JPH04296728A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH04296728A JPH04296728A JP8452091A JP8452091A JPH04296728A JP H04296728 A JPH04296728 A JP H04296728A JP 8452091 A JP8452091 A JP 8452091A JP 8452091 A JP8452091 A JP 8452091A JP H04296728 A JPH04296728 A JP H04296728A
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- Japan
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- nonlinear optical
- stilbene
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- perfluoroalkyl group
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパーフルオロアルキル基
を有するスチルベン誘導体を用いた非線形光学材料に関
する。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信
、光集積回路、光情報処理などの分野において有用な有
機非線形光学材料に関する。
を有するスチルベン誘導体を用いた非線形光学材料に関
する。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信
、光集積回路、光情報処理などの分野において有用な有
機非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】オプトエレクトロニクス分野の新素子と
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。
【０００３】非線形光学材料は、無機材料と有機材料に
大別され、従来はＫＨ２ＰＯ４やＬｉＮｂＯ３などの無
機誘電体が用いられている。
大別され、従来はＫＨ２ＰＯ４やＬｉＮｂＯ３などの無
機誘電体が用いられている。
【０００４】しかしながら、これらの無機非線形光学材
料は、その非線形光学特性が十分ではなく、十分な非線
形光学効果を発現させるためには、強いレーザー光を必
要とする。
料は、その非線形光学特性が十分ではなく、十分な非線
形光学効果を発現させるためには、強いレーザー光を必
要とする。
【０００５】一方、π電子共役系を有する一連の有機化
合物は、その分子自体の非線形光学特性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ａ
ＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ， ２３３
（１９８３））。
合物は、その分子自体の非線形光学特性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ａ
ＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ， ２３３
（１９８３））。
【０００６】非線形光学効果には、２次、３次、４次、
………、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待され
ているのは、２次および３次の非線形光学効果である。
………、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待され
ているのは、２次および３次の非線形光学効果である。
【０００７】有機化合物の結晶において２次の非線形光
学効果を発現させるためには、結晶に対称心があっては
ならない。
学効果を発現させるためには、結晶に対称心があっては
ならない。
【０００８】結晶の対称心を除く方法としては、分子の
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。
【０００９】例えば、非対称位置へ置換基を導入したｍ
―ニトロアニリンや２―メチル―４―ニトロアニリン（
以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮＡ
を用いた光デバイスに関するものとして、米国特許４，
１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号公報
等がある。
―ニトロアニリンや２―メチル―４―ニトロアニリン（
以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮＡ
を用いた光デバイスに関するものとして、米国特許４，
１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号公報
等がある。
【００１０】これらの有機化合物の多くは電子吸引性の
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。
【００１１】そのため、これらの有機化合物においては
、非線形光学特性はやや優れるものの、可視光領域、特
に５００ｎｍ近くまで吸収を有する。
、非線形光学特性はやや優れるものの、可視光領域、特
に５００ｎｍ近くまで吸収を有する。
【００１２】また、スチルベン誘導体は大きなπ電子共
役系を有することからＭＮＡなどのようなベンゼン環を
π電子共役系とする化合物とくらべて、より大きな分子
あたりの非線形光学特性を示すことが知られており、結
晶においても大きな非線形光学特性を有する化合物が見
出されている。
役系を有することからＭＮＡなどのようなベンゼン環を
π電子共役系とする化合物とくらべて、より大きな分子
あたりの非線形光学特性を示すことが知られており、結
晶においても大きな非線形光学特性を有する化合物が見
出されている。
【００１３】大きな非線形光学特性を有する一方で、ス
チルベン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する
化合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収
を有する。
チルベン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する
化合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収
を有する。
【００１４】このスチルベン誘導体を用いた有機非線形
光学材料に関するものとして、特開平１―２０７，７２
４ 号公報、特開平１―１７３，０１７ 号公報等があ
る。
光学材料に関するものとして、特開平１―２０７，７２
４ 号公報、特開平１―１７３，０１７ 号公報等があ
る。
【００１５】また、スチルベン骨格中のエチレン基にシ
アノ基などの置換基を導入することにより結晶の非線形
光学特性を改善することが試みられている（Ｙ．Ｗａｎ
ｇｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ
．， １４８（１９８８）１３６ページ）。
アノ基などの置換基を導入することにより結晶の非線形
光学特性を改善することが試みられている（Ｙ．Ｗａｎ
ｇｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ
．， １４８（１９８８）１３６ページ）。
【００１６】一方、有機非線形光学材料の応用分野のひ
とつとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波発生に用いられる波長変換素子がある。
とつとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波発生に用いられる波長変換素子がある。
【００１７】ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波を利用することにより、従来のＧａＡｌＡｓ系半導体
レーザーを利用していた光ディスクの記録密度を４倍に
することができる。
波を利用することにより、従来のＧａＡｌＡｓ系半導体
レーザーを利用していた光ディスクの記録密度を４倍に
することができる。
【００１８】この波長変換素子用の非線形光学材料に求
められる特性としては、大きな光学的非線形を有し、か
つ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域で
吸収を持たないことが必要条件となっている。
められる特性としては、大きな光学的非線形を有し、か
つ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域で
吸収を持たないことが必要条件となっている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大き
な非線形光学特性を示し、かつ、可視光の短波長領域で
も使用可能な有機非線形光学材料を提供することである
。
な非線形光学特性を示し、かつ、可視光の短波長領域で
も使用可能な有機非線形光学材料を提供することである
。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、電子吸引性の置換基としてパーフルオロアル
キル基を有し、かつ大きな非線形光学特性を持たせるた
めπ共役系の大きなスチルベン骨格を有することを特徴
とする。
するため、電子吸引性の置換基としてパーフルオロアル
キル基を有し、かつ大きな非線形光学特性を持たせるた
めπ共役系の大きなスチルベン骨格を有することを特徴
とする。
【００２１】すなわち、下記の式１
【００２２】
【式１】
【００２３】（式中、Ｒｆ はパーフルオロアルキル基
、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ はそれ
ぞれ水素原子または任意の置換基であることを表す。）
で示されるトランススチルベン誘導体を用いた有機非線
形光学材料である。
、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ はそれ
ぞれ水素原子または任意の置換基であることを表す。）
で示されるトランススチルベン誘導体を用いた有機非線
形光学材料である。
【００２４】前記のように、ｐ―ニトロアニリン、ＭＮ
Ａ、ｍ―ニトロアニリンなどのニトロアニリン系の化合
物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分子レ
ベルで大きな非線形光学特性を示す一方で可視部に光吸
収を有している。
Ａ、ｍ―ニトロアニリンなどのニトロアニリン系の化合
物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分子レ
ベルで大きな非線形光学特性を示す一方で可視部に光吸
収を有している。
【００２５】この原因は、ニトロ基に起因する吸収が可
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。
【００２６】また、さらに共役系の大きなスチルベン骨
格を用いる場合、非線形光学特性を大きくすることを見
込むことができるが、光吸収の深色効果はさらに大きい
。
格を用いる場合、非線形光学特性を大きくすることを見
込むことができるが、光吸収の深色効果はさらに大きい
。
【００２７】すなわち、可視光領域に吸収のない化合物
を得るためには電子吸引性の置換基として、発色団であ
るニトロ基以外の基を選択することが一つの方法として
考えられる。
を得るためには電子吸引性の置換基として、発色団であ
るニトロ基以外の基を選択することが一つの方法として
考えられる。
【００２８】本発明の場合、電子吸引性を有し、かつ、
可視光領域に吸収を持たないパーフルオロアルキル基を
、電子吸引性の置換基として有するスチルベン誘導体を
選択することによりそれを達成している。
可視光領域に吸収を持たないパーフルオロアルキル基を
、電子吸引性の置換基として有するスチルベン誘導体を
選択することによりそれを達成している。
【００２９】また、シアノ基は強い電子吸引基であるた
め、分子レベルでの非線形光学特性を大きくすることに
寄与している。
め、分子レベルでの非線形光学特性を大きくすることに
寄与している。
【００３０】前記、Ｒｆ で示されるパーフルオロアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ―プロピル基、ヘ
プタフルオロ―ｉ―プロピル基、ノナフルオロ―ｎ―ブ
チル基、ノナフルオロ―ｉ―ブチル基、ノナフルオロ―
ｔ―ブチル基などが挙げられる。より好ましくはトリフ
ルオロメチル基である。
キル基としては、好ましくは炭素数１〜５のパーフルオ
ロアルキル基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ―プロピル基、ヘ
プタフルオロ―ｉ―プロピル基、ノナフルオロ―ｎ―ブ
チル基、ノナフルオロ―ｉ―ブチル基、ノナフルオロ―
ｔ―ブチル基などが挙げられる。より好ましくはトリフ
ルオロメチル基である。
【００３１】前記、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ お
よびＲ５ はそれぞれ水素原子または任意の置換基で、
例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メ
チル基、エチル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子など
が、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
デヒド基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げら
れる。
よびＲ５ はそれぞれ水素原子または任意の置換基で、
例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メ
チル基、エチル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子など
が、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アル
デヒド基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げら
れる。
【００３２】ここで、分子内電荷移動を大きくするため
にヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基
、エチル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子などの電子
供与基が好ましい。
にヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基
、エチル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子などの電子
供与基が好ましい。
【００３３】さらにその置換基の位置としてはエチレン
基に対してパラの位置、次にオルトの位置が好ましく、
複数の電子供与基がフェニル基に導入されていてもよい
。
基に対してパラの位置、次にオルトの位置が好ましく、
複数の電子供与基がフェニル基に導入されていてもよい
。
【００３４】これらのトランススチルベン誘導体は以下
に示す反応で合成することができる。
に示す反応で合成することができる。
【００３５】
【式２】
【００３６】反応は置換フェニルアセトニトリル（１）
と置換ベンズアルデヒド（２） を原料とし、エタノ
ールなどの溶媒中、塩基を触媒として、脱水縮合を行な
い目的物質であるトランススチルベン誘導体（３） を
得る。触媒として用いる塩基としてはピペリジンが最も
好ましい。
と置換ベンズアルデヒド（２） を原料とし、エタノ
ールなどの溶媒中、塩基を触媒として、脱水縮合を行な
い目的物質であるトランススチルベン誘導体（３） を
得る。触媒として用いる塩基としてはピペリジンが最も
好ましい。
【００３７】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００３８】
【合成例１】［ （Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリ
フルオロメチルフェニル）―２―フェニルエチレンの合
成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。
フルオロメチルフェニル）―２―フェニルエチレンの合
成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、ベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。
【００３９】ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈澱を濾過によ
り分離した。
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈澱を濾過によ
り分離した。
【００４０】沈澱は水で洗浄後、減圧乾燥し粗生成物を
得た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い
、無色結晶１．８５ｇ（収率７７％）を得た。融点１４
１．８〜１４３．２℃。
得た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い
、無色結晶１．８５ｇ（収率７７％）を得た。融点１４
１．８〜１４３．２℃。
【００４１】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（アセトン―ｄ
６ 中）δ値： ５．５６３〜８．１１９ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，二つのフ
ェニル基プロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），
２１９０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６５５ｃｍ−１（Ｃ―
Ｈ），１５８７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１３２０ｃｍ−１
（Ｃ―Ｆ），１１５０ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
６ 中）δ値： ５．５６３〜８．１１９ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，二つのフ
ェニル基プロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），
２１９０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６５５ｃｍ−１（Ｃ―
Ｈ），１５８７ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１３２０ｃｍ−１
（Ｃ―Ｆ），１１５０ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
【００４２】
【合成例２】［ （Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリ
フルオロメチルフェニル）―２―（４―トルイル）エチ
レンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―トルイルアルデヒド１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を加える。
フルオロメチルフェニル）―２―（４―トルイル）エチ
レンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―トルイルアルデヒド１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を加える。
【００４３】ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈澱を濾過によ
り分離した。
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈澱を濾過によ
り分離した。
【００４４】沈澱は水で洗浄後、減圧乾燥し粗生成物を
得た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い
、無色結晶２．５０ｇ（収率８７％）を得た。融点１４
９．８〜１５０．８℃。
得た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い
、無色結晶２．５０ｇ（収率８７％）を得た。融点１４
９．８〜１５０．８℃。
【００４５】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（アセトン―ｄ
６ 中）δ値： ２．４２２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）７．３８６ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基の３、
５位についたプロトン） ７．７９７〜７．８９８ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチ
ルフェニル基についたプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）８
．０２１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ，トルイ
ル基の２、６位についたプロトン） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：３０３０ｃｍ−
１（Ｃ―Ｈ），２９１０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０
ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１
５９２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１４５０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ
），１３７７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３２０ｃｍ−１（
Ｃ―Ｆ），１１６１ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
６ 中）δ値： ２．４２２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）７．３８６ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ，トルイル基の３、
５位についたプロトン） ７．７９７〜７．８９８ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチ
ルフェニル基についたプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）８
．０２１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ，トルイ
ル基の２、６位についたプロトン） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：３０３０ｃｍ−
１（Ｃ―Ｈ），２９１０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０
ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１
５９２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１４５０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ
），１３７７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３２０ｃｍ−１（
Ｃ―Ｆ），１１６１ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
【００４６】
【合成例３】［ （Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリ
フルオロメチルフェニル）―２―（４―ブロモフェニル
）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―プロモベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加える。
フルオロメチルフェニル）―２―（４―ブロモフェニル
）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―プロモベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加える。
【００４７】ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、クロロホルムにより抽出
を行った。
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、クロロホルムにより抽出
を行った。
【００４８】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行
ない、粗生成物を得た。得られた粗生成物はヘキサンよ
り再結晶を行い、乳白色結晶０．８６ｇ（収率２４％）
を得た。融点８３．６〜８５．０℃。
したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行
ない、粗生成物を得た。得られた粗生成物はヘキサンよ
り再結晶を行い、乳白色結晶０．８６ｇ（収率２４％）
を得た。融点８３．６〜８５．０℃。
【００４９】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（アセトン―ｄ
６ 中）δ値： ７．７５９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，ブロ
モフェニル基の３、５位についたプロトン）７．７２０
〜８．０２１ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチルフェニル
基についたプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）８．０５４ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，ブロモフェニル基
の２、６位についたプロトン）赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０
ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４３ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１
５７９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１３２１ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ
），１１６２ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
６ 中）δ値： ７．７５９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，ブロ
モフェニル基の３、５位についたプロトン）７．７２０
〜８．０２１ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチルフェニル
基についたプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）８．０５４ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，ブロモフェニル基
の２、６位についたプロトン）赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０
ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４３ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１
５７９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１３２１ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ
），１１６２ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
【００５０】
【合成例４】［ （Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリ
フルオロメチルフェニル）―２―（４―クロロフェニル
）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―クロロベンズアルデヒド１．４０ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加える。
フルオロメチルフェニル）―２―（４―クロロフェニル
）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―クロロベンズアルデヒド１．４０ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加える。
【００５１】ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、クロロホルムにより抽出
を行った。
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、クロロホルムにより抽出
を行った。
【００５２】抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行
ない、粗生成物を得た。得られた粗生成物はヘキサンよ
り再結晶を行い、乳白色結晶１．４０ｇ（収率４５％）
を得た。融点８０．２〜８１．６℃。
したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮を行
ない、粗生成物を得た。得られた粗生成物はヘキサンよ
り再結晶を行い、乳白色結晶１．４０ｇ（収率４５％）
を得た。融点８０．２〜８１．６℃。
【００５３】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（アセトン―ｄ
６ 中）δ値： ７．６０７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，クロ
ロフェニル基の３、５位についたプロトン）７．８０８
〜８．０９０ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチルフェニル
基についたプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）８．０６４ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，クロロフェニル基
の２、６位についたプロトン）赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０
ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４３ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１
５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１３２０ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ
），１１６３ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
６ 中）δ値： ７．６０７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，クロ
ロフェニル基の３、５位についたプロトン）７．８０８
〜８．０９０ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチルフェニル
基についたプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）８．０６４ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，クロロフェニル基
の２、６位についたプロトン）赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０
ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４３ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１
５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１３２０ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ
），１１６３ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
【００５４】
【合成例５】［ （Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリ
フルオロメチルフェニル）―２―（４―メトキシフェニ
ル）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―アニスアルデヒド１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
加える。
フルオロメチルフェニル）―２―（４―メトキシフェニ
ル）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―アニスアルデヒド１．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
加える。
【００５５】ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈殿を濾過によ
り分離した。
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈殿を濾過によ
り分離した。
【００５６】沈殿は水で洗浄後、減圧乾燥し粗生成物を
得た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い
、淡黄色結晶２．６３ｇ（収率８７％）を得た。融点１
２７．２〜１２７．７℃。
得た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い
、淡黄色結晶２．６３ｇ（収率８７％）を得た。融点１
２７．２〜１２７．７℃。
【００５７】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３
中）δ値： ３．８８９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）７．００４ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メトキシフェニル
基の３、５位についたプロトン）７．５３８ｐｐｍ（ｓ
，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜）７．６８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８
．７９Ｈｚ，２Ｈ，トリフルオロメチルフェニル基の２
、６位についたプロトン） ７．７６８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，トリ
フルオロメチルフェニル基の３、５位についたプロトン
） ７．９２９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メト
キシフェニル基の２、６位についたプロトン）赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―
Ｈ），２９４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０ｃｍ−１
（Ｃ≡Ｎ），１６４７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１５９０ｃ
ｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１４５４ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３
７７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３２２ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
，１２７６ｃｍ−１（Ｃ―Ｏ―Ｃ），１１７０ｃｍ−１
（Ｃ―Ｆ）， １１１２ｃｍ−１（Ｃ―Ｏ―Ｃ）
中）δ値： ３．８８９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）７．００４ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メトキシフェニル
基の３、５位についたプロトン）７．５３８ｐｐｍ（ｓ
，１Ｈ，―ＣＨ＝Ｃ＜）７．６８９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８
．７９Ｈｚ，２Ｈ，トリフルオロメチルフェニル基の２
、６位についたプロトン） ７．７６８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，トリ
フルオロメチルフェニル基の３、５位についたプロトン
） ７．９２９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メト
キシフェニル基の２、６位についたプロトン）赤外吸収
スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：３０４０ｃｍ−１（Ｃ―
Ｈ），２９４０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２１９０ｃｍ−１
（Ｃ≡Ｎ），１６４７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１５９０ｃ
ｍ−１（Ｃ＝Ｃ），１４５４ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３
７７ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３２２ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
，１２７６ｃｍ−１（Ｃ―Ｏ―Ｃ），１１７０ｃｍ−１
（Ｃ―Ｆ）， １１１２ｃｍ−１（Ｃ―Ｏ―Ｃ）
【００５８】
【合成例６】［ （Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリ
フルオロメチルフェニル）―２―（４―メチルチオフェ
ニル）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―メチルチオベンズアルデヒド１．５２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を加える。
フルオロメチルフェニル）―２―（４―メチルチオフェ
ニル）エチレンの合成］ ４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１
．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に
、４―メチルチオベンズアルデヒド１．５２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を加える。
【００５９】ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈殿を濾過によ
り分離した。
７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。反応終了後、反
応液を水３００ｍｌに投入し、析出した沈殿を濾過によ
り分離した。
【００６０】沈殿は水で洗浄後減圧乾燥し粗生成物を得
た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い、
乳白色結晶１．９８ｇ（収率６２％）を得た。融点１３
８．４〜１３９．０℃。
た。得られた粗生成物はエタノールより再結晶を行い、
乳白色結晶１．９８ｇ（収率６２％）を得た。融点１３
８．４〜１３９．０℃。
【００６１】 １Ｈ―ＮＭＲスペクトル（アセトン―ｄ
６ 中）δ値： ２．５９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）７．４２７ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メチルチオフェニ
ル基の３、５位についたプロトン）７．７９２〜７．９
８０ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチルフェニル基につい
たプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）７．９９９ｐｐｍ（ｄ
，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メチルチオフェニル基の２
、６位についたプロトン）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ
錠剤法）：３０２０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２９８０ｃｍ
−１（Ｃ―Ｈ），２１９０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４
２ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），
１４５４ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３２８ｃｍ−１（Ｃ―
Ｆ），１１７１ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
６ 中）δ値： ２．５９１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，―ＣＨ３）７．４２７ｐ
ｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メチルチオフェニ
ル基の３、５位についたプロトン）７．７９２〜７．９
８０ｐｐｍ（ｍ，トリフルオロメチルフェニル基につい
たプロトンおよび―ＣＨ＝Ｃ＜）７．９９９ｐｐｍ（ｄ
，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，メチルチオフェニル基の２
、６位についたプロトン）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ
錠剤法）：３０２０ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），２９８０ｃｍ
−１（Ｃ―Ｈ），２１９０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ），１６４
２ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ），
１４５４ｃｍ−１（Ｃ―Ｈ），１３２８ｃｍ−１（Ｃ―
Ｆ），１１７１ｃｍ−１（Ｃ―Ｆ）
【００６２】
【試験例１】［ 分子レベルの２次の非線形光学特性お
よび光吸収特性の評価］合成例で得られた化合物の２次
の非線形光学特性を調べるために、ＬｅｖｉｎｅらのＥ
ＦＩＳＨ法（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５０，２５４３（１９
７９））に準じて２次の非線形超分極率βを測定した。
よび光吸収特性の評価］合成例で得られた化合物の２次
の非線形光学特性を調べるために、ＬｅｖｉｎｅらのＥ
ＦＩＳＨ法（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５０，２５４３（１９
７９））に準じて２次の非線形超分極率βを測定した。
【００６３】サンプルを１，４―ジオキサンに溶解しＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を用
い、電場を印加しつつ発生する第二高調波（５３２ｎｍ
）の観察を行い、ニトロベンゼンを基準サンプルとして
分子レベルでの２次の非線形性の大きさの目安となる２
次の非線形感受率βを求めた。表１に測定結果を示す。
ｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を用
い、電場を印加しつつ発生する第二高調波（５３２ｎｍ
）の観察を行い、ニトロベンゼンを基準サンプルとして
分子レベルでの２次の非線形性の大きさの目安となる２
次の非線形感受率βを求めた。表１に測定結果を示す。
【００６４】また、エタノールを溶媒に用い、紫外・可
視分光光度計で吸収スペクトルを測定しその可視光透過
特性を調べた。ここで、λｍａｘ とは最も長波長側の
光吸収の極大波長のことである。
視分光光度計で吸収スペクトルを測定しその可視光透過
特性を調べた。ここで、λｍａｘ とは最も長波長側の
光吸収の極大波長のことである。
【００６５】同様の方法で測定した、ニトロベンゼン、
２―メチル―ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ―ニトロア
ニリンの分子レベルの２次の非線形光学特性および光吸
収特性の評価結果を表２に示す。
２―メチル―ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ―ニトロア
ニリンの分子レベルの２次の非線形光学特性および光吸
収特性の評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】これらの結果より、本発明の化合物はＭＮ
Ａに比べて可視領域での光吸収は短波長にあることから
、可視光領域の広い範囲で使用することが可能である。
Ａに比べて可視領域での光吸収は短波長にあることから
、可視光領域の広い範囲で使用することが可能である。
【００６９】
【試験例２】［ 結晶の２次の非線形光学特性の評価］
次に、（Ｚ）―１―シアノ―１―（ｐ―トリフルオロメ
チルフェニル）―２―（ｐ―ブロモフェニル）エチレン
（合成例３の化合物）について、Ｋｕｒｔｚらの提案し
た粉末法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９，３７９８（１９
６８））に準じて第二高調波の観察を行なうことにより
２次の非線形光学特性を調べた。
次に、（Ｚ）―１―シアノ―１―（ｐ―トリフルオロメ
チルフェニル）―２―（ｐ―ブロモフェニル）エチレン
（合成例３の化合物）について、Ｋｕｒｔｚらの提案し
た粉末法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ，Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９，３７９８（１９
６８））に準じて第二高調波の観察を行なうことにより
２次の非線形光学特性を調べた。
【００７０】ヘキサンを用いた再結晶より得た結晶を粉
砕、分級し、平均粒径１００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡ
Ｇレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を照射し、発
生する第二高調波（波長５３２ｎｍ）を観察した。
砕、分級し、平均粒径１００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡ
Ｇレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を照射し、発
生する第二高調波（波長５３２ｎｍ）を観察した。
【００７１】その結果、尿素比で約３倍の強さの第二高
調波が観察された。また、この化合物の１０−３ｍｏｌ
／ｌエタノール溶液の長波長側の光吸収端（透過率９５
％の波長）は３８０ｎｍであった。
調波が観察された。また、この化合物の１０−３ｍｏｌ
／ｌエタノール溶液の長波長側の光吸収端（透過率９５
％の波長）は３８０ｎｍであった。
【００７２】これらの結果より明らかなように本発明の
化合物は従来の化合物にくらべて可視光領域の短波長領
域まで透明で、かつ、非線形光学特性を示すことがわか
る。本発明の化合物は結晶の形で用いるほかにも、高分
子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの形でも用
いることができる。
化合物は従来の化合物にくらべて可視光領域の短波長領
域まで透明で、かつ、非線形光学特性を示すことがわか
る。本発明の化合物は結晶の形で用いるほかにも、高分
子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの形でも用
いることができる。
【００７３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の化合物によ
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長のレーザー光源と組み合わせて使用
が可能となる。
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長のレーザー光源と組み合わせて使用
が可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 式１ 【式１】 （式中、Ｒｆ はパーフルオロアルキル基、Ｒ１ 、Ｒ
２、Ｒ３ 、Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ水素原子ま
たは任意の置換基であることを表す。）で示されるトラ
ンススチルベン誘導体を用いた有機非線形光学材料。 - 【請求項２】 Ｒｆ がトリフルオロメチル基である
請求項１記載の有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8452091A JPH04296728A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8452091A JPH04296728A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04296728A true JPH04296728A (ja) | 1992-10-21 |
Family
ID=13832913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8452091A Withdrawn JPH04296728A (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04296728A (ja) |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP8452091A patent/JPH04296728A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |