いて行われ、得られたブロ
ツク共重合体のセグメント重量比は、0.27であつ
た。 実施例 ３ 実施例２において、ビニルクロルアセテートの
代りに、同モル量のアリルグリシジルエーテルが
用いられ、得られたブロツク共重合体のセグメン
ト重量比は、0.25であつた。 実施例 ４ 実施例２において、第２段重合反応がエチルア
クリレート39モル％、ｎ−ブチルアクリレート30
モル％、２−メトキシエチルアクリレート30モル
％およびアクリル酸１モル％よりなる単量体混合
物が用いられ、得られたブロツク共重合体のセグ
メント重量比は、0.26であつた。 実施例 ５ 実施例２において、第１段重合反応で得られた
ラテツクス330部を用い、水の使用量を70部に変
更して第２段重合反応が行われた。得られたブロ
ツク共重合体のセグメント重量比は、0.52であつ
た。 実施例 ６ 実施例２において、第１段重合反応で得られた
ラテツクス660部を用い、水を加えることなく第
２段重合反応が行われた。得られたブロツク共重
合体のセグメント重量比は、1.05であつた。 実施例 ７ 実施例２において、第１段重合反応がフツ化ビ
ニリデン50モル％、ヘキサフルオロプロペン29モ
ル％、テトラフルオロエチレン21モル％の共重合
組成を有するように行われ、固形分濃度15.4％の
乳白色ラテツクス1192ｇを得た。 この乳白色ラテツクスについて、実施例２と同
様の第２段重合反応が行われ、得られたブロツク
共重合体のセグメント重量比は、0.26であつた。 比較例 １〜４ 実施例１〜４において、第１段の重合反応が行
われず、水2000部の存在下で第２段分の重合反応
のみが行われた。 以上の実施例２〜７で得られたブロツク共重合
体および比較例１〜４で得られたアクリルエラス
トマーについて、それぞれ実施例１と同様の測定
が行われた。得られた結果は、配合組成と共に、
次の表１〜２に示される。

【表】

【表】

【表】 実施例 ８ 容量３のオートクレーブに、純水1000ml、パ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム1.5ｇ、ヘキ
サフルオロプロペン100ｇおよび１−ブロム−２
−ヨードパーフルオロエタン3.9ｇを仕込み、撹
拌しながら徐々に昇温させ、60℃になつた時点で
過硫酸アンモニウム0.5ｇおよび亜硫酸水素ナト
リウム0.05ｇを純水200mlに溶解させた水溶液お
よび20Kg／cm²Ｇのフツ化ビニリデンを順次圧入す
る。重合反応の進行と共に圧が徐々に低下し、18
Kg／cm²Ｇ迄下がつた時点で再びフツ化ビニリデン
を20Kg／cm²Ｇ迄圧入する。このような操作をくり
返し、フツ化ビニリデンを228ｇ圧入する。その
後２時間熟成を行ない、放圧、冷却して第１段の
重合反応を終了する。固形分濃度15.7％の乳白色
ラテツクス1210ｇがそこに得られ、そこから分離
した共重合体について¹⁹F−NMRおよび赤外線
吸収スペクトルによる組成をみるに、フツ化ビニ
リデン86モル％、ヘキサフルオロプロペン14モル
％であつた。 このようにして得られた乳白色ラテツクスに、
メチルメタクリレート36ｇ（60モル％）、エチル
メタクリレート18ｇ（30モル％）および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６ｇ（10モル％）を
加え、更に過硫酸アンモニウム0.2ｇを純水20ml
に溶解させた水溶液を加えて、70℃で重合反応を
継続させ、GLC（ガスクロマトグラフイー）で各
単量体がもはや残存しないことを確認してから冷
却し、重合反応を停止させた。固形分濃度19.0％
の乳白色ラテツクスが得られ、これを塩析、水
洗、乾燥して、245ｇの樹脂状ブロツク共重合体
を得た。 このブロツク共重合体の含フツ素オレフイン重
合体セグメントとメタクリル重合体セグメントと
の重量比（セグメント重量比）は、各段階におけ
るラテツクス収量および固形分濃度から算出する
と、3.17の値となる。 得られたブロツク共重合体10ｇをメチルエチル
ケトン−キシレン（１：１）混合溶剤20ｇに溶解
し、これに硬化剤（日本ポリウレタン製品コロネ
ートEH）２ｇを加えた後、アルミニウム板（７
×15cm）上にアプリケーターを用いて塗布した。
このアルミニウム板を、80℃のオーブン中で４時
間加熱硬化させると、透明な塗膜が形成された。 この塗膜について、ゴバン目試験、光沢度（Ｒ
−TiO₂を35PHR配合したものの60℃におけるグ
ロス反射率）、屈折性、トルエン希釈性（２倍量
のトルエン−メチルエチルケトン（１：１）混合
溶剤に溶かし、この溶液を更にトルエンで５倍希
釈したとき白濁のない場合○、白濁する場合×）、
鉛筆硬度および防汚性（硬化塗膜に青マジツクイ
ンキを塗り、２時間後ベンジンで拭きとつたとき
完全に拭きとれるか否か）をそれぞれ測定した。
得られた結果は、後記表３に示される。 実施例 ９ 実施例８において、含フツ素オルフイン重合体
セグメントの組成がフツ化ビニリデン73モル％、
ヘキサフルオロプロペン27モル％となるように共
重合反応を行ない、固形分濃度14.1％の乳白色ラ
テツクス1187ｇを得、これを第２段の重合反応に
用いた。 固形分濃度17.1％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
2.78であつた。 実施例 10 実施例９の第２段重合反応において、メチルメ
タクリレートが55ｇ、エチルメタクリレートが44
ｇ、また２−ヒドロキシエチルメタクリレートが
11ｇに、それぞれ変更して用いられた。 固形分濃度20.2％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.52であつた。 実施例 11 実施例９の第２段重合反応において、メチルメ
タクリレートが83.5ｇ、エチルメタクリレートが
66.8ｇ、また２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トが16.7ｇに、それぞれ変更して用いられた。 固形分濃度23.1％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.00であつた。 実施例 12 実施例８の第１段重合反応が、フツ化ビニリデ
ン85モル％、テトラフルオロエチレン15モル％の
共重合組成を有するように行われ、固形分濃度
16.2％の乳白色ラテツクス1217ｇを得た。 この乳白色ラテツクスに、メチルメタクリレー
ト65.7ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート52.5ｇおよ
び２−ヒドロキシエチルメタクリレート13.1ｇを
加えて第２段重合反応を行なつた。 固形分濃度22.9％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.50であつた。 実施例 13 実施例８の第１段重合反応が、フツ化ビニリデ
ン85モル％、クロルトリフルオロエチレン15モル
％の共重合組成を有するように行われ、固形分濃
度13.9％の乳白色ラテツクス1185ｇを得た。 この乳白色ラテツクスに、メチルメタクリレー
ト55ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート44ｇおよび２
−ヒドロキシエチルメタクリレート11ｇを加えて
第２段重合反応を行なつた。 固形分濃度20.0％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.50であつた。 実施例 14 実施例８の第１段重合反応が、ヘキサフルオロ
プロペン10モル％、テトラフルオロエチレン90モ
ル％の共重合組成を有するように行われ、固形分
濃度17.0％の乳白色ラテツクス1229ｇを得た。 この乳白色ラテツクスに、メチルメタクリレー
ト70ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート55.7ｇおよび
２−ヒドロキシエチルメタクリレート13.9ｇを加
えて第２段重合反応を行なつた。 固形分濃度23.9％の乳白色ラテツクスから得ら
れたブロツク共重合体のセグメント重量比は、
1.50であつた。 比較例 ５ １−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタンを
用いずに、フツ化ビニリデン73モル％、ヘキサフ
ルオロプロペン27モル％の共重合組成を有する共
重合体を、実施例８の第１段重合方法に準ずる方
法で合成した。 また、メチルメタクリレート60モル％、エチル
メタクリレート30モル％、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10モル％の共重合組成を有する共
重合体を、実施例８の第２段重合方法に準する方
法で合成した。 前者の共重合体と後者の共重合体とを、ブレン
ド1.5でブレンドした。 以上の実施例９〜14および比較例５について
も、実施例８と同様の測定が行われた。得られた
結果は、次の表３に示される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式RBrnIm（ここで、Ｒはフルオロ炭化
   水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化
   水素基または炭化水素基であり、ｎおよびｍはい
   ずれも１または２である）で表わされる含ヨウ素
   臭素化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フツ素
   オレフインを単独重合または共重合させた後、生
   成した含フツ素重合体を存在させながら、(a)炭素
   数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）
   アクリレートおよび／または(b)炭素数２〜８のア
   ルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
   （メタ）アクリレートならびに(c)少なくとも一種
   の次の単量体 (イ) エポキシ基含有ビニル単量体 (ロ) カルボキシル基含有ビニル単量体 (ハ) 反応性ハロゲン含有ビニル単量体 (ニ) ジエン系単量体 (ホ) 水酸基含有ビニル単量体 (ヘ) トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体 を共重合させることを特徴とするブロツク共重合
   体の製造方法。 ２ 含フツ素重合体セグメントと（メタ）アクリ
   レート重合体セグメントとの重量比が約10〜0.1
   となるようにブロツク共重合させた特許請求の範
   囲第１項記載のブロツク共重合体の製造方法。