JPS61258861A - 非ゲル状ウレタン樹脂組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′　産業上の利用分野 本発明は硬化性非ゲル状ウレタン樹脂およびウレタンを
含有する組成物、特に被覆組成物に関するもので、該組
成物は低温、好ましくは室温において水分の存在下で硬
化する。

従来の技術 および 発明が解決しようとする問題点 特にコーティング工業の分野においては、低温、好まし
くは室温で硬化する組成物が従来から要請されている。

また、揮発性有機成分を低濃度で含有する組成物も要請
されている。さらに、硬化用有機イソノアネートに依存
しない組成物が提供されることが望ましい。

しかしながら、このような要請に応えるための従来のア
ブローヂは被覆組成物の望ましい特性、例えば主要なフ
ィルム形成性樹脂の分子量、組成物の適用粘度、低い硬
化温度、望ましい硬化フィルム特性（耐水性、可撓性、
硬度、耐溶剤性等）等の不都合な妥協であった。

本発明の目的はこのような要請に応えることである。さ
らに本発明の目的はウレタンポリオール用の新規な硬化
剤を調製することである。本発明の他の目的は以下の説
明から明らかになるであろう。　　　　　問題点を解決
するための手段即ち本発明は、 次式 ％式％ （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、Ｒは各
々独立に水素原子、およびＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに
結合した０１〜Ｃ３゜の基（要すれば、第一級アミノ基
、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、メ
ルカプト基、メタクリレート基、アクリレート基、尿素
基、環状尿素基、ウレタン基、ｌ゛、２−エポキシ基、
エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、
イミダゾリニル基、シアノ基、ビニル基、アリル基およ
び／またはハロ基を含んでもよい）から成る群から選択
される基を示し、Ｙは易加水分解性基を示す）で表わさ
れるケイ素原子含有基を１分子中に少なくとも１個有す
るウレタン化合物を含有する非ゲル状ウレタン樹脂組成
物（但し、該非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、ケイ素原
子に直接結合した易加水分解性成分Ｙを、該易加水分解
性成分Ｙの当量に対する該非ゲル状ウレタン樹脂組成物
のグラム数の比が４０〜６６７になるような割合で含有
する）に関する。

換言すれば、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物
はいずれの原料を使用する場合でも、シリコン原子に直
接結合した易加水分解性のＹ成分を非ゲル状ウレタン樹
脂組成物１ｇあたり１．５〜２５ミリ当量含有する。本
発明による好ましいウレタン樹脂組成物は大気中の水分
（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｍｏｉｓｔｕｒｅ）および適
当な触媒の存在下、２５０’Ｆ（１２１°Ｃ）もしくは
これ以下の温度において３時間以内に硬化する。

本発明はまた、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成
物の調製法にも関する。

さらに本発明は、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組
成物を含有する非水性組成物、特に非水性被覆組成物に
も関する。本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物を
含有する好ましい被覆組成物は大気中の水分および適当
な触媒の存在下、２５０°Ｆ（１２ピＣ）もしくはこれ
以下の温度において３時間以内に硬化する。

本発明によるウレタン樹脂組成物は非ゲル状であって、 次式： ％式％ （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、各Ｒは
同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、またはＳ
ｉ−Ｃ結合によってＳｉに結合し、随意に第一級アミノ
基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、
メルカプト基、メタクリレート基、アクリレート基、尿
素基、環状尿素基、ウレタン基、１．２−エポキシ基、
エステル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、
イミダゾリニル基、シアノ基、ビニル基、アリル基およ
び／またはハロ基を含むＣ１〜ＣＩＯの基を示し、Ｙは
易加水分解性基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を１分子中に少なくとも
１個有する化合物を含有する（但し、該非ゲル状ウレタ
ン樹脂組成物は、易加水分解性成分Ｙを、該非ゲル状ウ
レタン樹脂組成物中の該易加水分解性成分Ｙの当量に対
する該非ゲル状ウレタン樹脂組成物のグラム数の比が４
０〜６６７、好ましくは４０〜４００、より好ましくは
４０〜２００になるような割合で含有する）。　換言す
れば、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物は易加
水分解性成分Ｙを全体で、該非ゲル状ウレタン樹脂組成
物の１ｇあたり２５ミリ当量〜１．５ミリ当ｍ１好まし
くは２５〜２５ミリ当量、より好ましくは２５〜５．０
ミリ当量含何する。

Ｒについての面記の定義においては、Ｓｉ−Ｃ結合によ
ってＳｉに結合したＣ３〜ＣＩＯの基は飽和であっても
よく、あるいは芳香族および／またはエヂレン性の不飽
和結合を有していてもよい。成分Ｙに関しては、これら
のうちのすべてがフェニル基であるとは限らない場合が
好ましい。

本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物調製用ウレタ
ンポリオールとしては疎水性のウレタンポリオールを使
用するのが好ましい。「疎水性つレタンポリオール」と
は、少なくとも１個のウレタン基を存し、かつ以下の手
順によって決定される水との相溶性が制限されるポリオ
ールを意味する。ウレタンポリオール３０重量部および
水７０重量部を８０℃で５分間子分に混合した後、室温
まで冷却したとき、ウレタンポリオール／水混合物が２
層に分離するならば、当該ウレタンポリオールは本発明
による好ましい非ゲル状ウレタン樹脂組成物の調製に有
用な疎水性ウレタンポリオールとみなされる。

本発明によるウレタン樹脂組成物に使用される「非ゲル
状（ｕｎｇｅｌｌｅｄ）　Ｊという用語は、ウレタン樹
脂組成物がそれ自体で２５℃で液体であるか、あるいは
適当な溶媒の存在下に２５℃で液化し得ることを意味す
る。本発明による好ましい非ゲル状ウレタン樹脂組成物
は適当な溶媒の存在下に２５℃で液化し得るものである
。

本発明によるウレタン樹脂組成物は大気中の水分および
適当な触媒の存在下、１２１℃もしくはこれ以下の温度
において３時間以内に非粘着状態（ｔａｃｋ　ｆｒｅｅ
　Ｓｉａｔｅ）に硬化する。本発明による好ましいウレ
タン樹脂組成物は大気中の水分および適当な触媒の存在
下、２５°Ｃで２４時間以内に非粘着状態に硬化させる
ことができる。「非粘着」という用語は、厚さ約１ミル
（約２５ミクロン）の硬化ウレタン樹脂組成物フィルム
に指を押しあてたときに粘着感を感じないことを意味す
る。

易加水分解性基Ｙを示す基としては、 （式中、Ｒ１はＣ３〜Ｃ３アルキル基、好ましくはＣ２
〜Ｃ，アルキル基を示し、Ｒ２は各々独立にＨもしくは
ＣＩ”　Ｇ−アルキル基を示し、Ｒ３およびＲ４は各々
独立にＨＳＣ，−Ｃ，アルキル基もしくはＣ３−Ｃ，ア
リール基を示し、Ｒ５は０４〜Ｃ７アルキレン基を示す
） で表わされる基、および１．２−もしくは１．３−グリ
コールのモノヒドロキシおよび／または環状のＣ６〜Ｃ
３残基が例示される。

上記の易加水分解性基Ｙのうち、 および１．２−もしくは１．３−ゲルコールのモノヒド
ロキシおよび／または環状Ｃ７〜Ｃ３残基は前記加水分
解性基−ＯＲ’よりは好ましくはなく、特に は好ましいものではないが、これは、このような基を有
する本発明による非ゲル状ウレタン樹脂を硬化したとき
の重量損失が用途によっては所望の値よりも大きくなる
からであり、硬化によるこれらの生成物は、蒸気圧を所
望の値よりも低下し、これがこれらの基を含有する本発
明による非ゲル状ウレタン樹脂の硬化の時間および／ま
たは温度を増加させる。。従って、短い硬化時間、小さ
な重量損失および低い硬化温度が重要な場合には、これ
らの基は前期の−ＯＲ’基、特にメトキシ基およびエト
キシ基よりも好ましいものではない。

一つの好ましい非ゲル状ウレタン樹脂組成物においては
、ウレタン樹脂の少なくとも１個のＹは−ＯＲ’基（式
中、Ｒ１は０１〜Ｃ，アルキル基を示す）を表わす。一
つのより好ましい非ゲル状ウレタン樹脂組成物において
は、ウレタン樹脂の少なくとも１個のＹはメトキシ基を
示し、少なくとも１個のＲはメチル基もしくはビニル基
を示す。

本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、例えばウ
レタンポリオールを以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの
成分、またはこれらの混合成分と反応さ仕ることによっ
て調製することができる：（ａ）式（■）ＲＳ　ｉ（Ｏ
Ｒ＠）３　（式中、Ｒは前記の式（１）〜（■）の場合
と同意義であり、Ｒ８は独立してＣ１〜Ｃ３アルキル基
を示し、好ましくは少なくとも１個のＯＲ”基はメトキ
シ基である）で表わされる有機ケイ素含有物質を少なく
とも１０重量％含む有機ケイ素含有物質、 （ｂ）次式（■）： Ｒ Ｒ’Ｏ−Ｓ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ−ＯＲ＠ＯＲ”　ＯＲ’ （１ｘ） （式中、Ｒは前記の式（Ｉ）〜（Ｉ［）の場合と同意義
であり、Ｒ８は独立してＣｌ−０３アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも１個のＯＲ’基はメトキシ基を示
す） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
％含有する有機ケイ素含有物質、（Ｃ）次式（Ｘ）： ＲＲＲ ｒ’ｔ８０−８ｉ−０−９ｉ−０−９ｔ−ＯＲ１′０Ｒ
８０Ｒ１１０Ｒ８ （Ｘ） （式中、Ｒは前記の式（１）〜（Ｉｎ）の場合と同意義
であり、Ｒｏは独立してＣｌ−０３アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも１個のＯＲ”基はメトキン基を示
す） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
％含む有機ケイ素含有物質、 （ｄ）次式（ＩＸ）： Ｒ Ｒ６０−Ｓ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ　−ＯＲ６０Ｒ８０Ｒ１
′ （ＩＸ） （式中、Ｒは前記の式（１）〜（ＩＩ［）の場合と同意
義であり、Ｒ６は独立し、てＣ１〜Ｃ３アルキル基を示
し、好ましくは少なくとも１個のＯＲ８基はメトキシ基
を示す） で表わされる有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
％および式ＲＳ　ｉ（ＯＲ’）３　（式中、ＲおよびＲ
１１は前言すと同意義で表わされる有機ケイ素含有物質
を少なくとも１０重量％含む混合物を含有する有機ケイ
素含有物質、 （ｅ）式Ｒ−Ｓ　ｉ（ＯＲ’）３　（式中、Ｒは前記の
式（Ｉ）〜（ＤＩ）の場合と同意義であり、Ｒ８は独立
してＣＩ”　Ｃｓアルキル基を示し、好ましくは少なく
とも１個のＯＲ’基はメトキシ基を示す）で表わされる
化合物の部分加水分解物。

本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物調製用の有機
ケイ素含有物質としては、特に限定的ではないが、以下
の（１）〜（４）のものが例示される。

（＋）適当な有機ケイ素含有物質は随意にオルガノシリ
ケート（これらの部分加水分解生成物を含む）、例えば
次式（（ＩＶ）： （ＯＲ’）ｘ Ｓ　１　　（ｏ　Ｒ’）４−ｘ （ＩＶ） （式中、Ｒ８はメチル基、エチル基もしくはプロピル基
を示し、従ってＯＲ６は低級アルコキシ成分を示し、Ｒ
７は少なくとも４個の炭素原子を含むアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ア
リールオキシアルキル基またはアルキルオキシアルキル
基を示し、Ｘ　は０〜２の数、好ましくはＯまたは１１
就中、０を示す） で表わされるオルガノシリケート等を含んでいてもよい
。有用なオルガノシリケートにはテトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキンシラ
ン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキ
ンシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ビス
（２−エチルヘキソキシ）ジェトキシシラン等が含まれ
、オルガノンリケードの混合物を使用してもよい。

前記の式（ＩＶ）で表わされるオルガノシリケートのう
ち、Ｘが、０の場合テトラアルコキンシランが好ましい
。テトラアルコキシシランは本発明憾よる非ゲル状ウレ
タン樹脂組成物に高度の作用性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
　１ｔｙ）を付与し、該組成物の硬化を容易にする。さ
らに、テトラアルコキシソランは低コストで容易に入手
できる。さらにまた、これらの式（ＩＶ）の−０Ｒ７に
よって示されるような変性基、例えば５ｅｃ−ブトキン
基を結合させるのにも使用される。前記のオルガノンリ
ケードのなかでもテトラメトキシシランはウレタンポリ
オールのヒドロキシル成分と容易に反応するのである種
の目的にとっては望ましいものである。テトラエトキシ
シランもテトラメトキシシランはどの反応性はないが、
テトラメトキシンランはど揮発性が高くないので望まし
い。

本発明に使用してもよい前記のオルガノシリケート以外
のオルガノノリケートにはテトラアルコキシソラン、ジ
ェトキシジアセトキシシラン、および次式・ で表される化合物が含まれる。

前述のように、オルガノシリケートの部分加水分解生成
物は本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物調製用の
有機ケイ素含を物質として使用することができる。加水
分解されたオルガノシリケートはウレタンポリマー中の
分子あたりの反応性基を増加させる。さらに、加水分解
されたオルガノシリケートは本発明によるウレタン樹脂
組成物の揮発性を低下させるのに役立つ。

部分加水分解生成物を、例えば前記の式（ＴＶ）できる
表わされるオルガノシリケートから調製する場合、水の
使用量を調節する。典型的には、水のモル数に対するオ
ルガノシリケートのモル数の比をｌ：０．７５〜ｌ：ｏ
、４　　にすることによって加水分解生成物を調製する
。オルガノンリケードを使用する好ましい加水分解生成
物を調製する場合の水の使用量を決定するのに有用な指
針は後述の式（刈）を使用することによって得ることが
できる。部分加水分解生成物中の非加水分解オルガノシ
リケートの量はオルガノシリケート出発化合物の全重量
に基づき、典型的にはオルガノシリケート化合物の５０
重量％以下である。さらに、部分加水分解生成物は、該
生成物ｔｇあたり残余の易加水分解性基を典型的には５
０ミリ当量以上、通常はｓ、ｏ＝’り当量以上含む。

易加水分解性成分のほかに１もしくはそれ以上のケイ素
原子に結合した高位のアルコキシ、アリールオキシ、ア
リールアルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、アル
キルオキシアルキルオキシおよび／またはアリールオキ
シアルキルオキシ成分を有するオルガノシリケートおよ
び／またはその部分加水分解生成物を本発明によるウレ
タン樹脂組成物の調製に使用するのがしばしば望ましい
。

「高位のアルコキシ」という用語は少なくとも４個の炭
素原子を有するアルコキン基、例えば５ｅｃ−ブトキン
基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキン基、ネオペント
キシ基、ヘキソキシ基、ツノキシ基、イソペントキン基
等を意味する。アリールオキシ、アリールアルキルオキ
シ、アルキルアリールオキソ、アルキルオキシアルキル
オキシおよび／またはアリールオキシアルキルオキシ成
分にはフェノキシ、ペンジルオキノ、フェニルエトキノ
、トリルオキシ、キシリルオキシ、４−エヂルフェノキ
シ、フェノキシエトキン、２−ブトキシエトキシ等が含
まれる。有機ケイ素含有物質からのこのような高位のア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、
アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキルオキ
シおよび／またはアリールオキシアルキルオキシ成分の
存在によって本発明によるウレタン樹脂組成物の加水分
解安定性が高められ、また、例えば有機ケイ素含有物質
中のこのようなオルガノシリケートを用いて調製された
本発明によるウレタン樹脂組成物から得られる硬化フィ
ルムの加水分解安定性が高められる。しかしながら、高
位のアルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオ
キシ、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキ
ルオキシ、および／またはアリールオキシアルキルオキ
シ成分を含むオルガノシリケート（および／または部分
加水分解オルガノノリケート）から本発明による非ゲル
状ウレタン樹脂組成物を調製する場合、該ウレタン樹脂
組成物には有機ケイ素含有物質からの易加水分解性成分
を残余量含有させる。

さらに、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物中で
のＯＲ°７型の基の存在は、ある種の用途に対して望ま
しい硬化速度の低下に寄与する。オルガノシリケートを
以下の式（Ｖｔ）で表わされるオルガノンランと併用す
ると、生成するウレタン樹脂組成物は一般に、該ウレタ
ン樹脂組成物ｔｇあたり、低級アルコキシ成分−ＯＲ’
を２５〜１．５ミリ当量含有する。

（２）適当な有機ケイ素含有物質には非官能性オルガノ
シラン（これらの部分加水分解生成物を含む）が含まれ
る。ここで使用される非官能性オルガノンランは次式（
Ｖｌ）・ ｍ８ Ｓ　ｒ　　Ｘ　ｉ、　−ｍ （ＶＩ） （式中、Ｒ８は水素原子、アルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルコキシまたはアリールオキシ
アルキルを示し、Ｘは １１１１ｌ −ＯＲ’、　　−〇−（，４’、　−Ｎ−Ｃ−Ｒ’また
は１．２−もしくは１．３−グリコールのモノヒドロキ
シルおよび／または環状Ｃ７〜Ｃ３残基を示し、Ｒ１は
０１〜Ｃ３アルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ４アルキル、
就中メチルを示し、Ｒ２は■］または０１〜Ｃ４アルキ
ル基を示し、Ｒ３およびＲ４は独立にＩ］、Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、または０６〜Ｃ１１アリールを示し、Ｒ５は
Ｃ４〜Ｃ７アルキレンを示し、ｍは１〜２の数、好まし
くはｌを示す） で表わされる物質を意味する。本明細書で用いる［非官
能性（ｎｏｎｌ’ｕｎｃｔｉｏｎａｌ）オルガノンラン
］という用語は、前記の式（Ｖｌ）て表わされる化合物
（および／またはこれらの部分加水分解生成物）を以下
の式（■）で表わされる官能性オルガノシラン（および
／またはこれらの部分加水分解生成物）と区別するため
に便宜的に使用するものである・従って、式（Ｖｆ）に
おいてＸで定義される成分は水および／またはアルコー
ルとの反応によって容易に置き換えられるので必然的に
反応性の高いものであるが、この用語はここでは以下の
「官能性をオルガノンラン」の定義に関して使用するよ
うに「官能性」としては定義されない。

非官能性オルガノシランの部分加水分解生成物は前述の
オルガノシリケートの部分加水分解生成物の調製法と同
様にして調製することができる。

非官能性オルガノシランの部分加水分解生成物の調製に
おいては、使用する水の里を調節する。典型的には、水
のモル数に対する非官能性オルガノシランのモル数の比
をｌ：０．７５〜１：０．４として加水分解生成物を調
製する。非官能性オルガノシランから好ましい部分加水
分解生成物を調製する場合の水の使用量を決める有用な
指針は以下の式（ＸＩ）から得ることができる。部分加
水分解生成物中の未加水分解の非官能性オルガノシラン
は典型的に非官能性オルガノンラン出発化合物の全重量
に基づいて該非官能性オルガノンラン化合物の５０重量
％以下である。さらに、部分加水分解生成物は典型的に
は残余の加水分解性基を該加水分解生成物１ｇあたり５
０ミリ当量以上、通常は８０ミリ当量以上含む。

典型的には、有機ケイ素含有物質として非官能性オルガ
ツノラン（および／またはこれらの部分加水分解生成物
）を使用する場合には、前記の式（Ｖｌ）においてＸが
一〇Ｒ’を示す単官能性オルガノシランを使用する。

前記の式（Ｖｌ）で表わされる非官能性オルガツノラン
にはメチルトリメトキシンラン［例えばユニオン・カー
バイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　
）の市販品Ａ−１６３］、ノメヂルノメトキンシラン、
メチルトリエトキンシラン、ジメチルンエトキシンラン
、ジメトキシジプロピルソラン、ジメトキシメチルフェ
ニルシラン、ジメトキシジプロピルソラン、ジメトキシ
ジプロピルソラン等が含まれる。さらに別の非官能性オ
ルガノシランとしてはアミルトリエトキシシランおよび
トリエトキシシランが例示される。トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシランおよびエトキシトリ
プロピルシランのような化合物は所望により、変性の目
的にために制限された制御量で使用してもよい。

非官能性オルガノシラン（および／またはこれらの部分
加水分解生成物）は、本発明による非ゲル状ウレタン樹
脂組成物およびこれらの非官能性オルガノシラン（およ
び／またはこれらの部分加水分解生成物）を含む組成物
から調製される硬化フィルムの耐水性、強靭性および歪
抵抗に寄与する。前記の式（■）で表わされるトリアル
コキシシラン（ｍ　ｈ４１で、Ｘが−ＯＲ’を示す場合
）が好ましいものであり、なかでもＲ１′が水素原子、
メチル、エチル、またはフェニルを示し、−ＯＲ’がメ
トキシもしくはエトキシを表わす化合物はより好ましく
、Ｒ８がメチルを示し、−ＯＲ’がメトキシを表わす化
合物は最も好ましい。さらに、前記の式（ＶＩ）で表わ
されるジメチルジアルコキシシランはトリアルコキシシ
ランよりも望ましいものではないが、これは、ジメチル
ジアルコキシシランが、ジメチルジアルコキシシランを
含む本発明による組成物から調製される硬化フィルムの
サブストレートに対する接着性を低下させる傾向がある
からと考えられる。

前述のように、式（Ｖｌ）で表わされるトリアルコキシ
シラン、例えばメチルトリメトキシシラン（および／ま
たはこれらの部分加水分解生成物）は有機ケイ素含有物
質としては特に好ましいものである。式（ＶＩ）におい
て−Ｒ８が約１０個以上の炭素原子を有する脂肪族基を
表わすトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコ
キシシランはメチルトリメトキシシランよりも望ましい
ものではないが、これは前者が本発明によるウレタン樹
脂およびこのようなウレタン樹脂組成物を含有する本発
明による組成物の硬化の容易性を低下させる傾向がある
からである。しかしながら、フェニルトリアルコキシシ
ランは、例えば触媒の存在下で約２５０°Ｆ（１２１℃
）以上の温度で適当に硬化されるならば、しばしばフィ
ルムの耐候性を高める。

所望により：先に定義したような高位のアルコキシ、ア
リールオキシ、アルキルアリールオキシ、アリールアル
キルオキシ、アルキルオキシアルキルオキシ、および／
またはアリールオキシアルキルオキシ成分を含む非官能
性オルガノシラン（および／またはこれらの部分加水分
解生成物）を有機ケイ素含有物質として使用してもよい
。このような成分を含む有機ケイ素含有物質は、例えば
メチルトリメトキシシラン（および／またはこれらの部
分加水分解生成物）のような非官能性オルガノシランを
適当なｍ個アルコール性物質もしくはｍ個フエノール性
物質と反応させ、高位のアルコキシ、アリールオキシ、
アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、ア
ルキルオキシアルキルオキシ、および／またはアリール
オキシアルキルオキシ成分を該非官能性オルガノシラン
に供与させることによって、調製してもよい。このよう
なオルガノシランにはペントキシジメトキシメチルシラ
ン、イソペントキシジメトキシメチルシラン、２−エチ
ルヘキソキシジメトキシジメチルシラン、２−ブトキシ
エトキシジメトキシメチルシラン、ジイソデシルオキシ
メトキシメチルシラン、フェノキシジメトキシフェニル
シラン、トリルオキジメトキシメチルシラン、フェニル
エチルオキシジメトキシメチルシラン等が含まれる。し
かしながら、本発明によるウレタン樹脂組成物を高位の
アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ
、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアルキルオ
キシ、および／またはアリールオキシアルキルオキシ成
分を含む非官能性オルガノシラン（および／または部分
加水分解非官能性オルガノシラン）から調製する場合、
ウレタン樹脂組成物に有機ケイ素含有物質からの易加水
分解性成分を残余量含有させる。さらに、本発明による
ウレタン樹脂組成物中におけるＯＲ’型の基の存在は、
ある種の用途にとっては望ましい硬化速度の低下に寄与
する。

（３）適当な有機ケイ素含有物質には官能性オルガノシ
ラン（これらの部分加水分解生成物を含む）が含まれる
。ここで使用する「官能性オルガノシラン」には次式（
■） Ｆ　　　Ｇ　　　ＳｉＸｓ （■） ［式中、Ｇは炭素原子数２〜１０のオルガノ基を示し、
Ｘは　　　゛ ＯＨＯ −ＯＲ’、　　−０−Ｃ−Ｒ”、　　−Ｎ−Ｃ−Ｒ”ま
たは１．２−もしくは１．３−グリコールのモノヒドロ
キシおよび／または環状０２〜Ｃ３残基を示しく式中Ｒ
１は０１〜Ｃ３アルキル、好ましくはＣｔ　−Ｃ４アル
キル就中、メチルを示し、Ｒ２は独立してＨもしくはＣ
ｌ−０４アルキルを示し、Ｒ３およびＲ４は独立してＨ
，Ｃ，〜Ｃ４アルキルもしくＣＯ〜Ｃ，アリールを示し
、Ｒ５は０４〜Ｃ７アルキレンを示す）Ｆはアミノ、ポ
リアミノ、１．２−エポキシ、メルカプト、シアノ、ア
リル、ビニル、ウレタン、ハロ、イソシアナート、ウレ
イド、イミダゾリニル、アクリレート、メタクリレート
または一９ｉＸａ（式中、Ｘは前記と同意義）を示す。

で表わされる物質が含まれる。

本明細書で使用する非官能性オルガノシランと官能性オ
ルガノシランとの相違に関する議論によれば、上記のＦ
で定義される基は［官能性オルガノシラン」という用語
によって包含される「官能性」基である。ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキンシラン、アリルトリ
メトキシシランおよびアリルトリエトキシシランのよう
な化合物はアリルやビニルのような官能基を含んでおり
、前記の式（■）に相当するものではないが、官能性オ
ルガノシランに含まれる。官能性オルガノシランにはγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、β−アミノエヂルトリメトキ
シラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナ“トプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、４．５−エボキシシクロヘキシルエチル
トリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシ
ラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキ
シシランおよび次式： で表される化合物等が含まれる。相互に反応性のある基
、例えば１．２−エポキシ基とアミノ基、アミノ基とイ
ソシアナト基等、あるいは前記のＸで定義される基と反
応性のある前記の下で定義される基を有する官能性オル
ガノシランは、本発明によるウレタン樹脂組成物の調製
に使用する場合にはその使用量を調節してゲル化または
望ましくない高粘度生成物の生成を回避すべきである。

官能性オルガノシラン（および／またはこれらの部分加
水分解生成物）を有機ケイ素含有物質に組み入れること
はある種の目的にとっては望ましらのかもしれないが、
官能性オルガノシランは高価である。所望により、優れ
た特性を有する本発明による硬化組成物は、このような
官能性オルガノシランを最少量で含むかあるいは全く含
まない有機ケイ素含有物質とウレタンポリオールとの反
応によって調製され、適当な触媒の存在下で実質上自己
硬化し得る本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物か
ら調製してもよい。もちろん、官能性オルガノシランか
ら調製される本発明による種々のウレタン樹脂組成物を
、例えば、このようなウレタン樹脂組成物中に存在する
官能基Ｆ（式■参照）と反応性を有する基を含む物質の
硬化剤として利用してもよい。さらに、ある種の目的に
とっては、非官能性オルガノシランとアミノ基含有官能
性オルガノシランとの混合物を含む有機ケイ素含有物質
から調製される非ゲル状ウレタン樹脂組成物が望ましい
。

（４）　（１）随意のオルガノシリケート（および／ま
たはこれらの部分加水分解生成物）、および／または（
２）非官能性オルガノシラン（および／またはこれらの
部分加水分解生成物）、および／または（３）官能性オ
ルガノシラン（および／またはこれらの部分加水分解生
成物）の混合物および／または部分加水分解混合物を有
機ケイ素含有物質と共に、本発明による非ゲル状ウレタ
ン樹脂組成物を調製するためのウレタンポリオールとの
反応に使用してもよい。

例えば、前記の式（Ｗ）で表される非官能性オルガノシ
ランから部分加水分解生成物を調製する場合には、水の
使用量を調節する。一般的には、部分加水分解生成物は
次式（Ｖ）・ 一Ｓｉ−０−Ｓｉ　　　　　　（Ｖ） で表わされるシロキサン結合を１個もしくはそれ以上有
する縮合生成物を含有する。非ゲル状部分加水分解生成
物の調製に含まれると考えられる加水分解と縮合反応は
次式： ％式％ （式中、Ｒ８およびＸは式（ＶＩ）の場合と同意義であ
り、Ｘは易加水分解性基、例えばメトキシ基もしくはエ
トキシ基である） で示してもよい。

本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成物の一つの好ま
しい調製法においては、ウレタンポリオールを、前記の
式（ＶＴ）で表イフされる非官能性オルガノシラン、例
えばメチルトリメトキシシランを含む有機ケイ素含有物
質の部分加水分解生成物および所望により前記の式（Ｉ
ｌｌ／’）で表わされるオルガノシリケートおよび／ま
たは前記の式（■）で表わされる官能性オルガノシラン
と反応させる。この好ましい方法に用いる部分加水分解
オルガノシラン含有物質調製用の水の一般的な使用量は
次式（Ｘ［）： ％式％（） （式中、Ｗはオルガノンラン化合物、例えばオルガノン
リケード、非官能性オルガノシランおよび官能性オルガ
ノシランからの易加水分解性基の全当量に基づいて計算
された使用するＨ　２０の全モル数を示し、Ｅ１，２は
１個もしくは２個の易加水分解性基を含むオルガノシラ
ン化合物からの易加水分解性基の全当量数を示し、Ｒ３
，４は３個もしくは４個の易加水分解性基の全当量数を
示し、Ｚは０．０２３〜０゜４３、好ましくは０．０５
０〜０３３、より好ましくはｏ、ｏ　ｓ　ｏ〜０．２３
の数を示す）に従って決定することができる。加水分解
性基の１当量は加水分解性基１モルに相当し、水の１当
量は水１／２に相当する。

例えば、部分加水分解生成物調製用有機ケイ素含有物質
として適当なオルガノシランの一つの有用な混合物はメ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキンシラン
、およびメチルフェニルジメトキシシランをそれぞれ１
．００：０．３５１・０．１１７のモル比で含有する。

このような混合物はメチルトリメトキシンランからのメ
トキシ基３．００当量、フェニルトリメトキシシランか
らのメトキシ基１．０５当量、およびメチルフェニルジ
メトキシシランからのメトキシ基０．２３４当量付与す
る。前記の式（ＸＩ）においてＥ　１，２は０．２３４
に等しく、Ｒ３，４は４，０５に等しい。また、式（Ｘ
Ｉ）による部分加水分解生成物の調製用の水のモル数が
最大の場合（即ち、Ｚ＝０．４３）、部分加水分解生成
物調製用の水の全モル数は１．８６となる。換言すれば
、オルガノシラン化合物１モルあたりの水の最大モル数
は１．２７である（即ち、１．８６モル／１．４６８モ
ル＝１．２７である）。

勿論、部分加水分解生成物中の成分の相対上は、例えば
前述のように、揮発性成分の一部を部分加水分解生成物
から留去させることによって調整することができる。

前記の内容から明らかなように、式（ＸＩ）によって決
定された量の水を使用することによって調製された部分
加水分解生成物は、加水分解されていない加水分解性基
が残存する低分子量化合物の混合物を含有する。部分加
水分解生成物は典型的には該部分加水分解生成物１ｇ当
たり残存加水分解性基を５．０ミリ当量以上、通常は８
．０ミリ当量以上有する。式（ＸＩ）によって決定され
た量の水を用いて調製された非ゲル状部分加水分解生成
物が少量のシラノール型のヒドロキシル基（−９ｔ−Ｏ
Ｈ）を含む可能性もある。しかしながら、このような部
分加水分解生成物は一般的にシラノール型のヒドロキシ
ル基に対する残存の加水分解性基の比が１．００以上、
典型的には３．００以上の割合で両方の基を含む。

有機ケイ素含有物質の部分加水分解は典型的には、場合
によっては共反応成分（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）として
作用する触媒０．０１〜２０重量％の存在下に行う。こ
のような触媒としてはγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、イソホロンジアミン、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパツール等が例示される。触媒の重量％は有
機ケイ素含有物質の全重量に基づく。

好ましい部分加水分解生成物は典型的には易加水分解性
基を、部分加水分解生成物中の易加水分解性基の当量に
対する部分加水分解生成物のグラム数の比が４０〜３０
０、通常は５０〜２００になる割合で含有する。換言す
れば、部分加水分解生成物の「加水分解性基当ｆｆ１（
ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ　ｇｒｏｕｐ　ｅｑｕｉｖａ
ｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）ｊ（あるいはｒＨＧＥＷＪとい
う）は４０〜３００、通常は５０〜２００である。

本発明の一つの好ましい態様においては、本発明による
非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、ウレタンポリオールを
、前記の式（ｒＸ）（ジシロキサン）で表わされる化合
物の有機ケイ素含有物質の少なくとも１０重量％の有機
ケイ素含有物質と反応させることによって調製される。

このような有機ケイ素含有物質は、例えば前記の式（■
）で表わされるトリアルコキシシラン化合物、例えばメ
チルトリメトキシシランを、水のモル数に対するトリア
ルコキシシランのモル数の比を１．０：０．７５〜１．
０：０．１、好ましくは１０：０．６〜１．０：０．４
にする制御条件下で加水分解することによって調製する
ことができる。この上うな制御された加水分解によって
混合化合物を含む加水分解生成物が得られる。部分加水
分解は典型的には、場合（ミよっては共反応成分として
作用する触ｉ０．０１〜２０重量％の存在下で行う。こ
のような触媒としてはγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、イソホロンジアミン、２，２．４−）リメチル
へキサメチレン−１，６−ジアミンまたは２−アミノ−
２−メチル−１−プロパツール等が例示される。

このような制御された加水分解によって調製される好ま
しい部分加水分解生成物は典型的には少なくとも１０重
量％のジシロキサン（式（ＩＸ）参照）を少なくとも１
０重量％の出発化合物（式（■）参照）並びにトリシロ
キサン（式（Ｘ）参照）と共に含有する。

本発明の第２の好ましい態様においては、本発明による
非ゲル状組成物はウレタンポリオールを、メチルトリメ
トキシシラン１〜１０モル、メチルフェニルジメトキシ
９９２１０〜１モルおよびフェニルトリメトキシシラン
１０〜１モル含む混合物の部分加水分解生成物を含有す
る有機ケイ素含有物質と反応させることによって調製さ
れる。部分加水分解は典型的には、場合によっては共反
応成分として作用する触媒および反応成分、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、イソホロンジアミ
ン、２゜２．４−トリメチルへキサメチレン−１，６−
ジアミンもしくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ツールの存在下に行う。部分加水分解は調節された量の
水、例えばアルコキシシラン基１モル当たり０．７５〜
０．１モルの水を使用することによって行なわれる。メ
チルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキンン
ランおよびフェニルトリメトキシシランのこのような部
分加水分解生成物は、メチルトリメトキシシラン単独の
部分加水分解生成物よりもヒドロキシ官能性ウレタンポ
リオールに対してよりよい相溶性を示すことが判明した
。場合によっては、メタノールもしくはエタノールのよ
うなアルコールを用いて部分加水分解生成物を均一化さ
せる必要がある。

前述のように、本発明による非ゲル状ウレタン樹脂組成
物は、例えばウレタンポリオールを前記のような有機ケ
イ素含有物質と反応させることによって調製することが
できる。典型的には、ウレタンポリオールは、有機ポリ
イソシアネートとポリオールとの反応生成物゛である。

ウレタンポリオールの調製に使用するポリオールは（ａ
）単純ジオール、トリオール、およびより高位のアルコ
ール、（ｂ）ポリエステルポリオール、（Ｃ）ポリエー
テルポリエーテル、（ｄ）アミド含有ポリオール、およ
び（ｅ）アクリルポリオールを含む群が例示される。

（ａ）ヒドロキシ官能性ウレタン樹脂の調製に有用な単
純ジオール、トリオール、およびより高位のアルコール
類は公知であり、その例としてはエチレングリコール：
プロピレングリコール：　１゜２−ブタンジオール；　
！、４−ブタンジオール；１．３−ブタンジオール、２
．２．４−トリメチル−１，２−ベンタンジオール；１
．５−ベンタンジオール；２，４−ベンタンジオール：
　１．６−ヘキサンジオール；２．５−ヘキサンジオー
ル；２−メチル−１，３−ベンタンジオール：２−メチ
ル−２，４−ベンタンジオール：２，４−ペタフジオー
ル；２−エチレン−１，３−ヘキサンジオール：２．２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール；　ｌ。

４−７クロヘキザンジオール；　１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール；　１，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−シクロヘキサン；　１，２−ビス（ヒドロキシエチル
）シクロヘキサン：　２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネート；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコ
ール；ビスヒドロキシプロピルヒダントイン；　トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート；ダウ・ケミカル社
からＤＯＷ−５６５として市販の２．２−ビス（４−ヒ
ドロキソフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノー
ルＡ）１モルとプロピレンオキシド２モルのアルコキシ
ル化生成物：等が挙げられる。

（ｂ）ヒドロキシ官能性ウレタン樹脂の調製に有用なポ
リエステルポリオールは公知であり、前記単純ジオール
、トリオールおよびより高位のアルコールを包含するが
特にこれに限定されない公知の単純ジオール、トリオー
ルおよびより高位のアルコール（要すれば、−価アルコ
ールと組み合わせてもよい）とポリカルボン酸とを用い
る常套の方法により調製される。好適なポリカルボン酸
の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸
、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、２．２−ジメチ
ルコハク酸、３．３−ジメチルグルタル酸、２．２−ジ
メチルグルタル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸等が挙げられる。上記酸の無水物もそれが存在する場
合には用いてもよく、「ポリカルボン酸」の語にはこれ
らも包含される。また、酸と同様に反応してポリエステ
ルポリオールを形成するある種の物質を用いてもよい。

そのような物質の例としてはラクトン類、例えばカプロ
ラクトン、プロピロラクトンおよびメチルカプロラクト
ン、およびヒドロキシ酸、例えばヒドロキシカプロン酸
およびジメチロールプロピオン酸が挙げられる。トリオ
ールまたはより高位のアルコールを用いる場合には、モ
ノカルボン酸、例えば酢酸または安息香酸をポリエステ
ルポリオールの調製に用いてもよく、ある場合にはその
ようなポリエステルポリオールか望ましい。さらに有機
ケイ素含有物質と反応するのに有用なポリエステルポリ
オールには脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油で変性さ
れたポリエステルポリオール（すなわち、そのような変
性物を含む常套のアルキドポリオール）を含むと理解さ
れる。有機ケイ素含有物質との反応に好適な他のポリエ
ステルポリオールはアルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル、および有機酸のグリシジルエーテル［例えばカ
ルデュラ（ＣＡＲＤＵＲＡ）−Ｅ）］とカルボン酸とを
反応し対応するエステルを形成することにより調製され
るしのが挙げられる。

ポリエステルポリオールを調製するのに随意成分として
も用いてもよい一価のアルコールの例としては、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ペンタノ
ール、ネオペンチルアルコ−ル、２−エトキシエタノー
ル、２−メトキシエタノール、１−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、２−メギルー２−ヘキサノール、２−
エチルヘキシルアルコール、１−オクタツール、２−オ
クタツール、１−ノナノール、５−ブチル−５−ノナノ
ール、イソデシルアルコール等が挙げられる。

アルキドポリオールは典型的には多価アルコール、ポリ
カルボン酸および乾性、半乾性または非乾性油から誘導
される脂肪酸をシトロキシル官能性の範囲およびアルキ
ドポリオールに要求される特性に基づいて種々の割合で
反応することにより得られる。そのようなアルキドポリ
オールの調製方法は公知である。通常、ポリカルボン酸
、脂肪酸またはその部分グリセリドおよび多価アルコー
ル（通常化学量論的に過剰量使用する）を触媒、例えば
リサージ、硫酸またはスルホン酸の存在下に反応して水
の放出によりエステル化を実施することにより得られる
。アルキルポリオールの調製に使用される典型的な多価
アルコールの例としては前記単純ジオール、トリオール
および高位アルコールを包含するが、これに限定されな
い公知の単純ジオール、トリオールおよびより高位アル
コールが挙げられる。アルキドポリオールの調製に好適
なポリカルボン酸の例としてはポリエステルポリオール
の調製に好適なものとして前述したポリカルボン酸が挙
げられる。好適な脂肪酸の例としては飽和および不飽和
酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、
バルミチン酸、リノール酸、リルイン酸、リカン酸、エ
リオステアリン酸、クルパノドン酸およびそれらの混合
物が挙げられる。脂肪酸を遊離酸の形で用いるには、エ
ステル化混合物中に導入される多価アルコールの過剰量
と共に用いて脂肪酸の欠点を補う。しかしながら、場合
によっては、グリセリド油、即ちアルキドポリオールの
調製に使用されるヒドロキシル基の必要量を搗供するの
に十分な量の多価アルコール、例えばグリセロールで部
分アルコール化したものを用いてもよい。

（Ｃ）ポリエーテルポリオールは公知である。ポリエー
テルポリオールの例としては、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドを開始剤、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよ
びジプロピレングリコールに酸または塩基触媒の存在下
に付加することにより、またはエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドを開始剤化合物、例えばトリメチロ
ールプロパン、グリセロール、ペンタエリトール、ソル
ビトール、シュクロース等に共重合することにより調製
されるポリ−（オキシエチレン）グリコールおよびポリ
−（オキシプロピレングリコールが挙げられる。ポリエ
ーテルポリオールはまたテトラヒドラフランをルイス酸
、例えば三フッ化ホウ素、塩化スズ（ｍ、五塩化アンチ
モン、三塩化アンチモン、五フッ化リンおよび塩化スル
ホニルの存在下に重合することにより調製される公知の
ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコールも例示され
る。ポリエーテルポリオールの他の例としては１．２−
エポキシド含有化合物とポリオール類、例えば前記単純
ジオール、トリオールまたはより高位の多価アルコール
との反衣＃、箭物めく単ぼられ（ｄ）アミド含有ポリオ
ールは公知であり、典型的には上記ジ酸またはラクトン
とジオール、トリオールおよびより高位のアルコールと
ジアミンまたはアミノアルコールとの反応、例えばネオ
ペンデルゲルコール、アジピン酸とへキサメチレンジア
ミンとの反応の如く調製してもよい。アミド含有ポリオ
ールはまた例えば、カルボキシレート、カルボン酸また
はラクトンとアミノアルコールとの反応によるアミノ化
により調製してもよい。好適なジアミンおよびアミノア
ルコールの例としてはへキサメチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−モノエタノールアミン、イソホロンジアミン、１．
８−メタンンアミン等が挙げられる。

（ｅ）アクリルポリオールの非限定的の例としてはアク
リル酸およびメタクリル酸、それらのエステル誘導体（
非限定的な例として、ヒドロキシル官能性エステル誘導
体が挙げられる）、アクリルアミドおよびメタクリルア
ミド、または不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリ
ルおよびメタクリレートリル）のヒドロキシル官能性付
加ポリマーおよびコポリマーが挙げられる。付加重合に
よりアクリルポリオールを形成しうるアクリルモノマー
の他の例としては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３．５−
）リメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよ
びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

所望により、他の種々の不飽和モノマーをヒドロキシル
官能性アクリル樹脂の調製に用いてもよい。そのような
モノマーの例としてはビニル芳香族炭化水素、例えばス
チレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン、　
ビニルアセトート。

塩化ビニル；　および不飽和エポキシ官能性モノマー、
例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

便宜上、「（メタ）アクリレート」は各々のアクリレー
ト化合物と各々のメタクリレート化合物のいずれかまた
は両者を示すものである。

ポリオールと反応してウレタンポリオールを形成するポ
リイソシアネートはいかなる有機ポリイソシアネートで
あってよい。ポリイソシアネートは芳香族、脂肪族、脂
環族またはへテロ環族であってもよく、他の基、例えば
ハロゲン等で置換されていてもよい。そのようなポリイ
ソシアネートは公知であり、その例としてはトルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、およびそれらの混合物：　ジフェニル−４
，４’−ジイソシアネート、ジフェニメタン−２，４’
　−ジイソシアネートおよびそれらの混合物；　ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート：　ビフェニルイソシアネー
ト、　　３．３’−ジメチル−４゜４′−イソホロンジ
イソシアネート；　テトラメチレン−１，４−ジイソシ
アネート：　ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、　　２，２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジ
イソシアネート；リジンメチルエステルジイソシアネー
ト；　ビス（イソシアナトエチル）フマレート：　イソ
ホロンジイソシアネート；　エチレンジイソシアネート
：　ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；　シクロ
ブタン−１，３−ジイソシアネート、　シクロヘキサン
−１，３−′）イソシアネート、シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネートおよびそれらの混合物：　メチル
シクロへキシルジイソシアネート：ヘキサヒドロトルエ
ン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン
−２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物；　
ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、
ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートお
よびそれらの混合物；　パーヒドロジフェニルメタン−
２，４′−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネートおよびそれらの混合
物が挙げられる。ウレタンポリオールを調製するための
ポリイソシアネートとして、ポリイソシアネートとモノ
イソシアネートの混合物を用いてもよい。ウレタンポリ
オールは通常未反応イソシアネート基を有しない。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物の調製に好適なウ
レタンポリオールはポリスチレン標鵡を用いるゲルパー
ミェーションクロマトグラフィにより測定された重量平
均分子量２００〜５０，０００を有する。さらに、本発
明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物の調製に好適なウレタ
ンポリオールはヒドロキシル当量７４〜１．０００を有
する。

ウレタンポリオールの上記例は本発明の非ゲル状ウレタ
ン樹脂組成物の調製に用いられ得るウレタンポリオール
を単に例示したものにすぎないと考えるべきである。

本発明の非ゲル状ウレタン組成物が前述のようにウレタ
ンポリオールと有機ケイ素含有物質の反応により調製さ
れる場合には、ウレタンポリオールと有機ケイ素含有物
質を典型的には非反応性ガス（例えば、窒素）雰囲気下
に、約５０６Ｃ〜約１８０℃の温度範囲で０．５〜５０
時間低沸点揮発性反応生成物、例えば揮発性アルコール
を蒸留除去しつつ反応させる。蒸留物が除去された場合
には、用心のために精留塔を用いて出発物質の除去を防
止してもよい。出発物質の蒸気圧により、例えば高い蒸
気圧を有する物質を用いる場合には、しばしば反応は加
圧下に行なわれる。

出発物質が最初室温では均一な混合物を形成しない場合
でも、反応が実施され反応が進行するにつれ物質は通常
均一化混合物を形成する。さらにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキンシラン、ＱＰ８−５３１．４（ダウ・
コウニング社から市販のメチルフェニルジメトキシシラ
ン２５モル％とフェニルトリメトキシシラン７５モル％
とを含むと思われる混合物）およびｎ−メチルピロリド
ンの如き物質を反応混合物中に用いて出発物質に相溶性
を付与してもよい。

反応試薬および場合ににっでは触媒の選択により、反応
条件、即ち反応時間および反応温度をより緩やかにまた
はより厳しくしてもよい。例えば、反応を８０°Ｃの如
き温度で約１時間アルコールの除去下に実施してらよい
。また、反応が触媒の不存在下に実施される場合には、
例えば１７５℃で３時間以上反応を行ってもよい。触媒
、例えばスタナスオクトエートの触媒量の添加は揮発性
アルコールの除去を促進する。典型的には溶媒を反応媒
体中に配合する必要はないが、生成物が本質的に被覆組
成物のフィルム形成成分としてのみ用いられる場合ある
いは生成物がハイソリッドの被覆組成物に用いられる場
合などには溶媒を制限して用いてもよい。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物はローソリッドま
たはハイソリッドのいずれの塗装用途に用いても好適で
ある。本明細書中のハイソリッド被覆組成物は典型的に
は反応生成物（即ち、ウレタン樹脂組成物）および有機
溶媒は含まれるが、顔料、フィラー等の被覆組成物中の
成分は含まない組成物部分の重量に基づいて樹脂固形分
を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重
量％、より好ましくは少なくとも７０重量％含有する。

しかしながら、望ましくは反応試薬と相溶性の溶媒を用
いてもよい。更に、生成物を溶媒で希釈してもよい。そ
のような溶媒の例としては常套のケトン類、例えばメチ
ルエチルケトン、炭化水素類、例えばキンレンおよびト
ルエン、ジエチレングリコールのモノ−およびノアルキ
ルエーテル類、例えばジエチレングリコールジブチルエ
ーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル、
および低分子量アルコール類、例えばメタノールおよび
エタノール等が挙げられる。更に、低分子量アルコール
類、例えばメタノールおよびエタノールの使用は本発明
の非ゲル状ウレタン樹脂組成物の安定性を向上すること
が解った。所望により特定量の水を用いて有機ケイ素含
有物質とウレタンポリオールの反応前、反応中または反
応後でも未加水分解有機ケイ素含有物質を加水分解して
もよい。

水を反応混合物に配合する場合には、水は反応混合物中
で反応試薬であるので、その使用量を制御しなければな
らない。また、水が分離層を形成する場合には、しばし
ば水溶性溶媒を用いて混合物を均一にする。さらに、生
成物調製中に有機ケイ素含何物質が非制限的に加水分解
されるのは望ましくなく、また非ゲル状ウレタン樹脂生
成物中の水含量を低下するために、水のない環境が通常
用いられる。

反応試薬の特定の選択により有機ケイ素含有物質とウレ
タンポリオールとの反応が遅い場合には、所望により触
媒を用いて反応を促進してもよい。

そのような触媒の例としては酸類、例えばパラトルエン
スルホンサン：　錫含有化合物、例えばプチルスタノイ
ックアンソド、ブチル錫オキンド、スタナスオクトエー
トおよびジブチル錫ジラウレート：チタネート類、例え
ばテトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチ
タネート、アミン化合物、例えばアミノプロピルトリエ
トキンシラン、イソプロパツールアミン、２−アミノ−
２−メチルーｌ−プロパツール、イソホロンジアミン、
２，２．４−トリメチルへキサメチレンジアミン等が挙
げられる。勿論、前記のように官能性オルガノシランが
有機ケイ素含有物質に使用される場合には、触媒の選択
はある程度存在する官能性基によって左右され、ゲル化
を生じないようにする。更に、反応はゲル化を避けるよ
うに制御される必要がある。反応の程度は反応中に発生
するＨＹの量を追跡することによりモニターされる。

本発明のウレタン樹脂組成物の調製に触媒が用いられる
場合、約１２０℃より低い反応温度が好ましい。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物が前記有機ケイ素
含有物質とウレタンポリオールとの反応により調製され
る場合には、非ゲル状ウレタン樹脂組成物調製用の有機
ケイ素含有物質およびウレタンポリオールの使用量は変
化させてもよい。ウレタンポリオールと有機ケイ素含有
物質の特定の選択によって、ウレタンポリオールからの
ヒドロキシ基（すなわち、Ｃ−０Ｈ）と有機シリコン含
有物質からのヒドロキシル−反応性Ｙ基、例えば低級ア
ルコキシ基とのモル比は変化する。しかしながら、ウレ
タンポリオールの量と有機ケイ素含有物質の量を選択し
、かつ反応量を制御することにより、非ゲル状ウレタン
樹脂組成物がＹ残基を非ゲル状ウレタン樹脂組成物のダ
ラム量と非ゲル状ウレタン樹脂組成物中のＹ基の当量と
の比が４０〜６６７、好ましくは４０〜４００、より好
ましくは４０〜２００の範囲にあるように含むようにす
る。指針としてはウレタンポリオールからのヒドロキシ
ル基の当量と有機ケイ素含有物質からのヒドロキシル−
反応性Ｙ基、例えば低級アルコキン基の当量との比が１
＝２〜１：１００になるようにウレタンポリオールと有
機ケイ素含有物質を選択する。典型的な当量比はｌ：３
〜ｌ：２０である。所望により、未反応有機ケイ素含有
物質を蒸留により除去してもよい。ヒドロキシル基の１
当量はヒドロキシル基の１モルに等しく、反応性Ｙ基の
１当量はヒドロキシル−反応性Ｙ基の１モルに等しいと
理解される。本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物は非
ゲル状ウレタン樹脂組成物の１９につきＹ残基の総合有
量２５〜１．５ミｌＪ当量、好ましくは２５〜２．５ミ
リ当量、より好ましくは２５〜５．０ミリ当量を有する
。さらに、ウレタンポリオールからの非ゲル状ウレタン
樹脂反応生成物中のヒドロキシル基（すなわち、Ｃ−０
Ｈ）の含有量は典型的には反応生成物１ｇにつき０ミリ
当量〜ｌＯミリ当量、通常反応生成物の１９にっきＯ〜
５ミリ当量の範囲にある。本明細書中において、ヒドロ
キシル基（すなわち、Ｃ−０Ｈ）または、Ｓｉに結合す
るＹ基のいずれの１ミリ当量も官能基の１ミリモルに等
しい。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物の多くは、非ゲル
状ウレタン樹脂組成物を含む組成物中に水分を導入しな
い密閉容器中で少なくとも３ケ月、好ましくは１年間の
貯蔵安定性を有する。望ましくは、本発明の非ゲル状ウ
レタン樹脂組成物は乾燥窒素中に貯蔵される。また、容
易に加水分解して水のスキャベンジャ−（ｓｃａｖｅｎ
ｇｅｒ）として作用する生成物相溶性物質を組成物中に
配合しても良い。そのような易加水分解性生成物相溶性
物質の例としてはオルガノシリケート、オルガノシラン
、またはその他の物質、例えばエチルオルトホルメート
および２．２−ジメトキシプロパンが挙げられる。水の
除去に必要な量の有機シリケートまたは有機ケイ素はウ
レタン樹脂組成物が調製された後本発明のウレタン樹脂
組成物に配合されるか、またはこの物質とウレタンポリ
オールとの反応に際し過剰の有機ケイ素含有物質を用い
るかのいずれかによって生成物に導入してもよい。必要
な安定性が得られない場合、例えば触媒を用いて調製し
た場合には、本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物は痕
跡量の抑制剤として働く化合物、例えば三フッ化ホウ素
エーテラート（ジエチルエーテルと三フッ化ホウ素のｌ
：１モル圧展合物）を用いることにより安定化してもよ
い。さらに、前述のように、低分子量アルコール、たと
えばメタノールおよびエタノールを用いて非ゲル状ウレ
タン樹脂組成物の安定性を高めてもよい。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物は典型的には触媒
の存在下に、種々の基材、例えば金属、紙、木、木材家
具、ハードボード、プラスチック、ガラス等を被°覆す
るための単独のフィルム形成体として用いてもよい。本
発明のウレタン樹脂組成物に基づく組成物は初期装備製
造および自動車用再仕上げ用途のための低温（１８０°
Ｆ、８２．２℃以下）硬化性の自動車用の高品質被膜を
提供する。

自動車用再仕上げに用いる本発明のウレタン樹脂組成物
に基づく好ましい組成物は大気中の水分の存在下に室温
（例えば、２５℃）で硬化することができる。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物を含有する組成物
の硬化を促進するために触媒を用いてもよく、このよう
な触媒の例としては、塩類、例えば錫ナフチネート、錫
ベンゾエート、錫オクトエート、錫ブチレート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル賜りアセテート、鉄ステア
レートおよび鉛オクトエート；チタネート類、例えばテ
トライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネ
ート；酸化物、例えばジブチル錫オキシド；および塩暴
類、例えばイソホロンヂアミン、メチレンジアニリン、
イミダゾール、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
、アミノアルコール（例えば２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツール）および他の塩基性窒素含有化合物が
挙げられる。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物を含有する組成物
は有機溶媒を含んでもよく、それらの例としてはアルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等；エチレンおよびプロピレングリコール
のモノ−およびジアルキルエーテル、例えばエチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピ
レングリコールジブチルエーテル；ジエチレングリコー
ルのモノ−およびジアルキルエーテル、例えばジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート（ケトン、例えばメチルエチルケトン：エス
テル、例えばブチル−アセテート炭化水素、例えばキシ
レンおよびトルエン：Ｎ−メチル−２ピロリドン；ジメ
チルホルムアミド；およびそれらの混合物が挙げられる
。

本発明のウレタン樹脂組成物を用いる被覆組成物は種々
の常套の手段、例えば刷毛塗り塗装、浸漬塗装、スプレ
ー塗装、ロール塗装、ドクターブレード塗装、カーテン
塗装等の方法により基材に塗布してもよい。

本発明のウレタン樹脂組成物に基づく組成物は顔料を加
えてもまた加えなくてもよい。この組成物は種々の常套
の添加剤、流れ制御剤、界面活性剤、レベリング剤、耐
表面損傷剤、防菌剤、防かび剤等を含んでもよい。顔料
の例としては公知の種々の顔料、例えば被膜および樹脂
工業で用いる体質顔料、例えば二酸化チタン、マグネシ
ウムカーボネート、ドロマイト、タルク、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化鉄赤および酸化鉄青、バリウムイ
エロー、カーボンブラック、ストロンチウムクロメート
、クロム酸鉛、モリブデン酸赤、クロモキシドグリーン
、コバルトブルー、アゾシリーズの有機顔料、金属フレ
ート顔料（例えば、アルミニウムフレークおよびニッケ
ルフレーク）等が挙げられる。これらの顔料の混合物も
用いてもよい。

さらに、本発明のウレタン樹脂組成物は公知の硬化剤に
加えてまたは変えて被覆組成物に用いられる有機ポリオ
ールの硬化剤として用いてもよい。

そのようなポリオニルの例としては単純ジオール、トリ
オールおよびより高位のアルコール；アクリルポリオー
ル；ポリウレタンボリオール：ポリエステルボリオール
；ボエーテルボリオール；アミド含有ポリオール；ポリ
ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂；多価ポリビニルアルコ
ール等が挙げられるが、これに限定されない。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物はまた添加剤とし
て、添加剤量の該ウレタン樹脂組成物と相溶性を有する
公知の被覆組成物の特性を変性するための添加剤として
用いてもよい。例えば、本発明のウレタン樹脂組成物を
添加剤量で配合して、被覆組成物の特性、例えばしオロ
ジー特性（具体的には、粘度、表面張力、流れおよびレ
ベリング等の特性）を変性してもよい。本明細書中にお
いて「添加剤量」とは、被覆組成物の樹脂固形分（即ち
、顔料と固体フィラーを除く）の量に基づいて約５重量
％までの量を意味する。

本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物は接着剤シーラン
ト、インク等に用いてもよい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これら
の実施例は本発明を限定するように解してはならない。

本明細書中において「ｐｂｗＪは重量部を意味する。ま
た実施例中および明細書中を通じて全ての部および％は
特に指示しない限り重量に基づく。

実施例１ （ａ）部分加水分解有機シランの調製 滴下漏斗、還流コンデンサー、温度計、ヒーター、攪拌
機および窒素流入孔を有するフラスコに窒素雰囲気下室
層（約２４°Ｃ）で２５，８５５．０９（１９０，０モ
ル）のメチルトリメトキシシラン（ユニオンカーバイド
社からＡ−１６３として市販）および２６１　４９（１
，１８２モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（ユニオンカーバイド社からＡ−！１００として市販
）を仕込んだ。

次いで、フラスコ内容物を３０分に亙って５０℃まで加
熱し、この温度で脱イオン水をフラスコ内容物に徐々に
添加し始めた。フラスコ内容物を攪拌下、総量１８８３
．０ｇの脱イオン水（１０４，６モル）を７５分間に亙
ってフラスコに添加し、その間フラスコ内容物の温度（
ポット温度）を５０〜５８°Ｃの範囲に保持した。水の
添加終了直後、フラスコ内容物を加熱し１７分間に亙っ
て還流した。

還流終了時のポット温度は６７℃であった。還流を約３
時間８分継続し、その間ポット温度を６４〜６８℃に保
持した。その後加熱をやめ、フラスコ内容物を室温まで
冷却した。得られた組成物は部分加水分解有機シランて
あった。

（ｂ）ポリウレタンポリオールの調製 滴下漏斗、還流コンデンサー、温度計、滴下漏斗、ヒー
ター゛、攪拌機および窒素雰囲気を維持するための手段
を備えた反応容器に室温下シクロヘキサンジメタツール
１６２６９、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを仕込み
、６４℃の温度に加熱した。次いで、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート＋５８１９を３時間５４分に
亙って反応容器に徐々に添加し、その間容器内容物の温
度を４７〜６６℃に保持した。その後、温度を２０分間
に亙って１００℃まで上昇させた。次いで、容器内容物
の温度を室温まで徐々に冷却した。得られた生成物はポ
リウレタンポリオール組成物であった。得られた生成物
を分析した結果遊離イソシアネートは存在しなかった。

脂組酸物の調製 温度計および窒素雰囲気を維持する手段を備えた反応容
器に室温下上記パート（ｂ）のポリウレタンポリオール
組成物２００９、上記パート（ａ）の部分加水分解オル
ガノシラン３００ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．
２５ｇを仕込んだ。容器内容物を１時間４５分に亙って
８８°Ｃに加熱し、この温度で容器内容物が均一である
ことを確認した。

加熱を停止し、容器内容物を室温にまで一昼夜かけて冷
却した。その後、容器内容物を２９分間に亙って１４９
℃に加熱し、この温度で総量１２６２ｇの揮発性物質が
揮発した。次いで、容器内容物を１４１〜１５０°Ｃに
５時間保持し、その終了時に総ｆＦＮ４１．８９（すな
わち、前の揮発性物質の流出を含む）の揮発性物質が留
出した。次に、容器内容物を室温まで冷却した。

得られた組成物は本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物
であった。非ゲル状ウレタン樹脂組成物はガードナーホ
ルト粘度２７、酸価０、ガードナーカラーバリユー４お
よびｌｌＯｏＣで１時間測定した樹脂固形分含ｍ９４４
重量％であった。

（ｄ）部分加水分解才ル−ガノシランの調製滴下漏斗、
還流コンデンサー、温度計、ヒータ−１攪拌機および窒
素雰囲気を維持するための手段を備えたフラスコに室温
で窒素雰囲気下にメチルトリメトキシシラン２３４６．
２９およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２３
．７９を仕込んだ。次いで、フラスコ内容物を１５４に
亙って５０°Ｃにまで加熱し、この温度で脱イオン水を
フラスコ内容物に徐々に添加し始めた。スラスコ内容物
を攪拌下に、総重量１７１９の脱イオン水を４８分間に
亙って添加した。フラスコ内容物を２５分間に亙って加
熱還流し、次いで３時間５分還流を保持した。その間、
ポット温度は６６〜６８℃に調整した。次いで、加熱を
止めフラスコ内容物を５０分間に亙って５５°Ｃにまで
冷却し、この温度でγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン６３４．４９を添加した。フラスコ内容物をさらに
５０℃にまで冷却し、この時点で水素化ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルを添加し始めた。

水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの総添
加量６３４．４９を１時間かけて添加し、その間、ポッ
ト温度は５０〜５８℃に調節された。

次いで、内容物を１５分間に亙って加熱還流し、２時間
生還流を保持した。この間、ポット温度は６８℃に保持
された。次いで、加熱を止め、容器内容物を一昼夜かけ
て室温に冷却した。さらに、内容物を２５分間に亙って
５６℃に加熱し、この時点でγ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランＩ９０．４９をフラスコに加えた。

さらに、１５分間に亙って温度を６０℃に上昇し、その
後６０℃で３時間保持した後、フラスコ内容物を室温に
まで冷却した。

得られた生成物は部分加水分解オルガノシランを含んだ
。得られた部分加水分解オルガノシランはＮｏ、２シ工
ルカツプ粘度（室温）２１．３秒、ガードナーカラーバ
リユー　１１エボキノ当量無限大、アミン当量１４９９
．２および１１０℃で１時間測定した総固形分含量４６
．８重量％を有した。

（ｅ）非ゲル状ウレタン樹脂を用いる被覆組成物上記パ
ート（Ｃ）の非ゲル状ウレタン樹脂５３９と上記パート
（ｄ）の部分加水分解オルガノシラン５８．８９および
ジブチル錫ジラウレーｔ−２，０ｇを混合して被覆組成
物を調製した。この被覆組成物のサンプルを゛Ｎｏ、６
０ワイヤー巻回バーを用いて２つの下塗りされたボンダ
ーライト（Ｂ　ＯＮ　Ｄ　ＥＲＩＴＥ）−４０処理スチ
ールパネルに塗装した。

得られた′４ｔＬ膜の１つを１２０°Ｃで３０分間に亙
って硬化し、他のものを室温で約２４時間硬化した。

１２１°Ｃで３０分間硬化した被膜は２０°光沢７６を
有し、目視で優れたイメージの顕著性（Ｄｏｌ）を有し
、爪で引っ掻いた場合優れた耐表面損傷性を示し、スウ
ォード硬度２６を有した。

室温で約２４時間硬化した被膜は２０°光沢８０と目視
で優れたＤＯＩを有し、スウォード（Ｓ　ｗａｒｄ）硬
度１６であり、さらに爪で引っ掻いた場合優れた耐表面
損傷性を示した。また、優れた耐溶剤性をも示した。耐
溶剤性はメチルエチルケトンに浸漬した布で硬化被膜に
指圧で前後に拭き（「往復拭き」）をし、被膜が基材か
ら剥離するまでの往復拭きの回数を測定することにより
測定した。

室温で２４時間硬化したこの被膜はメチルエチルケトン
を用いる１００回を越える往復拭きに耐えた。

実施例２ （ａ）ポリエステルポリオールの調製 蒸留のための手段、窒素スバージ、温度計および攪拌機
を備えた反応容器にヘキサヒドロフタル酸１４３３．５
ｇ、１．６−ヘキサンジオール１０９８．４１？、ネオ
ペンチルグリコール９６８．１ｇ、ブヂルスタノイック
アシッド１．７５９およびトリフェニルホスファイト１
．７５９を仕込んだ。容器内容物を１８０℃のポット温
度にまで加熱しくヘッド温度８０℃）、この温度で蒸留
を観察した。ポット温度を徐々に７時間１０分に亙って
２００℃（ヘッド温度５７℃）にまで上昇し、総留出物
１４０酎（酸価１６．１）を留出物レシーバ−に回収し
た。

加熱を止め、フラスコ内容物を一昼夜に亙って室温に冷
却した。次いで、フラスコ内容物を２時間２５分に亙っ
て２００°Ｃ（ヘッド温度４５℃）にまで加熱した。温
度を１９８〜２００℃に１時間５０分保持し、この間に
酸価がｌ０１３に低下し、留出物５ｘＱをさらに回収し
た。次いで、内容物を室温にまで冷却した。

得られた垂酸物はガードナーホルトバブルチューブ粘度
Ｚ３〜Ｚ４を有するポリエステルポリオール組成物であ
った。

（ｂ）ポリエステルポリウレタンポリオールの調設 加熱マントル、攪拌機および窒素雰囲気を維持する手段
を備えた反応フラスコに上記パート（ａ）のポリエステ
ルポリオール組成物２２５０ｇ、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート７５０９．０．００１％ジブチル
錫ジラウレートのメチルイソブチルケトン溶液３ｇおよ
びメチルイソブチルケトン７５０．１ｇを仕込んだ。窒
素雰囲気下に、フラスコ内容物を１５分に亙って９４℃
に加熱し、１０分後に９０℃を示し、加熱を止めてフラ
スコ内容物を常温に冷却した。得られた生成物の赤外分
析はイソシアネート基の存在を認めなかった。

得られた生成物はポリエステル−ポリウレタンポリオー
ルであった。ポリエステル−ポリウレタンポリオールは
ポリスチレン標準を用いるゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーにより測定された数平均分子ｆｆ１９５１
および重量平均分子１ｉ２８３２を有した。ポリエステ
ル−ポリウレタンポリオール生成物は酸価５．９、ヒド
ロキシル価８４．７、粘度４３．１ストークス、ガード
ナーカラーバリユーｌおよび一１１０℃で１時間測定さ
れた総固形分含量８７．４重量％を有した。

（ｃ）本発明の非ゲル状ウレタン樹脂の調製攪拌機、温
度計、蒸留塔および窒素雰囲気を保持する手段を備えた
反応容器に窒素雰囲気上上記パート（ｂ）のポリエステ
ル−ポリウレタンポリオール１２９３．１ｇ、メチルト
リメトキシシラン３４４．８９、ＱＰ８−５３１４（ダ
ウ・コーニング　　　。

社から市販のメチルフェニルジメトキシシラン２５モル
％およびフェニルトリエトキシシラン７５モル％を有す
ると思われる混合物）３４４．８およびγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン１７゜２ｇを仕込み、４０分間
に亙ってポット温度９２℃（ヘッド温度５９℃）にまで
加熱し、この時点で蒸留の開始を確認した。次いで、ポ
ット温度を９２〜ｌ　１１．℃（ヘッド温度５８〜６４
℃）に保持し、この間１１５蛙の留出物を回収した。次
いで、加熱を止め容器内容物の温度を常温にまで冷却し
た。

上記蒸留中に１２０ＲＱの留出物（前記１１５ｍ１７を
含む）を回収した。

得られた生成物は本発明の非ゲル状ウレタン樹脂組成物
であった。このウレタン樹脂組成物はポリスチレン標準
を用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィーより
測定された数平均分子量７９８および重量平均分子量２
２８１を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、Ｒは各
   々独立に水素原子、およびＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに
   結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基から成る群から選択さ
   れる基を示し、Ｙは易加水分解性基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を少なくとも１個有する
   ウレタン化合物を含有する非ゲル状ウレタン樹脂組成物
   （但し、該非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、易加水分解
   性成分Ｙを、該易加水分解性成分Ｙの当量に対する該非
   ゲル状ウレタン樹脂組成物のグラム数の比が４０〜６６
   ７になるような割合で含有する）。 ２、大気中の水分および触媒の存在下、１２１℃もしく
   はそれ以下の温度において３時間以内に非粘着状態に硬
   化する第１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ３、大気中の水分および触媒の存在下、２４℃の温度に
   おいて２４時間以内に非粘着状態に硬化する第１項記載
   の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ４、成分Ｒの少なくとも一部が独立に、Ｓｉ−Ｃ結合を
   介してＳｉに結合した基であって、第一級アミノ基、第
   二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、メルカ
   プト基、メタクリレート基、アクリレート基、尿素基、
   環状尿素基、ウレタン基、１，２−エポキシ基、エステ
   ル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、イミダ
   ゾリニル基、シアノ基、ビニル基、アリル基および／ま
   たはハロ基を含むＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示す第１項
   記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ５、Ｙが各々独立に次式： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示し、Ｒ
   ＾２は各々独立にＨもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は各々独立にＨ、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルキル基もしくはＣ＿３〜Ｃ＿８アリール基を
   示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜Ｃ＿７アルキレン基を示す） で表わされる基、および１，２−もしくは１，３−グリ
   コールのモノヒドロキシおよび／または環状のＣ＿２〜
   Ｃ＿３残基から成る群から選択される第１項記載の非ゲ
   ル状ウレタン樹脂組成物。 ６、少なくとも１個のＹがメトキシ基を示し、少なくと
   も１個のＲがＣ＿１〜Ｃ＿３基を示す第１項記載の非ゲ
   ル状ウレタン樹脂組成物。 ７、Ｒがメチル基およびビニル基から選択される第６項
   記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 ８、ウレタンポリマーが次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質とウレタンポリオールと
   の反応生成物である第１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂
   組成物。 ９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質とウレタンポリオールと
   の反応生成物である第１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂
   組成物。 １０、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉ結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾６
   は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わされ
   る化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量％
   含有する有機ケイ素含有物質とウレタンポリオールとの
   反応生成物である第１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組
   成物。 １１、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％およびＲ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３（式中、ＲおよびＲ
   ＾６は前記と同意義）で表わされる化合物の有機ケイ素
   含有物質を少なくとも１０重量％含む混合物を含有する
   有機ケイ素含有物質とウレタンポリオールとの反応生成
   物である第１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 １２、次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の部分加水分解生成物とウレタンポリオール
   との反応生成物である第１項記載の非ゲル状ウレタン樹
   脂組成物。 １３、少なくとも１個のＯＲ＾６がメトキシ基を示し、
   少なくとも１個のＲがメチル基またはビニル基から選択
   される第１１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 １４、ウレタンポリオールがポリスチレン標準を用いる
   ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定さ
   れた重量平均分子量２００〜５０，０００を有する第１
   １項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組成物。 １５、ウレタンポリマーがヒドロキシル当量７４〜１，
   ０００を有する第１１項記載の非ゲル状ウレタン樹脂組
   成物。 １６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑはウレタンポリオールの残基を示し、Ｒは各
   々独立に水素原子、およびＳｉ−Ｃ結合を介してＳｉに
   結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基から成る群から選択さ
   れる基を示し、Ｙは易加水分解性基を示す） で表わされるケイ素原子含有基を少なくとも１個有する
   化合物を含有する非ゲル状ウレタン樹脂組成物（但し、
   該非ゲル状ウレタン樹脂組成物は、易加水分解性成分Ｙ
   を、該非ゲル状ウレタン樹脂組成物中の易加水分解性成
   分Ｙの当量に対する該非ゲル状ウレタン樹脂組成物のグ
   ラム数の比が４０〜６６７になるような割合で含有する
   ）を含有する非水性組成物。 １７、大気中の水分および触媒の存在下、１２１℃もし
   くはそれ以下の温度で３時間以内に硬化し得る第１６項
   記載の非水性組成物。 １８、大気中の水分および触媒の存在下、２４℃の温度
   で２４時間以内に硬化し得る第１６項記載の非水性組成
   物。 １９、成分Ｒの少なくとも一部が独立に、Ｓｉ−Ｃ結合
   によってＳｉに結合した基であって、第一級アミノ基、
   第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポリアミノ基、メル
   カプト基、メタクリレート基、アクリレート基、尿素基
   、環状尿素基、ウレタン基、１，２−エポキシ基、エス
   テル基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、イミ
   ダゾリニル基、シアノ基、アリル基、ビニル基および／
   またはハロ基を含むＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示す第１
   ６項記載の非水性組成物。 ２０、非ゲル状ウレタン樹脂組成物の各々の易加水分解
   性基Ｙが独立に、次式： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示し、Ｒ
   ＾２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を示し、Ｒ＾
   ３およびＲ＾４はにＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基また
   はＣ＿６〜Ｃ＿８アリール基を示し、Ｒ＾５はＣ＿４〜
   Ｃ＿７アルキレン基を示す） で表わされる基、１，２−もしくは１，３−グリコール
   の環状Ｃ＿２〜Ｃ＿３残基および／またはモノヒドロキ
   シ基から成る群から選択される第１６項記載の非水性組
   成物。 ２１、少なくとも１個のＹがメトキシ基であり、少なく
   とも１個のＲがメチル基もしくはビニル基である第１６
   項記載の非水性組成物。 ２２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ８は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％およびＲ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３（式中、ＲおよびＲ
   ＾６は前記と同意義）で表わされる化合物の有機ケイ素
   含有物質を少なくとも１０重量％含む混合物を含有する
   有機ケイ素含有物質とウレタンポリオールとの反応生成
   物である第１６項記載の非水性組成物。 ２３、第１６項記載の非水性組成物を含む硬化フィルム
   を有するサブストレート。 ２４、第１７項記載の非水性組成物を含む硬化フィルム
   を有するサブストレート。 ２５、（Ａ）ウレタンポリオールおよび （Ｂ）次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％含有する有機ケイ素含有物質を含む成分を反応させる
   ことを含む、大気中の水分および触媒の存在下、１２１
   ℃もしくはそれ以下の温度で硬化し得る非ゲル状ウレタ
   ン樹脂組成物の調製方法。 ２６、有機ケイ素含有物質が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の有機ケイ素含有物質を少なくとも１０重量
   ％さらに含有する第２５項記載の方法。 ２７、有機ケイ素含有物質が、次式： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３ （式中、Ｒは独立に水素原子またはＳｉ−Ｃ結合によっ
   てＳｉに結合したＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の基を示し、Ｒ＾
   ６は独立にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル基を示す）で表わさ
   れる化合物の部分加水分解生成物である第２５項記載の
   方法。 ２８、ウレタンポリオールをさらに含有する第１６項記
   載の非水性組成物。 ２９、ウレタンポリオールが単純なジオール、トリオー
   ル、より高位の多価アルコール、アクリルポリオール、
   ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
   リエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリヒ
   ドロキシル官能性エポキシ樹脂、多価ポリビニルアルコ
   ール、およびこれらの任意の混合物から成る群から選択
   される第２８項記載の非水性組成物。