JPH04266867A - スチレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学材料 - Google Patents
スチレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学材料Info
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- JPH04266867A JPH04266867A JP4873491A JP4873491A JPH04266867A JP H04266867 A JPH04266867 A JP H04266867A JP 4873491 A JP4873491 A JP 4873491A JP 4873491 A JP4873491 A JP 4873491A JP H04266867 A JPH04266867 A JP H04266867A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスルホニル基を有するス
チレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学素子に関
する。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信
、光集積回路、光情報処理などの分野において有用な、
非線形光学特性を示すスチレン誘導体に関する。
チレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学素子に関
する。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信
、光集積回路、光情報処理などの分野において有用な、
非線形光学特性を示すスチレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】オプトエレクトロニクス分野の新素子と
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。
【０００３】非線形光学材料は、無機材料と有機材料に
大別され、従来はＫＨ２ＰＯ４やＬｉＮｂＯ３などの無
機誘電体が用いられている。
大別され、従来はＫＨ２ＰＯ４やＬｉＮｂＯ３などの無
機誘電体が用いられている。
【０００４】しかしながら、これらの無機非線形光学材
料は、その非線形光学特性が十分ではなく、十分な非線
形光学効果を発現させるためには、強いレーザー光を必
要とする。
料は、その非線形光学特性が十分ではなく、十分な非線
形光学効果を発現させるためには、強いレーザー光を必
要とする。
【０００５】一方、π電子共役系を有する一連の有機化
合物は、その分子自体の非線形光学特性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ａ
ＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ， ２３３
（１９８３））。
合物は、その分子自体の非線形光学特性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ａ
ＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ， ２３３
（１９８３））。
【０００６】非線形光学効果には、２次、３次、４次、
………、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待され
ているのは、２次および３次の非線形光学効果である。
………、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待され
ているのは、２次および３次の非線形光学効果である。
【０００７】有機化合物の結晶において２次の非線形光
学効果を発現させるためには、結晶に対称心があっては
ならない。
学効果を発現させるためには、結晶に対称心があっては
ならない。
【０００８】結晶の対称心を除く方法としては、分子の
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。
【０００９】例えば、非対称位置へ置換基を導入したｍ
―ニトロアニンリンや２―メチル―４―ニトロアニリン
（以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮ
Ａを用いた光デバイスに関するものとして、米国特許４
，１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号公
報等がある。
―ニトロアニンリンや２―メチル―４―ニトロアニリン
（以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮ
Ａを用いた光デバイスに関するものとして、米国特許４
，１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号公
報等がある。
【００１０】これらの有機化合物の多くは電子吸引性の
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。
【００１１】そのため、これらの有機化合物においては
、非線形光学特性はやや優れるものの、可視光領域、特
に５００ｎｍ近くまで吸収を有する。
、非線形光学特性はやや優れるものの、可視光領域、特
に５００ｎｍ近くまで吸収を有する。
【００１２】また、スチレン誘導体はπ電子共役系を有
することからＭＮＡなどのようなベンゼン環をπ電子共
役系とする化合物とくらべて、より大きな分子あたりの
非線形光学特性を示すことが知られている。
することからＭＮＡなどのようなベンゼン環をπ電子共
役系とする化合物とくらべて、より大きな分子あたりの
非線形光学特性を示すことが知られている。
【００１３】大きな非線形光学特性を有する一方で、ス
チルベン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する
化合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収
を有する。
チルベン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する
化合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収
を有する。
【００１４】このスチレン誘導体を用いた有機非線形光
学材料に関するものとして、特開昭６３―２２１３２７
号公報等がある。
学材料に関するものとして、特開昭６３―２２１３２７
号公報等がある。
【００１５】一方、有機非線形光学材料の応用分野の一
つとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調波
発生に用いられる波長変換素子がある。
つとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調波
発生に用いられる波長変換素子がある。
【００１６】ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波を利用することにより、従来のＧａＡｌＡｓ系半導体
レーザーを利用していた光ディスクの記録密度を４倍に
することができる。
波を利用することにより、従来のＧａＡｌＡｓ系半導体
レーザーを利用していた光ディスクの記録密度を４倍に
することができる。
【００１７】この波長変換素子用の非線形光学材料に求
められる特性としては、大きな光学的非線形を有し、か
つ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域で
吸収を持たないことが必要条件となっている。
められる特性としては、大きな光学的非線形を有し、か
つ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域で
吸収を持たないことが必要条件となっている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は大きな非線形光学特性を示し、かつ、可視光の短波長
領域でも使用可能な有機非線形光学材料を提供すること
である。
は大きな非線形光学特性を示し、かつ、可視光の短波長
領域でも使用可能な有機非線形光学材料を提供すること
である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、電子吸引性の置換基としてスルホニル基を有
し、かつ大きな非線形光学特性を持たせるためπ共役系
の大きなスチレン骨格を有することを特徴とする。
するため、電子吸引性の置換基としてスルホニル基を有
し、かつ大きな非線形光学特性を持たせるためπ共役系
の大きなスチレン骨格を有することを特徴とする。
【００２０】すなわち、下記の化１
【００２１】
【化１】
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基で
あり、ＲおよびＲ’はそれぞれメチル基もしくはパラト
ルイル基である。）で示されるスチレン誘導体である。
あり、ＲおよびＲ’はそれぞれメチル基もしくはパラト
ルイル基である。）で示されるスチレン誘導体である。
【００２２】前記のように、ｐ―ニトロアニンリン、Ｍ
ＮＡ、ｍ―ニトロアニンリンなどのニトロアニリン系の
化合物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分
子レベルで大きな非線形光学特性を示す一方で可視部に
光吸収を有している。
ＮＡ、ｍ―ニトロアニンリンなどのニトロアニリン系の
化合物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分
子レベルで大きな非線形光学特性を示す一方で可視部に
光吸収を有している。
【００２３】この原因は、ニトロ基に起因する吸収が可
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。また、さらに共役系の大きなスチレン骨格を用いる
場合、非線形光学特性を大きくすることを見込むことが
できるが、光吸収の深色効果はさらに大きい。
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。また、さらに共役系の大きなスチレン骨格を用いる
場合、非線形光学特性を大きくすることを見込むことが
できるが、光吸収の深色効果はさらに大きい。
【００２４】すなわち、可視光領域に吸収のない化合物
を得るためには電子吸引性の置換基として、発色団であ
るニトロ基以外の基を選択することが一つの方法として
考えられる。
を得るためには電子吸引性の置換基として、発色団であ
るニトロ基以外の基を選択することが一つの方法として
考えられる。
【００２５】本発明の場合、電子吸引性を有し、かつ、
共役しうるｐ軌道を持たないスルホニル基を電子吸引性
の置換基として有するスチレン誘導体を選択することに
よりそれを達成している。
共役しうるｐ軌道を持たないスルホニル基を電子吸引性
の置換基として有するスチレン誘導体を選択することに
よりそれを達成している。
【００２６】前記、Ａｒで示されるフェニル基は置換基
を有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基、メトキ
シ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、アミノ基、モ
ノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ハロゲン原子などが、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、アルデヒド基、アセチル基、アセチル
アミノ基などが挙げられる。
を有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基、メトキ
シ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、アミノ基、モ
ノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ハロゲン原子などが、ニトロ基、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基、アルデヒド基、アセチル基、アセチル
アミノ基などが挙げられる。
【００２７】ここで、分子内電荷移動を大きくするため
にヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基
、エチル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子などの電子
供与基が好ましく、複数の電子供与基がフェニル基に導
入されていてもよい。
にヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基
、エチル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子などの電子
供与基が好ましく、複数の電子供与基がフェニル基に導
入されていてもよい。
【００２８】また、ＲおよびＲ’はそれぞれメチル基も
しくはパラトルイル基でＲとＲ’が同じでも異なってい
てもよい。
しくはパラトルイル基でＲとＲ’が同じでも異なってい
てもよい。
【００２９】これらのスチレン誘導体は小倉らの方法（
Ｋ．Ｏｇｕｒａ， Ｎ．Ｙａｈａｔａ， Ｋ．Ｈａ
ｓｈｉｚｕｍｅ， Ｋ．Ｔｓｕｙａｍａ， Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，（１９８３） ７６７
ページ）に従って、アリルチオメチルアリルスルホ
ンと対応する置換ベンズアルデヒドを縮合させ、さらに
酸化を行なうことにより合成することができる。合成ス
キームを以下に示す。
Ｋ．Ｏｇｕｒａ， Ｎ．Ｙａｈａｔａ， Ｋ．Ｈａ
ｓｈｉｚｕｍｅ， Ｋ．Ｔｓｕｙａｍａ， Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，（１９８３） ７６７
ページ）に従って、アリルチオメチルアリルスルホ
ンと対応する置換ベンズアルデヒドを縮合させ、さらに
酸化を行なうことにより合成することができる。合成ス
キームを以下に示す。
【００３０】
【化２】
【００３１】アリルチオメチルアリルスルホン（１）
と対応する置換ベンズアルデヒド（２）を原料として、
イソプロピルアルコール中、炭酸カリウムを触媒として
用い縮合体（３） を合成する。
と対応する置換ベンズアルデヒド（２）を原料として、
イソプロピルアルコール中、炭酸カリウムを触媒として
用い縮合体（３） を合成する。
【００３２】さらにこれらをジクロロメタン中、メタク
ロロ過安息香酸を用い酸化する事により目的とするスチ
レン誘導体（４） を得ることができる。
ロロ過安息香酸を用い酸化する事により目的とするスチ
レン誘導体（４） を得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００３４】
【合成例１】［ １，１―ビス（メチルスルホニル）―
２―（４―メトキシフェニル）エチレンの合成］ （Ｅ
） ―１ ―（メチルスルホニル）―１―（メチルチオ
）―２―（４―メトキシフェニル）エチレン１．０６７
ｇ（４．４０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍｌ溶
液に、−２０℃でメタクロロ過安息香酸２．７１９ｇ（
１４．７６８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、５時間攪拌した
のち、室温まで昇温し、６０時間攪拌した。
２―（４―メトキシフェニル）エチレンの合成］ （Ｅ
） ―１ ―（メチルスルホニル）―１―（メチルチオ
）―２―（４―メトキシフェニル）エチレン１．０６７
ｇ（４．４０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５０ｍｌ溶
液に、−２０℃でメタクロロ過安息香酸２．７１９ｇ（
１４．７６８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、５時間攪拌した
のち、室温まで昇温し、６０時間攪拌した。
【００３５】３０％炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加え
反応を停止させたのち水１００ｍｌを加え、ジクロロメ
タンにより抽出を行った。
反応を停止させたのち水１００ｍｌを加え、ジクロロメ
タンにより抽出を行った。
【００３６】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶１．２３４ｇ（収率９７％
）を得た。融点１６４．２〜１６５．５℃。
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶１．２３４ｇ（収率９７％
）を得た。融点１６４．２〜１６５．５℃。
【００３７】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重クロロホル
ム中）δ値： ３．３５ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３）３．８９
ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ―） ６．９９ｐｐｍ（ｄ
，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，フェニル基の３、５位についたプ
ロトン） ７．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，フェニル基の
２、６位についたプロトン） ８．２９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
ム中）δ値： ３．３５ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３）３．８９
ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ―） ６．９９ｐｐｍ（ｄ
，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，フェニル基の３、５位についたプ
ロトン） ７．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，フェニル基の
２、６位についたプロトン） ８．２９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
【００
３８】
３８】
【合成例２】［ １，１―ビス（メチルスルホニル）―
２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチレンの合成］
（Ｅ） ―１ ―（メチルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチレ
ン１．６０４ｇ（５．８９８ｍｍｏｌ）のジクロロメタ
ン５０ｍｌ溶液に、氷冷下でメタクロロ過安息香酸３．
６５２ｇ（２１．２３３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１時
間攪拌したのち、室温まで昇温し、２０時間攪拌した。
２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチレンの合成］
（Ｅ） ―１ ―（メチルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチレ
ン１．６０４ｇ（５．８９８ｍｍｏｌ）のジクロロメタ
ン５０ｍｌ溶液に、氷冷下でメタクロロ過安息香酸３．
６５２ｇ（２１．２３３ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１時
間攪拌したのち、室温まで昇温し、２０時間攪拌した。
【００３９】３０％炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを加え
反応を停止させたのち水１５０ｍｌを加え、ジクロロメ
タンにより抽出を行った。
反応を停止させたのち水１５０ｍｌを加え、ジクロロメ
タンにより抽出を行った。
【００４０】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をクロロホルム―ヘキサン混合溶
媒により再結晶を行い、淡黄色結晶１．６６７ｇ（収率
８８％）を得た。融点１９０．５〜１９１．２℃。
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をクロロホルム―ヘキサン混合溶
媒により再結晶を行い、淡黄色結晶１．６６７ｇ（収率
８８％）を得た。融点１９０．５〜１９１．２℃。
【００４１】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重クロロホル
ム中）δ値： ３．３４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３）３．９６
ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３Ｏ― ） ６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，フェニル
基の５位についたプロトン） ７．４９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，フェニル基の
６位についたプロトン） ７．７４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，フェニル基の
２位についたプロトン） ８．３０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
ム中）δ値： ３．３４ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３）３．９６
ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３Ｏ― ） ６．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，フェニル
基の５位についたプロトン） ７．４９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，フェニル基の
６位についたプロトン） ７．７４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，フェニル基の
２位についたプロトン） ８．３０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
【００
４２】
４２】
【合成例３】［ １，１―ビス（ｐ―トルイルスルホニ
ル）―２―（４―メトキシフェニル）エチレンの合成］
（Ｅ） ―１ ―（ｐ―トルイルスルホニル）―１―
（ｐ―トルイルチオ）―２―（４―メトキシフェニル）
エチレン１．０３１ｇ（２．６１１ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン５０ｍｌ溶液に、氷冷下でメタクロロ過安息香
酸１．５５８ｇ（９．０４９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、
３時間攪拌したのち、室温まで昇温し、４１時間攪拌し
た。
ル）―２―（４―メトキシフェニル）エチレンの合成］
（Ｅ） ―１ ―（ｐ―トルイルスルホニル）―１―
（ｐ―トルイルチオ）―２―（４―メトキシフェニル）
エチレン１．０３１ｇ（２．６１１ｍｍｏｌ）のジクロ
ロメタン５０ｍｌ溶液に、氷冷下でメタクロロ過安息香
酸１．５５８ｇ（９．０４９ｍｍｏｌ）を徐々に加え、
３時間攪拌したのち、室温まで昇温し、４１時間攪拌し
た。
【００４３】３０％炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを加え
反応を停止させたのち水３０ｍｌを加え、ジクロロメタ
ンにより抽出を行った。
反応を停止させたのち水３０ｍｌを加え、ジクロロメタ
ンにより抽出を行った。
【００４４】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶０．８８９ｇ（収率８０％
）を得た。融点１７６．０〜１７６．５℃。
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶０．８８９ｇ（収率８０％
）を得た。融点１７６．０〜１７６．５℃。
【００４５】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重クロロホル
ム中）δ値： ２．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）２．４０ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３Ｏ― ） ６．８０〜７．９７ｐｐｍ（ｍ，１２
Ｈ，芳香族プロトン） ８．５４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
ム中）δ値： ２．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）２．４０ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．８０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ３Ｏ― ） ６．８０〜７．９７ｐｐｍ（ｍ，１２
Ｈ，芳香族プロトン） ８．５４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
【００
４６】
４６】
【合成例４】［ （Ｅ）―Ｉ―（メチルスルホニル）―
１―（ｐ―トルイルスルホニル）―２―フェニルエチレ
ンの合成］ （Ｅ） ―１ ―（トルイルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―フェニルエチレン０．９８５６ｇ（３．
０７９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン４０ｍｌ溶液に、−
２０℃でメタクロロ過安息香酸１．３５３８ｇ（７．８
４５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３時間攪拌したのち、室
温まで昇温し、１７時間攪拌した。
１―（ｐ―トルイルスルホニル）―２―フェニルエチレ
ンの合成］ （Ｅ） ―１ ―（トルイルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―フェニルエチレン０．９８５６ｇ（３．
０７９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン４０ｍｌ溶液に、−
２０℃でメタクロロ過安息香酸１．３５３８ｇ（７．８
４５ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３時間攪拌したのち、室
温まで昇温し、１７時間攪拌した。
【００４７】３０％炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え
反応を停止させたのち水１００ｍｌを加え、ジクロロメ
タンにより抽出を行った。
反応を停止させたのち水１００ｍｌを加え、ジクロロメ
タンにより抽出を行った。
【００４８】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶０．７２５ｇ（収率８９％
）を得た。融点１３５．０〜１３６．０℃。
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶０．７２５ｇ（収率８９％
）を得た。融点１３５．０〜１３６．０℃。
【００４９】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重クロロホル
ム中）δ値： ２．４２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．１７ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３） ７．３４ｐｐｍ（ｄ，
Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基のメチル基に対しオ
ルト位についたプロトン）７．５０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，
フェニル基）７．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２
Ｈ，トルイル基のメチル基に対しメタ位についたプロト
ン）８．２８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
ム中）δ値： ２．４２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．１７ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３） ７．３４ｐｐｍ（ｄ，
Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基のメチル基に対しオ
ルト位についたプロトン）７．５０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，
フェニル基）７．９６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２
Ｈ，トルイル基のメチル基に対しメタ位についたプロト
ン）８．２８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
【
００５０】
００５０】
【合成例５】［ （Ｅ）―Ｉ―（メチルスルホニル）―
１―（ｐ―トルイルスルホニル）―２―（４―メトキシ
フェニル）エチレンの合成］ （Ｅ） ―１ ―（トルイルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―（４―メトキシフェニル）エチレン０．
３３９ｇ（１．０１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０
ｍｌ溶液に、−２０℃でメタクロロ過安息香酸０．５３
５ｇ（３．０９２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３時間攪拌
したのち、室温まで昇温し、１７時間攪拌した。
１―（ｐ―トルイルスルホニル）―２―（４―メトキシ
フェニル）エチレンの合成］ （Ｅ） ―１ ―（トルイルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―（４―メトキシフェニル）エチレン０．
３３９ｇ（１．０１７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１０
ｍｌ溶液に、−２０℃でメタクロロ過安息香酸０．５３
５ｇ（３．０９２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、３時間攪拌
したのち、室温まで昇温し、１７時間攪拌した。
【００５１】３０％炭酸カリウム水溶液２ｍｌを加え反
応を停止させたのち水２５ｍｌを加え、ジクロロメタン
により抽出を行った。
応を停止させたのち水２５ｍｌを加え、ジクロロメタン
により抽出を行った。
【００５２】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶０．２３５ｇ（収率６４％
）を得た。融点１６８．０〜１７０．０℃。
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、無色結晶０．２３５ｇ（収率６４％
）を得た。融点１６８．０〜１７０．０℃。
【００５３】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重クロロホル
ム中）δ値： ２．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．２２ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３） ３．８９ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ３Ｏ―）６．９８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ
ｚ，２Ｈ，メトキシフェニル基の３、５位についたプロ
トン）７．３３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，ト
ルイル基のメチル基に対しオルト位についたプロトン）
７．８４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，メトキシ
フェニル基の２、６位についたプロトン）７．９０ｐｐ
ｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基のメチル基
に対しメタ位についたプロトン）８．５４ｐｐｍ（ｓ，
１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
ム中）δ値： ２．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．２２ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３） ３．８９ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ３Ｏ―）６．９８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈ
ｚ，２Ｈ，メトキシフェニル基の３、５位についたプロ
トン）７．３３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，ト
ルイル基のメチル基に対しオルト位についたプロトン）
７．８４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，メトキシ
フェニル基の２、６位についたプロトン）７．９０ｐｐ
ｍ（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基のメチル基
に対しメタ位についたプロトン）８．５４ｐｐｍ（ｓ，
１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
【００５４】
【合成例６】［ （Ｅ）―Ｉ―（メチルスルホニル）―
１―（ｐ―トルイルスルホニル）―２―（３，４―ジメ
トキシフェニル）エチレンの合成］ （Ｅ） ―１ ―（トルイルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチレ
ン０．６９７ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
１５ｍｌ溶液に、−２０℃でメタクロロ過安息香酸０．
７６８ｇ（４．３２２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１時間
攪拌したのち、室温まで昇温し、４０時間攪拌した。
１―（ｐ―トルイルスルホニル）―２―（３，４―ジメ
トキシフェニル）エチレンの合成］ （Ｅ） ―１ ―（トルイルスルホニル）―１―（メチ
ルチオ）―２―（３，４―ジメトキシフェニル）エチレ
ン０．６９７ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン
１５ｍｌ溶液に、−２０℃でメタクロロ過安息香酸０．
７６８ｇ（４．３２２ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１時間
攪拌したのち、室温まで昇温し、４０時間攪拌した。
【００５５】３０％炭酸カリウム水溶液２ｍｌを加え反
応を停止させたのち水３０ｍｌを加え、ジクロロメタン
により抽出を行った。
応を停止させたのち水３０ｍｌを加え、ジクロロメタン
により抽出を行った。
【００５６】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、淡黄色結晶０．６７３ｇ（収率８８
％）を得た。融点１６０．０〜１６１．０℃。
したのち、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行な
い、得られた黄色結晶をカラムクロマトグラフィーによ
り不純物をのぞき、クロロホルム―ヘキサン混合溶媒に
より再結晶を行い、淡黄色結晶０．６７３ｇ（収率８８
％）を得た。融点１６０．０〜１６１．０℃。
【００５７】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（重クロロホル
ム中）δ値： ２．４３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．１９ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３） ３．９１ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ３Ｏ―）３．９７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３
Ｏ―）６．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ジ
メトキシフェニル基の５位についたプロトン）７．３５
ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基のメチ
ル基に対しオルト位についたプロトン）７．４８ｐｐｍ
（ｄｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ジメトキシフェニル
基の６位についたプロトン）７．６６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝
２．４Ｈｚ，１Ｈ，ジメトキシフェニル基の２位につい
たプロトン）７．８５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２
Ｈ，トルイル基のメチル基に対しメタ位についたプロト
ン）８．５５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
ム中）δ値： ２．４３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）３．１９ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ，―ＳＯ２ＣＨ３） ３．９１ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ３Ｏ―）３．９７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３
Ｏ―）６．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ジ
メトキシフェニル基の５位についたプロトン）７．３５
ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基のメチ
ル基に対しオルト位についたプロトン）７．４８ｐｐｍ
（ｄｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ，ジメトキシフェニル
基の６位についたプロトン）７．６６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝
２．４Ｈｚ，１Ｈ，ジメトキシフェニル基の２位につい
たプロトン）７．８５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２
Ｈ，トルイル基のメチル基に対しメタ位についたプロト
ン）８．５５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜） ）
【
００５８】
００５８】
【試験例１】［ 分子レベルの２次の非線形光学特性お
よび光吸収特性の評価］ 合成例で得られた化合物の２
次の非線形光学特性を調べるために、Ｌｅｖｉｎｅらの
ＥＦＩＳＨ法（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ ｅｔ ａｌ
， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５０（１９７９），
２５４３ページ）に準じて２次の非線形超分極率βを測
定した。
よび光吸収特性の評価］ 合成例で得られた化合物の２
次の非線形光学特性を調べるために、Ｌｅｖｉｎｅらの
ＥＦＩＳＨ法（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ ｅｔ ａｌ
， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５０（１９７９），
２５４３ページ）に準じて２次の非線形超分極率βを測
定した。
【００５９】サンプルを１，４―ジオキサンに溶解しＮ
ｄ：ＴＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を用
い、電場を印加しつつ発生する第二高調波（５３２ｎｍ
）の観察を行い、ニトロベンゼンを基準サンプルとして
分子レベルでの２次の非線形性の大きさの目安となる２
次の非線形感受率βを求めた。表１に測定結果を示す。
ｄ：ＴＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を用
い、電場を印加しつつ発生する第二高調波（５３２ｎｍ
）の観察を行い、ニトロベンゼンを基準サンプルとして
分子レベルでの２次の非線形性の大きさの目安となる２
次の非線形感受率βを求めた。表１に測定結果を示す。
【００６０】また、エタノールを溶媒に用い、紫外・可
視分光光度計で吸収スペクトルを測定しその可視光透過
特性を調べた。ここで、λｍａｘ とは最も長波長側の
光吸収の極大波長のことである。
視分光光度計で吸収スペクトルを測定しその可視光透過
特性を調べた。ここで、λｍａｘ とは最も長波長側の
光吸収の極大波長のことである。
【００６１】同様の方法で測定した、ニトロベンゼン、
２―メチル―ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ―ニトロア
ニリンの分子レベルの２次の非線形光学特性および光吸
収特性の評価結果を表２に示す。
２―メチル―ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ―ニトロア
ニリンの分子レベルの２次の非線形光学特性および光吸
収特性の評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
これらの結果より、本発明の化合物はＭＮＡに比べて分
子レベルでの非線形光学特性が小さいものの、可視領域
での光吸収は短波長にあり、可視光領域の広い範囲で使
用することが可能である。
子レベルでの非線形光学特性が小さいものの、可視領域
での光吸収は短波長にあり、可視光領域の広い範囲で使
用することが可能である。
【００６４】
【試験例２】［ 結晶の２次の非線形光学特性の評価］
次に、１，１―ビス（メチルスルホニル）―２―（４
―メトキシフェニル）エチレン（合成例１の化合物）に
ついて、Ｋｕｒｔｚらの提案した粉末法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕ
ｒｔｚ，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．，３９（１９６８），３７９８ページ）に準じて
第二高調波の観察を行なうことにより２次の非線形光学
特性を調べた。
次に、１，１―ビス（メチルスルホニル）―２―（４
―メトキシフェニル）エチレン（合成例１の化合物）に
ついて、Ｋｕｒｔｚらの提案した粉末法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕ
ｒｔｚ，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．，３９（１９６８），３７９８ページ）に準じて
第二高調波の観察を行なうことにより２次の非線形光学
特性を調べた。
【００６５】クロロホルム―ヘキサン混合溶媒を用いた
再結晶よりエタノール結晶を粉砕、分級し、平均粒径１
００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波
長１０６４ｎｍ）を照射し、発生する第二高調波（波長
５３２ｎｍ）を観察した。
再結晶よりエタノール結晶を粉砕、分級し、平均粒径１
００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波
長１０６４ｎｍ）を照射し、発生する第二高調波（波長
５３２ｎｍ）を観察した。
【００６６】その結果、ｍ―ニトロアニリンと同程度の
強さの第二高調波が観察された。また、この化合物の１
０−３ｍｏｌ／ｌエタノール溶液の長波長側の光吸収端
（透過率９５％の波長）は３７７ｎｍであった。
強さの第二高調波が観察された。また、この化合物の１
０−３ｍｏｌ／ｌエタノール溶液の長波長側の光吸収端
（透過率９５％の波長）は３７７ｎｍであった。
【００６７】これらの結果より明らかなように本発明の
化合物は従来の化合物にくらべて可視光領域の短波長領
域まで透明で、かつ、非線形光学特性を示すことがわか
る。本発明の化合物は結晶の形で用いるほかにも、高分
子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの形でも用
いることができる。
化合物は従来の化合物にくらべて可視光領域の短波長領
域まで透明で、かつ、非線形光学特性を示すことがわか
る。本発明の化合物は結晶の形で用いるほかにも、高分
子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの形でも用
いることができる。
【００６８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の化合物によ
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長のレーザー光源と組み合わせて使用
が可能となる。
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長のレーザー光源と組み合わせて使用
が可能となる。
Claims (3)
- 【請求項１】 化１ 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基で
あり、ＲおよびＲ’はそれぞれメチル基もしくはパラト
ルイル基である。）で示されるスチレン誘導体。 - 【請求項２】 化１の化合物においてＡｒがフェニル
基、４―メトキシフェニル基もしくは３，４―ジメトキ
シフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のス
チレン誘導体。 - 【請求項３】 化１ 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基で
あり、ＲおよびＲ’はそれぞれメチル基もしくはパラト
ルイル基である。）で示されるスチレン誘導体を用いる
ことを特徴とする非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4873491A JPH04266867A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | スチレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4873491A JPH04266867A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | スチレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266867A true JPH04266867A (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=12811520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4873491A Withdrawn JPH04266867A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | スチレン誘導体、およびそれを用いた非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04266867A (ja) |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP4873491A patent/JPH04266867A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |