JPH0426622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は硬化性非ゲル状ウレタン樹脂およびウ
レタンを含有する組成物、特に被覆組成物に関す
るもので、該組成物は低温、好ましくは室温にお
いて水分の存在下で硬化する。 従来の技術および発明が解決しようとする問題点 特にコーテイング工業の分野においては、低
温、好ましくは室温で硬化する組成物が従来から
要請されている。また、揮発性有機成分を低濃度
で含有する組成物も要請されている。さらに、硬
化用有機イソシアネートに依存しない組成物が提
供されることが望ましい。 しかしながら、このような要請に応えるための
従来のアプローチは被覆組成物の望ましい特性、
例えば主要なフイルム形成性樹脂の分子量、組成
物の適用粘度、低い硬化温度、望ましい硬化フイ
ルム特性（耐水性、可撓性、硬度、耐溶剤性等）
等の不都合な妥協であつた。 本発明の目的はこのような要請に応えることで
ある。さらに本発明の目的はウレタンポリオール
用の新規な硬化剤を調製することである。本発明
の多の目的は以下の説明から明らかになるであろ
う。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、 次式：

【式】

【式】 および

【式】 （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、
Ｒは各々独立に水素原子、およびSi−Ｃ結合を介
してSiに結合したC₁〜C₁₀の基（要すれば、第一
級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、
ポリアミノ基、メルカプト基、メタクリレート
基、アクリレート基、尿素基、環状尿素基、ウレ
タン基、１，２−エポキシ基、エステル基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリ
ニル基、シアノ基、ビニル基、アリル基および／
またはハロ基を含んでよい）から成る群から選択
される基を示し、Ｙは易加水分解基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を１分子中に少な
くとも１個有するウレタン化合物を含有する非ゲ
ル状ウレタン樹脂組成物（但し、該非ゲル状ウレ
タン樹脂組成物は、ケイ素原子に直接結合した易
加水分解性成分Ｙを、該易加水分解成分Ｙの当量
に対する該非ゲル状ウレタン樹脂組成物のグラム
数の比が46〜677になるような割合で含有する）
に関する。 換言すれば、本発明による非ゲル状ウレタン樹
脂組成物はいずれの原料を使用する場合でも、シ
リコン原子に直接結合した易加水分解性のＹ成分
を非ゲル状ウレタン樹脂組成物１ｇあたり1.5〜
25ミリ当量含有する。本発明による好ましいウレ
タン樹脂組成物は大気中の水分
（atmosphericmosture）および適当な触媒の存在
下、250〓（121℃）もしくはこれ以下の温度にお
いて３時間以内に硬化する。 本発明はまた、本発明による非ゲル状ウレタン
樹脂組成物の調製法にも関する。 さらに本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成
物を含有する好ましい被覆組成物は大気中の水分
および適当な触媒の存在下、250〓（121℃）もし
くはこれ以下の温度において３時間以内に硬化す
る。 本発明によるウレタン樹脂組成物は非ゲル状で
あつて、 次式：

【式】

【式】 および

【式】 （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、
各Ｒは同一もしくは異なつていてもよく、水素原
子、またはSi−Ｃ結合によつてSiに結合し、随時
に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミ
ノ基、ポリアミノ基、メルカプト基、メタクリレ
ート基、アクリレート基、尿素基、環状尿素基、
ウレタン基、１，２−エポキシ基、エステル基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、イミダ
ゾリニル基、シアノ基、ビニル基、アリル基およ
び／またはハロ基を含むC₁〜C₁₀の基を示し、Ｙ
は易加水分解性基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を１分子中に少な
くと１個有する化合物を含有する（但し、該非ゲ
ル状ウレタン樹脂組成物は、易加水分解性成分Ｙ
を、該非ゲル状ウレタン樹脂組成物中の該易加水
分解性成分Ｙの当量に対する該非ゲル状ウレタン
樹脂組成物のグラム数の比が40〜667、好ましく
は40〜400、より好ましくは40〜200になるような
割合で含有する）。換言すれば、本発明による非
ゲル状ウレタン樹脂組成物は易加水分解性成分Ｙ
を全体で、該非ゲル状ウレタン樹脂組成物の１ｇ
あたり25ミリ当量〜1.5ミリ当量、好ましくは25
〜2.5ミリ当量、より好ましくは25〜5.0ミリ当量
含有する。 Ｒについての前記の定義においては、Si−Ｃ結
合によつてSiに結合したC₁〜C₁₀の基は飽和であ
つてもよく、あるいは芳香族および／またはエチ
レン性の不飽和結合を有していてもよい。成分Ｙ
に関しては、これらのうちのすべてがフエニル基
であるとは限らない場合が好ましい。 本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物調製
用ウレタンポリオールとしては疎水性のウレタン
ポリオールを使用するのが好ましい。「疎水性ウ
レタンポリオール」とは、少なくとも１個のウレ
タン基を有し、かつ以下の手順によつて決定され
る水との相溶性が制限されるポリオールを意味す
る。ウレタンポリオール30重量部および水70重量
部を80℃で５分間十分に混合した後、室温まで冷
却したとき、ウレタンポリオール／水混合物が２
層に分離するならば、当該ウレタンポリオールは
本発明による好ましい非ゲル状ウレタン樹脂組成
物の調製に有用な疎水性ウレタンポリオールとみ
なされる。 本発明によるウレタン樹脂組成物に使用される
「非ゲル状（ungelled）」という用語は、ウレタン
樹脂組成物がそれ自体で25℃で液体であるか、あ
るいは適当な溶媒の存在下に25℃で液化し得るこ
とを意味する。本発明による好ましい非ゲル状ウ
レタン樹脂組成物は適当な溶媒の存在下に25℃で
液化し得るものである。 本発明によるウレタン樹脂組成物は大気中の水
分および適当な触媒の存在下、121℃もしくはこ
れ以下の温度において３時間以内に非粘着状態
（tack free state）に硬化する。本発明による好
ましいウレタン樹脂組成物は大気中の水分および
適当な触媒の存在下、25℃で24時間以内に非粘着
状態に硬化させることができる。「非粘着」とい
う用語は、厚さ約１ミリ（約25ミクロン）の硬化
ウレタン樹脂組成物フイルムに指を押しあてたと
きに粘着感が感じないことを意味する。 易加水分解性基Ｙを示す基としては、 −OR¹、

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中、R¹はC₁〜C₃アルキル基、好ましくはC₂
〜C₃アルキル基を示し、R²は各々独立にＨもし
くはC₁〜C₄アルキル基を示し、R³およびR⁴は
各々独立にＨ、C₁〜C₄アルキル基もしくはC₆〜
C₈アリール基を示し、R⁵はC₄〜C₇アルキレン基
を示す） で表わされる基、および１，２−もしくは１，３
−グリコールのモノヒドロキシおよび／または環
状のC₂〜C₃残基が例示される。 上記の易加水分解性基Ｙのうち、

【式】

【式】

【式】

【式】 および１，２−もしくは１，３−グリコールのモ
ノヒドロキシおよび／または環状のC₂〜C₃残基
は前記加水分解性基−OR¹より好ましくはなく、
特に

【式】

【式】

【式】

【式】 は好ましいものではないが、これは、このような
基を有する本発明による非ゲル状ウレタン樹脂を
硬化したときの重量損失が用途によつて所望の値
よりも大きくなるからであり、硬化によるこれら
の生成物は、蒸気圧を所望の値より低下し、これ
がこれらの基を含有する本発明による非ゲル状ウ
レタン樹脂の硬化の時間および／または温度を増
加させる。従つて、短い硬化時間、小さな重量損
失および低い硬化温度が重要な場合には、これら
の基は前期の−OR¹基、特にメトキシ基およびエ
トキシ基よりも好ましいものではない。 一つの好ましい非ゲル状ウレタン樹脂組成物に
おいては、ウレタン樹脂の少なくとも１個のＹは
−OR¹基（式中、R¹はC₁〜C₂アルキル基を示す）
を表わす。一つのより好ましい非ゲル状ウレタン
樹脂組成物においては、ウレタン樹脂の少なくと
も１個のＹはメトキシ基を示し、少なくとも１個
のＲはメチル基もしくはビニル基を示す。 本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、
例えばウレタンポリオールを以下の(a)〜(e)のいず
れかの成分、またはこれらの混合成分と反応させ
ることによつて調製することができる： (a) 式（）Ｒ−Si（OR⁶）₃（式中、Ｒは前記の式
（）〜（）の場合と同意義であり、R⁶は独
立してC₁〜C₃アルキル基を示し、好ましくは
少なくとも１個のOR⁶基はメトキシ基である）
で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも
10重量％含む有機ケイ素含有物質、 (b) 次式（）： （式中、Ｒは前記の式（）〜（）の場合と
同意義であり、R⁶は独立してC₁〜C₃アルキル
基を示し、好ましくは少なくとも１個のOR⁶基
はメトキシ基である） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも
10重量％含有する有機ケイ素含有物質、 (c) 次式（）： （式中、Ｒは前記の式（）〜（）の場合と
同意義であり、R⁶は独立してC₁〜C₃アルキル
基を示し、好ましくは少なくとも１個のOR⁶基
はメトキシ基である） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも
10重量％含む有機ケイ素含有物質、 (d) 次式（）： （式中、Ｒは前記の式（）〜（）の場合と
同意義であり、R⁶は独立してC₁〜C₃アルキル
基を示し、好ましくは少なくとも１個のOR⁶基
はメトキシ基を示す） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも
10重量％およびＲ−Si（OR⁶）₃（式中、Ｒおよび
R⁶は前記と同意義で表わされる有機ケイ素含
有物質を少なくとも10重量％含む混合物を含有
する有機ケイ素含有物質、 (e) 式Ｒ−Si（OR⁶）₃（式中、Ｒは前記の式（）
〜（）の場合と同意義であり、R⁶は独立し
てC₁〜C₃アルキル基を示し、好ましくは少な
くとも１個のOR⁶基はメトキシ基を示す）で表
わされる部分加水分解物。 本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物調製
の有機ケイ素含有物質としては、特に限定的では
ないが、以下の(1)〜(4)のものが例示される。 (1) 適当な有機ケイ素含有物質は随意にオルガノ
シリケート（これらの部分加水分解生成物を含
む）、例えば次式（）： （式中、R⁶はメチル基、エチル基もしくはプ
ロピル基を示し、従つてOR⁶は低級アルコキシ
成分を示し、R⁷は少なくとも４個の炭素原子
を含むアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基、アリールオキシ
アルキル基またはアルキルオキシアルキル基を
示し、ｘは０〜２の数、好ましくは０または
１、就中、０を示す） で表わされるオルガノシリケート等を含んでい
てもよい。有用なオルガノシリケートにはテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリエ
トキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、
トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ビス
（２−エチルヘキソキシ）ジエトキシシラン等
が含まれ、オルガノシリケートの混合物を使用
してもよい。 前記の式（）で表わされるオルガノシリケ
ートのうち、ｘが、０の場合テトラアルコキシ
シランが好まし。テトラアルコキシシランは本
発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物に高度
の作用性（functionality）を付与し、該組成物
の硬化を容易にする。さらに、エトラアルコキ
シシランは低コストで容易に入手できる。さら
にまた、これらの式（）の−OR⁷によつて示
されるような変性基、例えばsec−ブトキシ基
を結合させるのにも使用される。前記のオルガ
ノシリケートのなかでもテトラメトキシシラン
はウレタンポリオールのヒドロキシル成分と容
易に反応するのである種の目的にとつては望ま
しいものである。テトラエトキシシランもテト
ラメトキシシランほどの反応性はないが、テト
ラメトキシシランほど揮発性が高くないので望
ましい。 本発明に使用してもよい前記のオルカボシリ
ケート以外のオルガノシリケートにはテトラア
セトキシシラン、ジエトキシジアセトキシシラ
ン、および次式： で表される化合物が含まれる。 前述のように、オルガノシリケートの部分加
水分解生成物は本発明による非ゲル状ウレタン
樹脂組成物調製用の有機ケイ素含有物質として
使用することができる。加水分解されたオルガ
ノシリケートはウレタンポリマー中の分子あた
りの反応性基を増加させる。さらに、加水分解
されたオルガノシリケートは本発明によるウレ
タン樹脂組成物の揮発性を低下させるのに役立
つ。 部分加水分解生成物を、例えば前記の式
（）できる表わされるオリガノシリケートか
ら調製する場合、水の使用量を調節する。典型
的には、水のモル数に対するオルガノシリケー
トのモル数の比を１：0.75〜１：0.4にするこ
とによつて加水分解生成物を調製する。オルガ
ノシリケートを使用する好ましい加水分解生成
物を調製する場合の水の使用量を決定するのに
有用な指針は後述の式（）を使用すること
によつて得ることができる。部分加水分解生成
物中の非加水分解オルガノシリケートの量はオ
ルガノシリケート出発化合物の全重量に基づ
き、典型的にはオルガノシリケート化合物の50
重量％以下である。さらに、部分加水分解生成
物は、該生成物１ｇあたり残余の易加水分解性
基を典型的には5.0ミリ当量以上、通常は8.0ミ
リ当量以上含む。 易加水分解性成分のほかに１もしくはそれ以
上のケイ素原子に結合した高位のアルコキシ、
アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ア
ルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキ
ルオキシおよび／またはアリールオキシアルキ
ルオキシ成分を有するオルガノシリケートおよ
び／またはその部分加水分解生成物を本発明に
よるウレタン樹脂組成物の調製に使用するのが
しばしば望ましい。「高位のアルコキシ」とい
う用語は少なくとも４個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、例えばsec−ブトキシ基、ｎ−ペ
ントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキ
シ基、ヘキソキシ基、ノノキシ基、インデシル
オキシ基等を意味する。アリールオキシ、アリ
ールアルキルオキシ、アルキルアリールオキ
シ、アルキルオキシアルキルオキシおよび／ま
たはアリールオキシアルキスオキシ成分にはフ
エノキシ、ベンジルオキシ、フエニルエトキ
シ、トリルオキシ、キシリルオキシ、４−エチ
ルフエノキシ、フエノキシエトキシ、２−ブト
キシエトキシ等が含まれる。有機ケイ素含有物
質からこのような高位のアルコキシ、アリール
オキシ、アリールアルキルオキシ、アルキルア
リールオキシ、アルキルオキシアルキルオキシ
および／またはアリールオキシアルキルオキシ
成分の存在によつて本発明によるウレタン樹脂
組成物の加水分解安定性が高めらて、また、例
えば有機ケイ素含有物質中のこのようなオルガ
ノシリケートを用いて調製された本発明による
ウレタン樹脂組成物から得られる硬化フイルム
の加水分解安定性が高められる。しかしなが
ら、高位のアルコキシ、アリールオキシ、アリ
ールアルキルオキシ、アルキルアリールオキ
シ、アルキルオキシアルキルオキシ、および／
またはアリールオキシアルキルオキシ成分を含
むオルガノシリケート（および／または部分加
水分解オルガノシリケート）から本発明により
非ゲル状ウレタン樹脂組成物を調製する場合、
該ウレタン樹脂組成物には有機ケイ素含有物質
からの易加水分解性成分を残余量含有させる。
さらに、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組
成物中でのOR⁷型の基の存在は、ある種の用途
に対して望ましい硬化速度の低下に寄与する。
オルガノシリケートを以下の式（）で表わさ
れるオルガノシランと併用すると、生成するウ
レタン樹脂組成物は一般に、該ウレタン樹脂組
成物１ｇあたり、低級アルコキシ成分−OR⁶を
25〜1.5ミリ当量含有する。 (2) 適当な有機ケイ素含有物質には非官能性オル
ガノシラン（これらの部分加水分解生成物を含
む）が含まれる。ここで使用される非官能性オ
ルガノシランは次式（）： （式中、R⁶は水素原子、アルキル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルコキシまたは
アリールオキシアルキルを示し、Ｘは −OR¹、

【式】

【式】

【式】

【式】 または１，２−もしくは１，３−グリコールの
モノヒドロキシルおよび／または環状C₂〜C₃
残基を示し、R¹はC₁〜C₃アルキル、好ましく
はC₁〜C₄アルキル、就中メチルを示し、R²は
ＨまたはC₁〜C₄アルキル基を示し、R³および
R⁴は独立にＨ、C₁〜C₄アルキル、またはC₆〜
C₈アリールを示し、R⁵はC₄〜C₇アルキレンを
示し、ｍは１〜２の数、好ましくは１を示す） で表わされる物質を意味する。本明細書で用い
る「非官能性（nonfunctionaI）オルガノシラ
ン」という用語は、前記の式（）で表わされ
る化合物（および／またはこれらの部分加水分
解生成物）を以下の式（）で表わされる官能
性オルガノシラン（および／またはこれらの部
分加水分解生成物）と区別するために便宜的に
使用するものである。従つて、式（）におい
てＸで定義される成分は水および／またはアル
コールとの反応によつて容易に置き換えられる
ので必然的に反応性の高いものであるが、この
用語はここでは以下の「官能性をオルガノシラ
ン」の定義に関して使用するように「官能性」
として定義されない。 非官能性オルガノシランの部分加水分解生成
物は前述のオルガノシリケートの部分加水分解
生成物の調製法と同様にして調製することがで
きる。非官能性オルガノシランの部分加水分解
生成物の調製においては、使用する水の量を調
節する。典型的には、水のモル数に対する非官
能性オルガノシランのモル数の比を１：0.75〜
１：0.4として加水分解生成物を調製する。比
官能性オルガノシランかな好ましい部分加水分
解生成物を調製する場合の水の使用量を決める
有用な指針は以下の式（）から得ることが
できる。部分加水分解生成物中の未加水分解の
非官能性オルガノシランは典型的に非官能性オ
ルガノシラン出発化合の全重量に基づいて該非
官能性オルガノシラン化合物の50重量％以下で
ある。さらに、部分加水分解生成物は典型的に
は残余の加水分解性基を該加水分解生成物１ｇ
あたり5.0ミリ当量以上、通常は8.0ミリ当量以
上含む。 典型的には、有機ケイ素含有物質として非官
能性オルガノシラン（および／またはこれらの
部分加水分解生成物）を使用する場合には、前
記の式（）においてＸがOR¹を示す単官能性
オルガノシランを使用する。 前記の式（）で表わされる非官能性オルガ
ノシランにはメチルトリメトキシシラン［例え
ばユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Corp.）の市販品Ａ−163］、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメトキシジフエニルシ
ラン、ジメトキシメチルフエニルシラン、ジエ
トキシジプロピルシラン、ジメトキシジプロピ
ルシラン等が含まれる。さらに別の非官能性オ
ルガノシランとしてはアミルトリエトキシシラ
ンおよびトリエトキシシランが例示される。ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シランおよびエトキシトリプロピルシランのよ
うな化合物は所望により、変性の目的のために
制限された制御量で使用してもよい。 非官能性オルガノシラン（および／またはこ
れらの部分加水分解生成物）は、本発明による
非ゲル状ウレタン樹脂組成物およびこれらの非
官能性オルガノシラン（および／またはこれら
の部分加水分解生成物）を含む組成物から調製
される硬化フイルムの耐水性、強靭性および歪
抵抗に寄与する。前記の式（）で表わされる
トリアルコキシシラン（ｍが１で、Ｘが−OR¹
を示す場合）が好ましいものであり、なかでも
R⁶が水素原子、メチル、エチル、またはフエ
ニルを示し、−OR¹がメトキシもしくはエトキ
シを表わす化合物はより好ましくは、R⁸がメ
チルを示し、−OR¹がメトキシを表わす化合物
は最も好ましい。さらに、前記の式（）で表
わされるジメチルジアルコキシシランはトリア
ルコキシシランよりも望ましいものではない
が、これは、ジメチルジアルコキシシランが、
ジメチルジアルコキシシランを含む本発明によ
る組成物から調製される硬化フイルムのサブス
トレートに対する接着性を低下させる傾向があ
るからと考えられる。 前述のように、式（）で表わされるトリア
ルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシ
ラン（および／またはこれらの部分加水分解生
成物）は有機ケイ素含有物質としては特に好ま
しいものである。式（）において−R⁶が約
10以上の炭素原子を有する脂肪族基を表わすト
リアルコキシシランまたはフエニルトリアルコ
シシシランはメチルトリメトキシシランよりも
望ましいものではないが、これは前者が本発明
によるウレタン樹脂およびこのようなウレタン
樹脂組成物を含有する本発明による組成物の硬
化の容易性を低下させる傾向があるからであ
る。しかしながら、フエニルトリアルコキシシ
ランは、例えば触媒の存在下で約250〓（121
℃）以上の温度で適当に硬化されるならば、し
ばしばフイルムの耐候性を高める。 所望により、先に定義したような高位のアル
コキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオ
キシ、アリールアルキルオキシ、アルキルオキ
シアルキルオキシ、および／またはアリールオ
キシアルキルオキシ成分を含む非官能性オルガ
ノシラン（および／またはこれらの部分加水分
解生成物）を有機ケイ素含有物質として使用し
てもよい。このような成分を含む有機ケイ素含
有物質は、例えばメチルトリメトキシシラン
（および／またはこれらの部分加水分解生成物）
のような非官能性オルガノシランを適当な一価
アルコール性物質もしくは一価フエノール性物
質と反応させ、高位のアルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルアリールオキシ、アリールアル
キルオキシ、アルキルオキシアルキルオキシ、
および／またはアリールオキシアルキルオキシ
成分を該非官能性オルガノシランに供与させる
ことによつて、調製してもよい。このようなオ
ルガノシランにはペントキシジメトキシメチル
シラン、イソペントキシジメトキシメチルシラ
ン、２−エチルヘキソキシジメトキシルシラ
ン、２−ブトキシエトキシジメトキシメチルシ
ラン、ジイソデシルオキシメトキシメチルシラ
ン、フエノキシジメトキシフエニルシラン、ト
リルオキジメトキシメチルシラン、フエニルエ
チルオキシジトキシメチルシラン等が含まれ
る。しかしながら、本発明によるウレタン樹脂
組成物を高位のアルコキシ、アリールオキシ、
アリールアリルオキシ、アルキルアリールオキ
シ、アルキルオキシアルキルオキシ、および／
またはアリールオキシアルキルオキシ成分を含
む非官能性オルガノシラン（および／または部
分加水分解非官能性オルガノシラン）から調製
する場合、ウレタン樹脂組成物に有機ケイ素有
機含有物質からの易加水分解性成分を残余量含
有させる。さらに、本発明によるウレタン樹脂
組成物中におけるOR⁷型の基の存在は、ある種
の用途にとつては望ましい硬化速度の低下に寄
与する。 (3) 適当な有機ケイ素含有物質には官能性オルガ
ノシラン（これらの部分加水分解生成物を含
む）が含まれる。ここで使用する「官能性オル
ガノシラン」には次式（） Ｆ−Ｇ−SiX₃ （） ［式中、Ｇは炭素原子数２〜10のオルガノ基を
示し、Ｘは −OR¹、

【式】

【式】

【式】

【式】 または１，２−もしくは１，３−グルコーのモ
ノヒドロキシおよび／または環状C₂〜C₃の残
基を示し（式中R¹はC₁〜C₃アルキル、好まし
くはC₁〜C₄アルキル就中、メチルを示し、R²
は独立してＨもしくはC₁〜C₄アルキルを示し、
R³およびR⁴は独立してＨ、C₁〜C₄アルキルも
しくはC₆〜C₈アリールを示し、R⁵はC₄〜C₇ア
ルキレンを示す）Ｆはアミノ、ポリアミノ、
１，２−エポキシ、メルカプト、シアノ、アリ
ル、ビニル、ウレタノ、ハロ、イソシアナー
ト、ウレイド、イミダゾリニル、アルリレー
ト、メタクリレートまたは−SiX₃（式中、Ｘは
前記と同意義）を示す。 で表わされる物質が含まれる。 本明細書で使用する非官能性オルガノシラン
と官能性オルガノシランとの相違に関する議論
によれば、上記のＦで定義される基は「官能性
オルガノシラン」という用語によつて包含され
る「官能性」基である。ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシランおよびアリルトリエトキシシラ
ンのような化合物はアリルやビニルのような官
能基を含んでおり、前記の式（）に相当する
ものではないが、官能性オルガノシランに含ま
れる。官能性オルガノシランにはγ−アミノロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメ
トキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、アルリトリ
メトキシシラン、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシ
ラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、４，５−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメト
キシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、ク
ロロプロピルトリエトキシシランおよび次式： で表わされる化合物等が含まれる。相互に反応
性のある基、例えば１，２−エポキシ基とアミ
ノ基、アミノ基とイソシアナト基等、あるいは
前記のＸで定義される基と反応性のある前記の
下で定義される基を有する官能性オルガノシラ
ンは、本発明によるウレタン樹脂組成物の調製
に使用する場合にはその使用量を調節してゲル
化または望ましくない高粘度生成物の生成を回
避すべきである。 官能性オルガノシラン（および／またはこれ
らの部分加水分解生成物）を有機ケイ素含有物
質に組み入れることはある種の目的にとつては
望ましものかもしれないが、官能性オルガノシ
ランは高価である。所望により、優れた特性を
有する本発明による硬化組成物は、このような
官能性オルガノシランを最少量で含むかあるい
は全く含まない有機ケイ素含有物質とウレタン
ポリオールとの反応によつて調製され、適当な
触媒の存在下で実質的自己硬化し得る本発明に
よる非ゲル状ウレタン樹脂組成物から調製して
もよい。もちろん、官能性オルガノシランから
調製される本発明による種々のウレタン樹脂組
成物を、例えば、このようなウレタン樹脂組成
物中に存在する官能基Ｆ（式参照）と反応性
を有する基を含む物質の硬化剤として利用して
もよい。さらに、ある種の目的にとつては、非
官能性オルガノシランとアミノ基含有官能性オ
ルガノシランとの混合物を含む有機ケイ素含有
物質から調製される非ゲル状ウレタン樹脂組成
物が望ましい。 (4) (1)随意のオルガノシリケート（および／また
はこれらの部分加水分解生成物）、および／ま
たは(2)非官能性オルガノシラン（および／また
はこれらの部分加水分解生成物）、および／ま
たは(3)官能性オルガノシラン（および／または
これらの部分加水分解生成物）の混合物およ
び／または部分加水分解混合物を有機ケイ素含
有物質と共に、本発明による非ゲル状ウレタン
樹脂組成物を調製するためのウレタンポリオー
ルとの反応に使用してもよい。 例えば、前記の式（）で表される非官能性
オルガノシランから部分加水分解生成物を調製
する場合には、水の使用量を調節する。一般的
には、部分加水分解生成物は次式（）： で表わされるシロキサン結合を１個もしくはそ
れ以上有する縮合生成物を含有する。非ゲル状
部分加水分解生成物の調製に含まれると考えら
れる加水分解と縮合反応は次式： R⁸−Si−X₃＋H₂O＝R⁸−Si−（OH）X₂＋HX （加水分解） （式中、R⁸およびＸは式（）の場合と同意
義であり、Ｘは易加水分解性基、例えばメトキ
シ基もしくはエトキシ基である） で示してもよい。 本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物の一
つの好ましい調製法においては、ウレタンポリオ
ールを、前記の式（）で表わされる非官能性オ
ルガノシラン、例えばメチルトリメトキシシラン
を含む有機ケイ素含有物質の部分加水分解組成物
および所望により前記の式（）で表わされるオ
ルガノシリケートおよび／または前記の式（）
で表わされる官能性オルガノシラと反応させる。
この好ましい方法に用いる部分加水分解オルガノ
シラン含有物質調製用の水の一般的な使用量は次
式（）： （E_1,2X0.5）＋（E_3,4XZ）＝Ｗ （） （式中、Ｗはオルガノシラン化合物、例えばオル
ガノシリケート、非官能性オルガノシランおよび
官能性オルガノシランからの易加水分解性基の全
当量に基づいて計算された使用するH₂Oの全モ
ル数を示し、E_1,2は１個もしくは２個の易加水分
解性基を含むオルガノシラン化合物からの易加水
分解性基の全当量数を示し、E_3,4は３個もしくは
４個の易加水分解性基の全当量数を示し、Ｚは
0.023〜0.43、好ましくは0.050〜0.33、より好ま
しくは0.080〜0.23の数を示す） に従つて決定することができる。加水分解性基の
１当量は加水分解性基１モルに相当し、水の１当
量は水1/2に相当する。 例えば、部分加水分解生成物調製用有機ケイ素
含有物質として適当なオルガノシランの一つの有
用な混合物はメチルトリメトキシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、およびメチルフエニルジ
メトキシシランをそれぞれ1.00：0.351：0.117の
モル比で含有する。このような混合物はメチルト
リメトキシシランからのメトキシ基3.00当量、フ
エニルトリメトキシシランからのメトキシ基1.05
当量、およびメチルフエニルジメトキシシランか
らのメトキシ基0.234当量付与する。前記の式
（）においてE_1,2は0.234に等しく、E_3,4は4.05
に等しい。また、式（）による部分加水分解
生成物の調製用の水のモル数が最大の場合（即
ち、Ｚ＝0.43）、部分加水分解生成物調製用の水
の全モル数は1.86となる。換言すれば、オルガノ
シラン化合物１モルあたりの水の最大モル数は
1.27である（即ち、1.86モル／1.468モル＝1.27で
ある）。 勿論、部分加水分解生成物中の成分の相対量
は、例えば前述のように、揮発性成分の一部を部
分加水分解生成物から留去させることによつて調
整することができる。 前記の内容から明らかなように、式（）に
よつて決定された量の水を使用することによつて
調製された部分加水分解生成物は、加水分解され
ていない加水分解性基が残存する低分子量化合物
の混合物を含有する。部分加水分解生成物は典型
的には該部分加水分解生成物１ｇ当たり残存加水
分解性基を5.0ミリ当量以上、通常は8.0ミリ当量
以上有する。式（）によつて決定された量の
水を用いて調製された非ゲル状部分加水分解生成
物が少量のシラノール型のヒドロキシル基（Si
−OH）を含む可能性もある。しかしながら、こ
のような部分加水分解生成物は一般的にシラノー
ル型のヒドロキシル基に対する残存の加水分解性
基の比が1.00以上、典型的には3.00以上の割合で
両方の基を含む。 有機ケイ素含有物質の部分加水分解は典型的に
は、場合によつては共反応成分（coreactant）と
して作用する触媒0.01〜20重量％の存在下に行
う。このような触媒としてはγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、イソホロンジアミン、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が例示
される。触媒の重量％は有機ケイ素含有物質の全
重量に基づく。好ましい部分加水分解生成物は典
型的には易加水分解性基を、部分加水分解生成物
中の易加水分解性基の当量に対する部分加水分解
生成物のグラム数の比が40〜300、通常は50〜200
になる割合で含有する。換言すれば、部分加水分
解生成物の「加水分解性基当量（hydorlyzable
group equivalent weight）」（あるいは
「HGEW」という）は40〜300、通常は50〜200で
ある。 本発明の一つの好ましい態様においては、本発
明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、ウレタ
ンポリオールを、前記の式（）（ジシロキサン）
で表わされる化合物の有機ケイ素含有物質の少な
くとも10重量％の有機ケイ素含有物質と反応させ
ることによつて調製される。このような有機ケイ
素含有物質は、例えば前記の式（）で表わされ
るトリアルコシシラン化合物、例えばメチルトリ
メトキシシランを、水のモル数に対するトリアル
コキシシランのモル数の比を1.0：0.75〜1.0〜
0.1、好ましくは1.0：0.6〜1.0：0.4にする制御条
件下で加水分解することによつて調製することが
できる。このような制御された加水分解によつて
混合化合物を含む加水分解生成物が得られる。部
分加水分解は典型的には、場合によつては共反応
成分として作用する触媒0.01〜20重量％の存在下
で行う。このような触媒としてはγ−アミノプロ
ピルトリエトシシラン、イソホロンジアミン、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６
−ジアミンまたは２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノール等が例示される。このような制御さ
れた加水分解によつて調製される好ましい部分加
水分解生成物は典型的には少なくとも10重量％の
ジシロキサン（式（）参照）を少なくとも10重
量％の出発化合物（式（）参照）並びにトリシ
ロキサン（式（）参照）と共に含有する。 本発明の第２の好ましい態様においては、本発
明による非ゲル状組成物はウレタンポリオール
を、メチルトリメトキシシラン１〜10モル、メチ
ルフエニルジメトキシシラン10〜１モルおよびフ
エニルトリメトキシシラン10〜１モル含む混合物
の部分加水分解生成物を含有する有機ケイ素含有
物質と反応させることによつて調製される。部分
加水分解は典型的には、場合によつて共反応成分
として作用する触媒および反応成分、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、イソホロン
ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ン−１，６−ジアミンもしくは２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノールの存在下に行う。部分
加水分解は調節された量の水、例えばアルコキシ
シラン基１モル当たり0.75〜0.1モルの水を使用
することによつて行なわれる。メチルトリメトキ
シシラン、メチルフエニルジメトキシシランおよ
びフエニルトリメトキシシランのこのような部分
加水分解生成物は、メチルトリメトキシシラン単
独の部分加水分解生成物よりもヒドロキシ官能性
ウレタンポリオールに対してよりよい相溶性を示
すことが判明した。場合によつては、メタノール
もしくはエタノールのようなアルコールを用いて
部分加水分解生成物を均一化させる必要がある。 前述のように、本発明による非ゲル状ウレタン
樹脂組成物は、例えばウレタンポリオールを前記
のような有機ケイ素含有物質と反応させることに
よつて調製することができる。典型的には、ウレ
タンポリオールは、有機ポリイソシアネートとポ
リオールとの反応生成物である。ウレタンポリオ
ールの調製に使用するポリオールは(a)単純ジオー
ル、トリオール、およびより高位のアルコール、
(b)ポリエステルポリオール、(c)ポリエーテルポリ
エーテル、(d)アミド含有ポリオール、および(e)ア
クリルポリオールを含む群が例示される。 (a) ヒドロキシ官能性ウレタン樹脂の調製に有用
な単純ジオール、トリオール、およびより高位
のアルコール類は公知であり、その例としては
エチレングリコール；プロピレングリコール；
１，２−ブタンジオール；１，４−ブタンジオ
ール；１，３−ブタンジオール；２，２，４−
トリメチル−１，２−ペンタンジオール；１，
５−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオ
ール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘ
キサンジオール；２−メチル−１，３−ペンタ
ンジオール；２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール；２，４−ペタンジオール；２−エチレ
ン−１，３−ヘキサンジオール；２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール；１，４−シ
クロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール；１，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）−シクロヘキサン；１，２−ビス（ヒド
ロキシエチル）シクロヘキサン；２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオネート；ジエチ
レングリコール；ジプロピレングリコール；ビ
スヒドロキシプロピルヒダントイン；トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート；ダウ・メミ
カル社からDOW−565として市販の２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（す
なわち、ビスフエノールＡ）１モルとプロピレ
ンオキシド２モルのアルコキシル化生成物；等
が挙げられる。 (b) ヒドロキシ官能性ウレタン樹脂の調製に有用
なポリエステルポリオールは公知であり、前記
単純ジオール、トリオールおよびより高位のア
ルコールを包含する特にこれに限定されない公
知の単純ジオール、トリオールおよびより高位
のアルコール（要すれば、一価アルコールと組
み合わせてもよい）とポリカルボン酸とを用い
る常套の方法により調製される。公的なポリカ
ルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
クロロフタル酸、アジピン酸、アゼライ酸、セ
バシン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタン酸、
マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−
ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル
酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。
上記酸の無水物もそれが存在する場合には用い
てもよく、「ポリカルボン酸」の語にはこれら
も包含される。また、酸と同様に反応してポリ
エステルポリオールを形成するある種の物質を
用いてもよい。そのような物質の例としてはラ
クトン類、例えばカプロラクトン、プロピルラ
クトンおよびメチルカプロラクトン、およびヒ
ドロキシ酸、例えばヒドロキシカプラン酸およ
びジメチロールプロピオン酸が挙げられる。ト
リオールまたはより高位のアルコールを用いる
場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸または
安息香酸をポリエステルポリオールの調製に用
いてもよく、ある場合にはそのようなポリエス
テルポリオールが望ましい。さらに有機ケイ素
含有物質と反応するのに有用なポリエステルポ
リオールには脂肪酸または脂肪酸のグリセリド
油で変性されたポリエステルポリオール（すな
わち、そのような変性物を含む常套のアルキド
ポリオール）を含むと理解される。有機ケイ素
含有物質との反応に好適な他のポリエステルポ
リオールはアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグリ
シジルエーテル、および有機酸のグリシジルエ
ーテル［例えばカルデユラ（CARDURA）−
Ｅ）］とカルボン酸とを反応し対応するエステ
ルを形成することにより調製されるものが挙げ
られる。 ポリエステルポリオールを調製するのに随意
成分としても用いてもよい一価のアルコールの
例としては、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチ
ルアルコール、２−エトキシエタノール、２−
メトキシエタノール、１−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、１−オク
タノール、２−オクタノール、１−ノナノー
ル、５−ブチル−５−ノナノール、インデシル
アルコール等が挙げられる。 アルキドポリオールは典型的には多価アルコ
ール、ポリカルボン酸および乾性、半乾性また
は非乾性油から誘導される脂肪酸をシドロシル
官能性の範囲およおびアルキドポリオールに要
求される特性に基づいて種々の割合で反応する
ことにより得られる。そのようなアルキドポリ
オールの調製方法は公知である。通常、ポリカ
ルボン酸、脂肪酸またはその部分グリセルドお
よび多価アルコール（通常化学量論的に過剰量
使用する）を触媒、例えばリサージ、硫酸また
はスルホン酸の存在下に反応して水の放出によ
りエステル化を実施することにより得られる。
アルキルポリオールの調製に使用される典型的
な多価アルコールの例としては前記単純ジオー
ル、トリオールおよび高位アルコールを包含す
るが、これに限定されない公知の単純ジオー
ル、トリオールおよび高位アルコールが挙げら
れる。アルキドポリオールの調製に好適なポリ
カルボン酸の例としてはポリエステルポリオー
ルの調製に好適なものとして前述したポリカル
ボン酸が挙げられる。好適な脂肪酸の例として
は飽和および不飽和酸、例えばステアリン酸、
オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、リカン酸、エリオス
テアリン酸、クルパノドン酸およびそれらの混
合物が挙げられる。脂肪酸を遊離酸の形で用い
るには、エステル化混合物中に導入される多価
アルコールの過剰量と共に用いて脂肪酸の欠点
を補う。しかしながら、場合によつては、グリ
セリド油、即ちアルキドポリオールの調製に使
用されるヒドロキシル基の必要量を提供するの
に十分な量の多価アルコール、例えばグリセロ
ールで部分アルコール化したものを用いてもよ
い。 (c) ポリエーテルポリオールは公知である。ポリ
エーテルポリオールの例としては、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドを開始剤、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびジプロピレン
グリコールに酸または塩基触媒の存在下に付加
することにより、またエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドを開始剤化合物、例えばト
リメチロールプロパン、グリセロール、ペンタ
エリトール、ソルビトール、シユクロース等の
共重合するこにより調製されるポリ−（オキシ
エチレン）グリコールおよびポリ−（オキシプ
ロピレングリコールが挙げられる。ポリエーテ
ルポリオールはまたテトラヒドロフランをルイ
ス酸、例えば三フツ化ホウ素、塩化スズ（）、
五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五フツ
化リンおよび塩化スルホニルの存在下に重合す
ることにより調製される公知のポリ−（オキシ
テトラメチレン）グリコールも例示される。ポ
リエーテルポリオールの他の例としては１，２
−エポキシド含有化合物とポリオール類、例え
ば前記単純ジオール、トリオールまたはより高
位の多価アルコールとの反応生成物が挙げられ
る。 (d) アミド含有ポリオールは公知であり、典型的
には上記ジ酸またはラクトンとジオール、トリ
オールおよびより高位のアルコールとジアミン
またはアミノアルコールとの反応、例えばネオ
ペンチルグルコール、アジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンとの反応の如く調製してもよい。
アミド含有ポリオールまたは例えば、カルボキ
シレート、カルボン酸またはラクトンとアミノ
アルコールとの反応によるアミノ化により調製
してもよい。好適なジアミンおよびアミノアル
コールの例としてはヘキサメチレンジアミン、
エチレンジアミン、フエニレンジアミン、トル
エンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールア
ミン、イソホロンジアミン、１，８−メタンジ
アミン等が挙げられる。 (e) アクリルポリオールの非限定的の例としては
アクリル酸およびメタクリル酸、それらのエス
テル誘導体（非限定的な例として、ヒドロキシ
ル官能性エステル誘導体が挙げられる）、アク
リルアミドおよびメタクリルアミド、または不
飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよ
びメタクリルニトリル）のヒドロキシ官能性付
加ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。付
加重合によりアクリルポリオールを形成しうる
アクリルモノマーの他の例としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デ
シル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、フエ
ニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル
（メタ）アクリレートが挙げられる。 所望により、他の種々の不飽和モノマーをヒド
ロキシル官能性アルキル樹脂の調製に用いてもよ
い。そのようなモノマーの例としてはビニル芳香
族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびビニルトルエン；ビニルアセテート；塩
化ビニル；および不飽和エポキシ官能性モノマ
ー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙
げられる。便宜上、「（メタ）アクリレート」は
各々のアクリレート化合物と各々のメタクリレー
ト化合物のいずれかまたは両者を示すものであ
る。 ポリオールと反応してウレタンポリオールを形
成するポリイソシアネートはいかなる有機ポリイ
ソシアネートであつてもよい。ポリイソシアネー
トは芳香族、脂肪族、脂環族またはヘテロ環族で
あつてもよく、他の基、例えばハロゲン等で置換
されていてもよい。そのようなポリイソシアネー
トは公知であり、その例としてはトルエン−２，
４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイ
ソシアネート、およびそれらの混合物；ジフエニ
ル−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニメタン
−２，4′−ジイソシアネートおよびそれらの混合
物；ｐ−フエニレンジイソシアネート；ビフエニ
ルイソシアネート；３，3′−ジメチル−４，4′−
イフエニレンジイソシアネート；テトラメチレン
−１，４−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート；２，２，４−トリメ
チレヘキサン−１，６−ジイソシアネート；リジ
ンメチルエステルジイソシアネート；ビス（イソ
シアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソ
シアネート；エチレンジイソシアネート；ドデカ
ン−１，12−ジイソシアネート；シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネートおよびそれらの混合
物；メチルシクロヘキシルジイソシアネート；ヘ
キサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシア
ネートおよびそれらの混合物；ヘキサヒドロフエ
ニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒド
ロフエニレン−１，４−ジイソシアネートおよび
それらの混合物；パーヒドロジフエニルメタン−
２，4′−ジイソシアネート、パーヒドロジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネートおよびそれ
らの混合物が挙げられる。ウレタンポリオールを
調製するためのポリイソシアネートとして、ポリ
イソシアネートとモノイソシアネートの混合物を
用いてもよい。ウレタンポリオールは通常未反応
イソシアネート基を有しない。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物の調製に
好適なウレタンポリオールはポリスチレン標準を
用いるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイに
より測定された重量平均分子量200〜50000を有す
る。さらに、本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成
物の調製に好適なウレタンポリオールはヒドロキ
シル当量74〜1000を有する。 ウレタンポリオールの上記例は本発明の非ゲル
状ウレタン樹脂組成物の調製に用いられ得るウレ
タンポリオールを単に例示したものにすぎないと
考えるべきである。 本発明の非ゲル状ウレタン組成物が前述のよう
にウレタンポリオールと有機ケイ素含有物質の反
応により調製された場合には、ウレタンポリオー
ルと有機ケイ素含有物質を典型的には非反応性ガ
ス（例えば、窒素）雰囲気下に、約50℃〜約180
℃の温度範囲で0.5〜50時間低沸点揮発性反応生
成物、例えば揮発性アルコールを蒸留除去しつつ
反応させる。蒸留物が除去された場合には、用心
のために精留塔を用いて出発物質の除去を防止し
てもよい。出発物質の蒸気圧により、例えば高い
蒸気圧を有する物質を用いる場合には、しばしば
反応は加圧下に行なわれる。 出発物質が最初室温では均一な混合物を形成し
ない場合でも、反応が実施され反応が進行するに
つれ物質は通常均一化混合物を形成する。さらに
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
QP8−5314（ダウ・コウニング社から市販のメチ
ルフエニルジメトキシシラン25モル％とフエニル
トリメトキシシラン75モル％とを含むと思われる
混合物）およびｎ−メチルピロリドンの如き物質
を反応混合物中に用いて出発物質に相溶性を付与
してもよい。 反応試薬および場合によては接触の選択によ
り、反応条件、即ち反応時間および反応温度をよ
り緩やかにまたはより厳しくてもよい。例えば、
反応を80℃の如き温度で約１時間アルコールの除
去下に実施してもよい。また、反応が触媒の不存
在下に実施される場合には、例えば175℃で３時
間以上反応を行つてもよい。触媒、例えばスタナ
スオクトエートの触媒量の添加は揮発性アルコー
ルの除去を促進する。典型的には溶媒を反応媒体
中に配合する必要はないが、生成物が本質的に被
覆組成物のフイルム形成成分としてのみ用いられ
る場合あるいは生成物がハイソリツドの被覆組成
物に用いられる場合などには溶媒を制限して用い
てもよい。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物はローソ
リツドまたはハイソリツドのいずれの塗装用途に
用いても好適である。本明細書中のハイソリツド
被覆組成物は典型的には反応生成物（即ち、ウレ
タン樹脂組成物）および有機溶媒は含まれるが、
顔料、フイラー等の被覆組成物中の成分は含まな
い組成物部分の重量に基づいて樹脂固形分を少な
くとも50重量％、好ましくは少なくとも60重量
％、より好ましくは少なくとも70重量％含有す
る。しかしながら、望ましくは反応試薬と相溶性
の溶媒を用いてもよい。更に、生成物を溶媒で希
釈してもよい。そのような溶媒の例としては常套
のケトン類、例えばメチルエチルケトン、炭化水
素類、例えばキシレンおよびトルエン、ジエチレ
ングリコールのモノーおよびジアルキルエーテル
類、例えばジエチレングリコールジブチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、および低分子量アルコール類、例えばメタノ
ールおよびエタノール等が挙げられる。更に、低
分子量アルコール類、例えばメタノールおよびエ
タノールの使用は本発明の非ゲル状ウレタン樹脂
組成物の安定性を向上することが解つた。所望に
より特定量の水を用いて有機ケイ素含有物質とウ
レタンポリオールの反応前、反応中または反応後
でも未加水分解有機ケイ素含有物質を加水分解し
てもよい。 水を反応混合物に配合する場合には、水は反応
混合物中で反応試薬であるので、その使用量を制
御しなければならない。また、水が分離層を形成
する場合には、しばしば水溶性溶媒を用いて混合
混合物を均一にする。さらに、生成物調製中に有
機ケイ素含有物質が非制限的に加水分解されるの
は望ましくなく、また非ゲル状ウレタン樹脂生成
物中の水含量を低下するために、水のない環境が
通常用いられる。 反応試薬の特定の選択により有機ケイ素含有物
質とウレタンポリオールとの反応が遅い場合に
は、所望により触媒を用いて反応を促進してもよ
い。そのような触媒の例としては酸類、例えばパ
ラトルエンスルホンサン；錫含有化合物、例えば
ブチルスタノイツクアシツド、ブチル錫オキシ
ド、スタナスオクトエートおよびジブチル錫ジラ
ウレート；チタネート類、例えばテトライソプロ
ピルチタネートおよびテトラブチルチタネート；
アミノ化合物、例えばアミノプロピルトリエトキ
シシラン、イソプロパノールアミン、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、イソホロンジ
アミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン等が挙げられる。勿論、前記のように官
能性オルガノシランが有機ケイ素含有物質に使用
される場合には、触媒の選択はある程度存在する
官能性基によつて左右され、ゲル化を生じないよ
うにする。更に、反応はゲル化を避けるように制
御される必要がある。反応の程度は反応中に発生
するHYの量を追跡することによりモニターされ
る。本発明のウレタン樹脂組成物の調製に触媒が
用いられる場合、約120℃より低い反応温度が好
ましい。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物が前記有
機ケイ素含有物質とウレタンポリオールとの反応
により調製される場合には、非ゲル状ウレタン樹
脂組成物調製用の有機ケイ素含有物質およびウレ
タンポリオールの使用量は変化させてもよい。ウ
レタンポリオールと有機ケイ素含有物質の特定の
選択によつて、ウレタンポリオールからのヒドロ
キシ基（すなわち、Ｃ−OH）と有機シリコン含
有物質からのヒドロキシル−反応性Ｙ基、例えば
低級アルコキシ基とのモル比は変化する。しかし
ながら、ウレタンポリオールの量と有機ケイ素含
有物質の量を選択し、かつ反応量を制御すること
により、非ゲル状ウレタン樹脂組成物がＹ残基を
非ゲル状ウレタ樹脂組成物のグラム量と非ゲル状
ウレタン樹脂組成物中のＹ基の当量との比が40〜
667、好ましくは40〜400、より好ましくは40〜
200の範囲にあるように含むようにする。指針と
してはウレタンポリオールからのヒドロキシル基
の当量と有機ケイ素含有物質からのヒドロキシル
−反応性Ｙ基、例えば低級アルコキシ基の当量と
の比が１：２〜１：100になるようにウレタンポ
リオールと有機ケイ素含有物質を選択する。典型
的な当量比は１：３〜１：20である。所望によ
り、未反応有機ケイ素含有物質を蒸留により除去
してもよい。ヒドロキシル基の１当量はヒドロキ
シル基の１モルに等しく、反応性Ｙ基の１当量は
ヒドロキシル−反応性Ｙ基の１モルに等しいと理
解される。本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物
は非ゲル状ウレタン樹脂組成物の１ｇにつきＹ残
基の総含有量25〜1.5ミリ当量、好ましくは25〜
2.5ミリ当量、より好ましくは25〜5.0ミリ当量を
有する。さらに、ウレタンポリオールからの非ゲ
ル状ウレタン樹脂反応生成物中のヒドロキシル基
（すなわち、Ｃ−OH）の含有量は典型的には反
応生成物１ｇにつき０ミリ当量〜10ミリ当量、通
常反応生成物の１ｇにつき０〜５ミリ当量の範囲
にある。本明細書中において、ヒドロキシル基
（すなわち、Ｃ−OH）または、Siに結合するＹ
基のいずれの１ミリ当量も官能基の１ミリモルに
等しい。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物の多く
は、非ゲル状ウレタン樹脂組成物を含む組成物中
に水分を導入しない密閉容器中で少なくとも３ケ
月、好ましくは１年間の貯蔵安定性を有する。望
ましくは、本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物
は乾燥窒素中に貯蔵される。また、容易に加水分
解して水のスキヤベンジヤー（scavenger）とし
て作用する生成物相溶性物質を組成物中に配合し
ても良い。そのような易加水分解性生成物相溶性
物質の例としてはオルガノシリケート、オルガノ
シラン、またはその他の物質、例えばエチルオル
トホルメートおよび２，２−ジメトキシプロパン
が挙げられる。水の除去に必要な量の有機シリケ
ートまたは有機ケイ素はウレタン樹脂組成物が調
製された後本発明のウレタン樹脂組成物に配合さ
れるか、またはこの物質とウレタンポリオールと
の反応に際し過剰の有機ケイ素含有物質を用いる
かのいずれかによつて生成物に導入してもよい。
必要な安定性が得られない場合、例えば触媒を用
いて調製した場合には、本発明の非ゲル状ウレタ
ン樹脂組成物は痕跡量の抑制剤として働く化合
物、例えば三フツ化ホウ素エーテラート（ジエチ
ルエーテルと三フツ化ホウ素の１：１モル比混合
物）を用いることにより安定化してもよい。さら
に、前述のように、低分子量アルコール、たとえ
ばメタノールおよびエタノールを用いて非ゲル状
ウレタン樹脂組成物の安定性を高めてもよい。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物は典型的
には触媒の存在下に、種々の基材、例えば金属、
紙、木、木材家具、ハードボード、プラスチツ
ク、ガラス等を被覆するための単独のフイルム形
成体として用いてもよい。本発明のウレタン樹脂
組成物に基づく組成物は初期装備製造および自動
車用再仕上げ用途のための低温（180〓、82.2℃
以下）硬化性の自動車用の高品質被膜を提供す
る。自動車用再仕上げに用いる本発明のウレタン
樹脂組成物に基づく好ましい組成物は大気中の水
分の存在下に室温（例えば、25℃）で硬化するこ
とができる。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物を含有す
る組成物の硬化を促進するために触媒を用いても
よく、このような触媒の例としては、塩類、例え
ば錫ナフテネート、錫ベンゾエート、錫オクトエ
ート、錫ブチレート、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、鉄ステアレートおよび
鉛オクトエート；チタネート類、例えばテトライ
ソプロピルチタネートおよびテトラビツリチタネ
ート；酸化物、例えばジブチル錫オキシド；およ
び塩基類、例えばシソホロンジアミン、メチレン
ジアニリン、イミダゾール、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、アミノアルコール（例えば
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）お
よび他の塩基性窒素含有化合物が挙げられる。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物を含有す
る組成物は有機溶媒を含んでよく、それらの例と
してはアルコール類、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等；エチレンお
よびプロピレングリコールのモノ−およびジアル
キルエーテル、例えばエチレングリコールモノエ
チルエーテ、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノヘキシルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルおよびプロピレングリコールジブチルエーテ
ル；ジエチレングリコールのモノ−およびジアル
キルエーテル、例えばジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート；ケトン、例えばメチルエチルケト
ン；エステル、例えばブチル−アセテート；炭化
水素、例えばキシレンおよびトルエン；Ｎ−メチ
ル−２ピロリドン；ジメチルホルムアミド；およ
びそれらの混合物が挙げられる。 本発明のウレタン樹脂組成物を用いる被覆組成
物は種々の常套の手段、例えば刷毛塗り塗装、浸
漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブ
レード塗装、カーテン塗装等の方法により基材に
塗布してもよい。 本発明のウレタン樹脂組成物に基づく組成物は
顔料を加えても加えなくてもよい。この組成物は
種々の常套の添加剤、流れ制御剤、界面活性剤、
レベリング剤、耐表面損傷剤、防菌剤、防かび剤
等を含んでもよい。顔料の例としては公知の種々
の顔料、例えば被膜および樹脂工業で用いる体質
顔料、例えば二酸化チタン、マグネシウムカーボ
ネート、ドロマイト、タルク、酸化亜鉛、酸化マ
グネシウム、酸化鉄赤および酸化鉄青、バリウム
イエロー、カーボンブラツク、ストロンチウムク
ロメート、スロム酸鉛、モリブデン酸赤、クロモ
キシドグリーン、コバルトブルー、アゾシリーズ
の有機顔料、金属フレート顔料（例えば、アルミ
ニウムフレークおよびニツケルフレーク）等が挙
げられる。これらの顔料の混合物も用いてもよ
い。 さらに、本発明のウレタン樹脂組成物は公知の
硬化剤に加えてまたは変えて被覆組成物に用いら
れる有機ポリオールの硬化剤として用いてもよ
い。そのようなポリオールの例としては単純ジオ
ール、トリオールおよびより高位のアルコール；
アクリルポリオール；ポリウレタンポリオール；
ポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオー
ル；アミド含有ポリオール；ポリヒドロキシ官能
性エポキシ樹脂；多価ポリビニルアルコール等が
挙げられるが、これに限定されない。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物はまた添
加剤として、添加剤量の該ウレタン樹脂組成物と
相溶性を有する公知の被覆組成物の特性を変性す
るための添加剤として用いてもよい。例えば、本
発明のウレタン樹脂組成物を添加剤量で配合し
て、被覆組成物の特性、例えばレオロジー特性
（具体的には、粘度、表面張力、流れおよびレベ
リング等の特性）を変性してもよい。本明細書中
において「添加剤量」とは、被覆組成物の樹脂固
形分（即ち、顔料と固体フイラーを除く）の量に
基づいて約５重量％までの量を意味する。 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物は接着剤
シーラント、インク等に用いてもよい。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するように解
してはならない。本明細書中において「pbw」は
重量部を意味する。また実施例中および明細書中
を通じて全ての部および％は特に指示しない限り
重量に基づく。 実施例 １ (a) 部分加水分解有機シランの調製 滴下漏斗、還流コンデンサー、温度計、ヒー
ター、撹拌機および窒素流入孔を有するフラス
コに窒素雰囲気下室温（約24℃）で25855.0ｇ
（190.0モル）のメチルトリメトキシシラン（ユ
ニオンカーバイド社からＡ−163として市販）
および261.4ｇ（1.182モル）のγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイト
社からＡ−1100として市販）を仕込んだ。次い
で、フラスコ内容物を30分に亙つて50℃まで加
熱し、この温度で脱イオン水をフラスコ内容物
に徐々に添加し始めた。フラスコ内容物を撹拌
下、総量1883.0ｇの脱イオン水（104.6モル）
を75分間に亙つてフラスコに添加し、その間フ
ラスコ内容物の温度（ポツト温度）を50〜58℃
の範囲に保持した。水の添加終了直後、フラス
コ内容物を加熱し17分間に亙つて還流した。還
流終了時のポツト温度は67℃であつた。還流を
約３時間８分継続し、その間ポツト温度を64〜
68℃に保持した。その後加熱をやめ、フラスコ
内容物を室温まで冷却した。得られた組成物は
部分加水分解有機シランであつた。 (b) ポリウレタンポリオールの調製 滴下漏斗、還流コンデンサー、温度計、滴下
漏斗、ヒーター、撹拌機および窒素雰囲気を維
持するための手段を備えた反応容器に室温下シ
クロヘキサンジメタノール16226ｇ、ジブチル
錫ジラウレート0.4ｇを仕込み、64℃の温度に
加熱した。次いで、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート1581ｇを３時間54分に亙つて
反応容器に徐々に添加し、その間容器内容物の
温度を47〜66℃に保持した。その後、温度を20
分間に亙つて100℃まで上昇させた。次いで、
容器内容物の温度を室温まで徐々に冷却した。
得られた生成物はポリウレタンポリオール組成
物であつた。得られた生成物を分析した結果遊
離イソシアネートは存在しなかつた。 (c) ポリウレタンポリオールと部分加水分解オル
ガノシランとの反応により非ゲル状ウレタン樹
脂組成物の調製 温度計および窒素雰囲気を維持する手段を備
えた反応容器に室温下上記パート(b)のポリウレ
タンポリオール組成物200ｇ、上記パート(a)の
部分加水分解オルガノシラン300ｇおよびジブ
チル錫ジラウレート0.25ｇを仕込んだ。容器内
容物を１時間45分に亙つて88℃に加熱し、この
温度で容器内容物が均一であることを確認し
た。加熱を停止し、溶器内容物を室温にまで一
昼夜かけて冷却した。その後、容器内容物を29
分間に亙つて149℃に加熱し、この温度で総量
126.2ｇの揮発性物質が揮発した。次いで、容
器内容物を141〜150℃に５時間保持し、その終
了時に総量141.8ｇ（すなわち、前の揮発性物
質の流出を含む）の揮発性物質が留出した。次
に、容器内容物を室温まで冷却した。 得られた組成物は本発明の非ゲル状ウレタン
樹脂組成物であつた。非ゲル状ウレタン樹脂組
成物はガードナーホルド粘度27、酸価０、ガー
ドナーカラーバリユー４および110℃で１時間
測定した樹脂個性物含量94.4重量％であつた。 (d) 部分加水分解オルガノシランの調製 滴下漏斗、還流コンデンサー、温度計、ヒー
ター、撹拌機および窒素雰囲気を維持するため
の手段を備えたフラスコに室温で窒素雰囲気下
にメチルトリメトキシシラン2346.2ｇおよびγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン23.7ｇを
仕込んだ。次いで、フラスコ内容物を15分に亙
つて50℃にまで加熱し、この温度で脱イオン水
をフラスコ内容物に徐々に添加し始めた。フラ
スコ内容物を撹拌下に、総重量171ｇの脱イオ
ン水を48分間に亙つて添加した。フラスコ内容
物を25分間に亙つて加熱還流し、次いで３時間
５分還流を保持した。その間、ポツト温度は66
〜68℃に調整した。次いで、加熱を止めフラス
コ内容物を50分間に亙つて55℃にまで冷却し、
この温度でγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン634.4ｇを添加した。フラスコ内容物をさ
らに50℃にまで冷却し、この時点で水素化ビス
フエノールＡのジグリジルエーテルを添加し始
めた。水素化ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルの総添加量643.4ｇを１時間かけて添
加し、その間、ポツト温度は50〜58℃に調節さ
れた。次いで、内容物を15分間に亙つて加熱還
流し、２時間半還流を保持した。この間、ポツ
ト温度は68℃に保持された。次いで、加熱を止
め、容器内容物を一昼夜かけて室温に冷却し
た。さらに、内容物を25分間に亙つて56℃に加
熱し、この時点でγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン190.4ｇをフラスコに加えた。
さらに、15分間に亙つて温度を60℃に上昇し、
その後60℃で３時間保持した後、フラスコ内容
物を室温にまで冷却した。 得られた生成物は部分加水分解オルガノシラ
ンを含んだ。得られた部分加水分解オクガノシ
ランはNo.２シエツカツプ粘度（室温）21.3秒、
ガードナーカラーバリユー１、エポキシ当量無
限大、アミン当量1799.2および110℃で１時間
測定した総固形分含量46.8重量％を有した。 (e) 非ゲル状ウレタン樹脂を用いる被覆組成物 上記パート(c)の非ゲル状ウレタン樹脂53ｇと
上記パート(d)の部分加水分解オルガノシラン
58.8ｇおよびジブチル錫ジラウレート2.0ｇを
混合して被覆組成物を調製した。この被覆組成
物のサンプルをNo.60ワイヤー巻回バーを用いて
２つの下塗りされたボンダーライト
（BONDERITE）−40処理スチールパネルに塗
装した。得られた被膜の１つを120℃で30分間
亙つて硬化し、他のものを室温で約24時間硬化
した。 121℃で30分間硬化した被膜は20°光沢76を有
し、目視で優れたイメージの顕著性（DOI）を
有し、爪で引き掻いた場合優れた耐表面損傷性
を示し、スウオード高度26を有した。 室温で約24時間硬化した被膜は20°光沢80と
目視で優れたDOIを有し、スウオード
（Sward）硬度16であり、更に爪で引つ掻いた
場合優れた耐表面損傷性を示した。また、優れ
た耐溶剤性をも示した。耐溶剤性はメチルエチ
レケトンに浸漬した布で硬化被膜に指圧で前後
に拭き（「往復拭き）」をし、被膜が基材から剥
離するまでの往復拭きの回数を測定することに
より測定した。室温で24時間硬化したこの被膜
はメチルエチルケトンを用いる100回を越える
往復拭きに耐えた。 実施例 ２ (a) ポリエステルポルオールの調製 蒸留のための手段、窒素スパージ、温度計お
よび撹拌機を備えた反応容器にヘキサヒドロフ
タル酸1433.5ｇ、１，６−ヘキサンジオール
1098.4ｇ、ネオペンチルグリコール968.1ｇ、
ブチルスナトイツクアシツド1.75ｇおよびトリ
フエニルホスフアイト1.75ｇを仕込んだ。容器
内容物を180℃のポツト温度にまで加熱し（ヘ
ツド温度80℃）、この温度で蒸留を観察した。
ポツト温度を徐々に７時間10分に亙つて200℃
（ヘツド温度57℃）にまで上昇し、総留出物140
ml（酸価16.1）を留出物レシーバーに回収し
た。加熱を止め、フラスコ内容物を一昼夜に亙
つて室温に冷却した。次いで、フラスコ内容物
を２時間25分に亙つて200℃（ヘツド温度45℃）
にまで加熱した。温度を198〜200℃に１時間50
分保持し、この間に酸価が10.3に低下し、留出
物５mlをさらに回収した。次いで、内容物を室
温にまで冷却した。 得られた生成物はガードナーホルトバブルチ
ユーブ粘度Z3〜Z4に有するポリエステルポリ
オール組成物であつた。 (b) ポリエステルポリウレタンポリオールの調製 加熱マントル、撹拌機および窒素雰囲気を維
持する手段を備えた反応フラス上記パート(a)の
ポリエステルポリオール組成物2250ｇ、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート750ｇ、
0.01％ジブチル錫ジラウレートのメチルイソブ
チルケトン溶液３ｇおよびメチルイソブチルケ
トン750.1ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下に、フ
ラスコ内容物を15分に亙つて94℃に加熱し、10
分後に90℃を示し、加熱を止めてフラスコ内容
物を常温に冷却した。得られた生成物の赤外分
析はイソシアネート基の存在を認めなかつた。 得られた生成物はポリエステル−ポリウレタ
ンポリオールであつた。ポリエステル−ポリウ
レタンポリオールはポルスチレン標準を用いる
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定された数平均分子量951および重量平均
分子量2832を有した。ポリエステル−ポリウレ
タンポリオール生成物は酸価5.9、ヒドロキシ
ル価84.7、粘度43.1ストークス、ザードナーカ
ラーバイユー１および110℃で１時間測定され
た総固形分含量87.4重量％を有した。 (c) 本発明の非ゲル状ウレタン樹脂の調製 撹拌基、温度計、蒸留塔および窒素雰囲気を
保持する手段を備えた反応容器に窒素雰囲気上
下記パート(b)のポリエステル−ポリウレタンポ
リオール1293.1ｇ、メチルトリメトキシシラン
344.8ｇ、QP8−5314（ダウ・コーニング社から
市販のメチルフエニルジメトキシシラン25モル
％およびフエニルトリエトキシシラン75モル％
を有すると思われる混合物）344.8およびγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン17.2ｇを仕
込み、40分間に亙つてポツト温度92℃（ヘツド
温度59℃）にまで加熱し、この時点で蒸留の開
始を確認した。次いで、ポツト温度を92〜111
℃（ヘツド温度58〜64℃）に保持し、この間
115mlの留出物を回収した。次いで、加熱を止
め容器内容物の温度を常温にまで冷却した。上
記蒸留中に120mlの留出物（前記115mlを含む）
を回収した。 得られた生成物は本発明の非ゲル状ウレタン
樹脂組成物であつた。このウレタン樹脂組成物
はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーより測定された数平均
分子量798および重量平均分子量2281を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 【式】 【式】 および【式】 （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、
   Ｒは各々独立に水素原子、およびSi−Ｃ結合を介
   してSiに結合したC₁〜C₁₀の基から成る群から選
   択される基を示し、Ｙは易加水分解性基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を少なくとも１個
   有するウレタン化合物を含有する非ゲル状ウレタ
   ン樹脂組成物（但し、該非ゲル状ウレタン樹脂組
   成物は、易加水分解性成分Ｙを、該易加水分解性
   成分Ｙの当量に対する該非ゲル状ウレタン樹脂組
   成物のグラム数の比が40〜667になるような割合
   で含有する）。 ２ 大気中の水分および触媒の存在下、121℃も
   しくはそれ以下の温度において３時間以内に非粘
   着状態に硬化する第１項記載の非ゲル状ウレタン
   樹脂組成物。 ３ 大気中の水分および触媒の存在下、24℃の温
   度において24時間以内に非粘着状態に硬化する第
   １項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ４ 成分Ｒの少なくとも一部が独立に、Si−Ｃ結
   合を介してSiに結合した基であつて、第一級アミ
   ノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリア
   ミノ基、メルカプト基、メタクリレート基、アク
   リレート基、尿素基、環状尿素基、ウレタン基、
   １，２−エポキシ基、エステル基、エーテル基、
   チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル基、
   シアノ基、ビニル基、アリル基および／またはハ
   ロ基を含むC₁〜C₁₀の基を示す第１項記載の非ゲ
   ル状ウレタン樹脂組成物。 ５ Ｙが各々独立に次式： −OR¹、【式】【式】 【式】【式】 （式中、R¹はC₁〜C₃アルキル基を示し、R²は
   各々独立にＨもしくはC₁〜C₄アルキル基を示し、
   R³およびR⁴は各々独立にＨ、C₁〜C₄アルキル基
   もしくはC₆〜C₈アリール基を示し、R⁵はC₄〜C₇
   アルキレン基を示す） で表わされる基、および１，２−もしくは１，３
   −グリコールのモノヒドロキシおよび／または環
   状のC₂〜C₃残基から成る群から選択される第１
   項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ６ 少なくとも１個のＹがメトキシ基を示し、少
   なくも１個のＲがC₁〜C₃基を示す第１項記載の
   非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ７ Ｒがメチル基およびビニル基から選択される
   第６項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ８ ウレタンポリマーが次式： Ｒ−Si（OR⁶）₃ （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合を
   介してSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独
   立にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の有機ケイ素含有物質を少な
   くとも10重量％含有する有機ケイ素含有物質とウ
   レタンポリオールとの反応生成物である第１項記
   載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ９ 次式： （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合を
   介してSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独
   立にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の有機ケイ素含有物質を少な
   くとも10重量％含有する有機ケイ素含有物質とウ
   レタンポリオールとの反応生成物である第１項記
   載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 １０ 次式： （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合に
   よつてSi結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独立
   にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の有機ケイ素含有物質を少な
   くとも10重量％含有する有機ケイ素含有物質とウ
   レタンポリオールとの反応生成物である第１項記
   載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 １１ 次式： （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合に
   よつてSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独
   立にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の有機ケイ素含有物質を少な
   くとも10重量％およびＲ−Si（OR⁶）₃（式中、Ｒお
   よびR⁶は前記と同意義）で表わされる化合物の
   有機ケイ素含有物質を少なくとも10重量％含む混
   合物を含有する有機ケイ素含有物質とウレタンポ
   リオールとの反応生成物である第１項記載の非ゲ
   ル状ウレタン樹脂組成物。 １２ 次式： Ｒ−Si（OR⁶）₃ （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合を
   介してSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独
   立にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の部分加水分解生成物とウレ
   タンポリオールとの反応生成物である第１項記載
   の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 １３ 少なくとも１個のOR⁶がメトキシ基を示
   し、少なくとも１個のＲがメチル基またはビニル
   基から選択される第１１項記載の非ゲル状ウレタ
   ン樹脂組成物。 １４ ウレタンポリオールがポリスチレン標準を
   用いるゲルパーミエーチヨンクロマトグラフイー
   により測定された重量平均分子量200〜50000を有
   する第１１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成
   物。 １５ ウレタンポリマーがヒドロキシル当量74〜
   1000を有する第１１項記載の非ゲル状ウレタン樹
   脂組成物。 １６ (A) ウレタンポリオールおよび (B) 次式： Ｒ−Si（OR⁶）₃ （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合
   によつてSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶
   は独立にC₁〜C₃アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を有機ケイ素
   含有物質の総重量に基づいて少なくとも10重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質を含む成分を反
   応させることを含む、次式： 【式】 【式】 および【式】 （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示
   し、Ｒは各々独立に水素原子、およびSi−Ｃ結
   合を介してSiに結合したC₁〜C₁₀の基から成る
   群から選択される基を示し、Ｙは易加水分解性
   基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を少なくとも１個
   有するウレタン化合物を含有する非ゲル状ウレタ
   ン樹脂組成物（但し、該非ゲル状ウレタン樹脂組
   成物は、易加水分解性成分Ｙを、該易加水分解性
   成分Ｙの当量に対する該非ゲル状ウレタン樹脂組
   成物のグラム数の比が40〜667になるような割合
   で含有する）の調製方法。 １７ 有機ケイ素含有物質が、次式： （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合に
   よつてSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独
   立にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の有機ケイ素含有物質を有機
   ケイ素含有物質の総重量に基づいて少なくとも10
   重量％さらに含有する第１６項記載の方法。 １８ 有機ケイ素含有物質が、次式： Ｒ−Si（OR⁶）₃ （式中、Ｒは独立に水素原子またはSi−Ｃ結合に
   よつてSiに結合したC₁〜C₁₀の基を示し、R⁶は独
   立にC₁〜C₃アルキル基を示す） で表わされる化合物の部分加水分解生成物である
   第１６項記載の方法。