JPH0426687A - チオキサントン系化合物、及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、感光性平版印刷版、感光性塗料、Ｕｖ硬化型
接着剤等の感光性組成物として有用なチオキサントン系
化合物、及び感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、感光性組成物としては、不飽和（メタ）アクリレ
ート系樹脂と光重合開始剤を組み合わせたものが一般的
である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の不飽和（メタ）アクリレート系樹
脂と光重合開始剤を組み合わせた感光性組成物は、感度
が十分でない、相溶性が悪いため経時変化を起こし易く
保存安定性が悪い、光重合開始剤により、感光性組成物
中に不要な着色が生じる、樹脂の劣化を引き起こす等の
問題点かあった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、感光性組成物に有用な化合物を見いだし、本発明
に到達した。

すなわち、 本発明は 一般式（１） （式中Ｒは、水素原子またはメチル基；Ａは炭素数１〜
７のアルキレン基；Ｙ、Ｙ’は炭素数ｌ〜Ｂのアルキル
基、炭素数１〜Ｂのアルコキシ基、炭素数１〜Ｂのアル
キルチオ基、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数
１〜６のアルキル−アミノ基、炭素数１〜Ｂのヒドロキ
シアルキル−アミノ基、炭素数１〜Ｇのアルカノイルア
ミノ基、スルホンアミド基またはアセチル基；ｎは１〜
４の整数；１Ｉｈｑは０〜３の整数である。）で示され
るチオキサントン系化合物；及び一般式（１）で示され
るチオキサントン系化合物を含有してなる事を特徴とす
る感光性組成物である。

一般式（１）において、Ａの炭素数１〜７のアルキレン
基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサノ、チレ
ン基、ヘプタメチレン基などが挙げられるが、好ましく
はエチレン基、プロピレン基、及びブチレン基である。

ＹおよびＹ′としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチ
オ基、ハロゲノ基、ニトロ基、アミ７基、炭素数１〜６
のアルキル−アミノ基、炭素数ｌ〜６のヒドロキシアル
キル−アミノ基、炭素数１〜６のアルカノイルアミノ基
、スルホンアミド基、またはアセチル基が挙げられる。

これらの具体例としては炭素数１〜６のアルキル基とし
て、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、イソプロピル基、ヘキシル基など；炭素数１〜Ｂのア
ルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペ
ンタオキシ基、ヘキサオキシ基など；炭素数１〜６のア
ルキルチオ基として、例えばメチルチオ基、プロピルチ
オ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基など；ハロゲ
ン基として、例えば塩素、臭素、ヨウ素など；炭素数１
〜６のアルキル−アミノ基として、例えばＮ−エチル−
アミノ基、トプロピルーアミノ基、Ｎ−ヘキシル−アミ
ノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチル−アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジペンチ
ルーアミノ基など；炭素数１−８のヒドロキシアルキル
−アミノ基として、例えばヒドロキシプロピル−アミノ
基、ヒドロキシペンチル−アミノ基など；炭素数１−８
のアルカノイルアミノ基として、例えばアセチルアミノ
基、ヘキサノイルアミノ基など；　スルホンアミド基と
して、例えばメチルスルホンアミド基、ヘキサスルホン
アミド基などが挙げられる。

一般式（１）で示されるチオキサン トン系化合物は、 一般式（２）０ ％式％（２） （式中Ｒ及びＡは一般式（１）で示したものと同一であ
る。）で示されるイソシアネート化合物と、形式（３） （式中Ｙ、Ｙ″及びｎ、ｌＩｌ、ｑは一般式（１）で示
したものと同一である。）で示されるヒドロキシチオキ
サントン化合物とを、従来公知のウレタン化反応させる
ことによって製造することができる。

一般式（２）で示される化合物としては、　（メタ）ア
クリロイルオキシメチルイソシアネート、　（メタ）ア
クリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルイソシアネート、　（メタ）ア
クリロイルオキシブチルイソシアネート等が挙げられる
。

一般式（３）で示されるヒドロキシチオキサントン化合
物としては、２−ヒドロキシチオキサントン。

２−ヒドロキシ−３−メチルチオキサントン、２−ヒド
ロキシ−３−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシ
−３−クロロ−チオキサントン、２−ヒドロキシ−３，
４−ジクロロ−チオキサントン、２−ヒドロキシ−３，
４−ジメチルチオキサントン、ｌ、４ジヒドロキシチオ
キサントン、２，４−ジヒドロキシチオキサントン、２
．４−ジヒドロキシ−３−アセチルチオキサントン、２
，４−ジヒドロキシ−７−シメチルアミノーチオキサン
トン、２゜３．４−トリヒドロキシチオキサントン、　
　２，３．４−　）リヒドロキシー７−メチルチオキサ
ントン等が挙げられる。これらは、例えばＥＰ−Ａ　（
欧州特許）第８１２８０号、ＤＥ−Ａ　（西ドイツ国特
許）第２５０４１ｉ４２号、チェコスロバキア国特許第
１４５０１１１ｉ号等に記載の合成法により合成する事
ができる。

一般式（２）で示されるイソシアネート化合物と一般式
（３）で示されるヒドロキシチオキサントン化合物との
ウレタン化反応において、イソシアネート基（Ｎｅｏ基
）とヒドロキシル基（Ｏｌ（基）の割合は、ＮＣＯ基：
ＯＨ基＝１：Ｉ〜１：１０　（モル比）好ましくは！：
ｌ〜１：５である。

ウレタン化反応は、イソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下、または非存在下で行うことができる。溶
媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系
溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、
エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）
、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル等）、芳香族炭化
水素溶媒（トルエン等）及びこれらの二種以上の混合溶
媒が挙げられる。

反応を促進させるため、必要に応じてウレタン化反応に
於て従来公知のアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−
エチルモルホリン、　トリエチレンジアミン等）、錫系
触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウ
レート等）を使用してもよい。更に重合禁止剤として、
例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエー
テル、　ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールまたはフ
ェノチアジン等）を使用することができる。

反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは２０
−１５０°Ｃである。反応温度が０℃未満では反応収率
が低くなり、２００℃を越えるとビニル基の熱重合が起
こり易くなる。また、反応時間は通常１〜４０時間、好
ましくは２〜２０時間である。

反応の追跡は、系内に残存するフリーのイソシアネート
を定量する事により行うことができる。

イソシアネート基の定量は従来公知の方法、すなわちＩ
Ｒ等の機器分析または滴定等の化学分析により行うこと
ができる。

反応が終了すれば、目的化合物を溶媒抽出法、蒸留法、
再結晶法等の分離手段によって得ることができる。

尚、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、感度を
更に向上させる目的や、可視光領域への光感度をもたせ
る目的で、光開始剤や増感剤を併用することもできる。

併用する光開始剤、増感剤としては、この分野で従来公
知のものは制限なく使用することが可能であり、例えば
、フォトポリマーハンドブック（工業調査会編）、感光
性高分子（講談社）、光機能性高分子の合成と応用（Ｃ
ＭＣ）、Ｊ、Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ、Ｓｃ１．Ｔｅｃｈ
、Ｖｏｌ　、２．Ｐ、２７９（１９８９）に記載のもの
が挙げら、れ、光開始剤としては、例えばベンゾフェノ
ン、ベンゾインエチルエーテル剤としては、例えば、チ
オキサンチン系色素、クマリン色素、メロシアニン色素
が挙げられる。

また、本発明の感光性組成物には、使用目的に併せて、
更に公知のバインダー　着色剤、Ｕｖ吸収剤、熱重合防
止剤等を必要に応じて含有させることができる。

バインダーとしては、有機高分子重合体であれば、特に
限定されないが、この様な有機高分子重合体としては、
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ポリメチル
アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリエート等）、不飽和
カルボン酸共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル
酸共重合体、マレイン酸共重合体等）、ポリハロゲン含
有ビニル炭化水素（共）重合体（塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等）、ニトリル
含をビニル炭化水素（共）重合体（ポリアクリロニトリ
ル等）、脂肪族または芳香族炭化水素（共）重合体（ポ
リエチレン、ポリプロピレンポリスチレン等）、ポリア
ルキルエーテルポリビニルアルコール、ポリアミド、ポ
リウレタン、塩素化ゴム、セルロース誘導体、ポリビニ
ルピロリドン等が挙げられる。また、バインダーとして
はワックス類を用いても構わない。これらは−ｌ〇− 二種以上の混合物としても使用できる。

着色剤としては、光学的に認識できる画像等を形成する
のに含有させる成分であり、各種顔料、染料が適時用い
られる。この様な顔料、染料の例としては、無機顔料（
カーボンブラック、黄鉛、モリブデンレッド、ベンガラ
等）、有機顔料（ハンザイイエロー　ベンジンイエロー
　ブリリアントカーミン８Ｂ、　　レークレッドＦ　５
Ｒ，フタロシアニンブルー　ビクトリアブルーレーク、
ファストスカイブルー等）アゾ染料、アントラキノン染
料、ロイコ染料、フタロシアニン染料等の着色剤等が挙
げられる。

■ｖ吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド系の化合物等
が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸エステル類（ジエチルフタレ
ート、ジメチルフタレート等）、グリコールエステル類
（エチルフタルエチレングリコール等）、燐酸エステル
類（トリフェニルフォスフェート等）、脂肪酸二塩基酸
エステル類（ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレ
ート、ジブチルマレエート等）等が挙げられる。

熱重合防止剤としては、ｐ−メトキシフェノールヒドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、塩化第一銅、宵機酸銅等が挙げら
れる。

本発明の感光性組成物は、これら各種構成成分を均一に
混合させて使用するのが一般的であり、この方法として
は特に限定されないが、有機溶剤等に溶解もしくは分散
させて使用するのが好ましい。これらの有機溶剤として
は、各成分と相溶するものなら特に限定されないが、例
えば、塩素化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム
、エチレンジクロライド等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルエチルヘキサノン等）、アミ
ド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパツ
ール等）、ケトンアルコール類（ジアセトンアルコール
等）エステル類（酢酸エチル等）等及びこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。

本発明の感光性組成物の使用法としては、種々の無機物
（鉄、アルミニウム、銅、合金、ブリキ、トタン等の金
属類；瓦、スレート、タイル、ホウロウ、セメント、レ
ンガ、ガラス等の窯業製品等）及び、有機物（プラスチ
ック、繊維製品、木材、皮革等）等の成形部材の様な基
体上に適用して使用するのが一般的である。

適用方法としては、スプレー　スピンコーターヘラ等で
塗布する方法、及び浸漬する方法が挙げられる。

上述の方法により得られた本発明の感光性組成物を硬化
させる方法としては、当分野で一般的に使用されている
光照射装置による方法が一般的である。これらの照射光
源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲン
ランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（ア
ルゴンレーザ、色素レーザー　窒素レーザー　ヘリウム
カドミウムレーザー等）等がある。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において、部及び
％はそれぞれ重量部、重量％を示す。

合成例１ 温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１００ｍ１の三ロフ
ラスコに、２−ヒドロキシチオキサントン２．５ｇ（１
１，５＋ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド］Ｏｍｌを
加え、攪拌しながらジブチルチンシラウリレート２，３
滴、２−インシアネートエチルメタクリレ−）　１．８
ｇ（１１，５ｍｍｏ　＋　）を加えた。反応溶液は、６
５℃で加熱し４時間攪拌した。反応後、２００ＩＩ＋の
ヘキサンに反応物を添加し、析出した固体を濾過した。

乾燥後、　トルエンより再結晶して上記の本発明の化合
物２．８ｇ（収率６７％）を得た。この化合物は、下記
物性を有する。

融点：１３２〜１３４℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ）　：　　δ（ｐｐｍ
）＝１．８９（３Ｈ，ｓ、ＣＨ３）、３．４０（２Ｈ＋
　ｍ　ｒ　ＮＣＨ２）　＋　４−１９　（２Ｈｒ　Ｉｌ
ｌ　＋　ＯＣＨａ　）　＋　５．７０　（Ｉ　Ｈ＋　Ｓ
　＋　”ＣＨ２）。

８．１０（Ｉｎ、ｓ、＝Ｃ［１２）、８．０５（７■ｌ
ｆｆ１ＩＡｒ１（）１８．１５（Ｉｌｌｌｍ、ＮＨ）Ｉ
Ｒ（ａｍ−’　）：２４５０．＋７３０．１８３０．＋
５９０．１５２０．１４７０゜＋３０９．１２５０．１
２２０．１＋２０，９５０，８３０，７８０，１ｌｉ４
０合成例２ 合成例１の２−ヒドロキシチオキサントン２．５ｇのか
わりに２−ヒドロキシ−７−メチルチオキサントンを用
い、他は合成例１と同様の方法により、以下に示す本発
明の化合物を合成した。この化合物は下記物性を有する
。

融点：　１［１１−１［ｉ９℃ ’　Ｈ４ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｏ）　：　　δ（ｐｐｍ）
＝１．８［１（３１１１８，ＣＨ３）、３．３７（２＋
？　、ｉｔ、Ｎ（１！Ｉ？ｆ　）１２．４０（３Ｈ、ｓ
　、ＣＨａ　）　１ｃ１５（２１、ｌ　＋０ＣＨａ　）
、５．７２（Ｉｎ　＋８　＋”ＣＨａ　）　１８．１２
　（Ｉｎ　＋Ｓ　ｌ”ｃＨ２）　＋８．０９（ＧＷ　Ｈ
ｍ　、Ａｒ　［１＞、８．１８（ＩＪｍ、Ｎｕ） ＩＲ（ｃｍ−’）：２４４５，１７４０．１Ｂ４０，１
５８５，１５２５，１４７０゜１３０５．１２［ｉｏ、
１２２０，１１１５，９５４，８３５，７１１ｉ０．８
４３合成例３ 合成例１の２−ヒドロキシチオキサントン２．５ｇのか
わりに１．４−ジヒドロキシチオキサントン２．５ｇを
用い、他は合成例１と同様の方法により、以下に示す本
発明の化合物を合成した。この化合物は下記物性を有す
る。

融点二１２２〜１２５℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｏ）　：　　δ（＋）ｐ
ｍ）”１．８１（３１１４，ＣＨ３）、１．９０（３Ｈ
、ｓ、ＣＨａ　）、３．４３（２Ｈ，ｍ　、ＮＣＴｌ２
　）、　３．４８（２Ｈ、ｍ　、ＮＣＢａ　）１４．１
０（２■、ｍ　、０ＣＦ１ｐ　）、４．１７　（２Ｈ、
ｍ　、０ＣＨ２）　、５．８７（Ｉｎ　、ｓ　、＝ＣＨ
２）、ｅ　、１５（ＩＭ　、Ｓ　＋”ＣＨ２Ｌ５．７２
（ＩＨ、Ｓ　１＝ｃＨａ　）　、Ｅｉ、２５（ＩＩＴ　
、Ｓ、：ＣＨ２）、８．１２（６１，ｍ、ＡｒＨ）　、
８．ＩＥｉ（１Ｂ、＋ｎＪＨ）、８．１９（１■。

ＩＢ− ｍ、ＮＨ） ＩＲ（ｃｍ−’　）：２４８θ、１７２０．ＩＧ、＋５
．１５８５．１５１Ｇ、１４８５゜１３１５．１２４０
，１２３５．１１１５，９８５，８４０，７５５，６４
０実施例！ エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、合成
例１の方法により合成した本発明の化合物ｔｌ−１５部
、バインダーとしてポリメチルメタクリレートを１０部
、アミンとしてエチルジエチルアミノベンゾエートを０
．８部、着色剤として日本化薬社製カヤセットブルー１
３［ｉを０．１部、以上のものをジクｏ　Ｏ、）’　ｌ
　：／　ＦＪ２００ｍＩに溶解し、スピナーを用いテア
ルミニウム板上に塗布、これを［ｉｏ”Ｃ１Ｉｎ分間乾
燥させて、厚さ約５μｍの感光層とした。

次に、前記感光層の上に酸素防止層としてＰＶＡ　（ポ
リビニルアルコール）を３μｍの厚さで塗布し試料とし
た。この試料について下記の評価を行った。

（１）感度 試料上に光学楔（光学濃度０〜１０段）を置き、ｌ００
Ｗ高圧水銀灯で３０秒間露光した後、ＰＶＡを水洗除去
し、さらに感光層を１．１．１−トリクロロエタンで３
０秒間処理して現出した画像の対応する光学楔の最高段
数を試料の感度として表した。即ち、段数の高いものほ
ど高感度であることを示す。

（２）感光層保存テスト 試料を温度４０℃の条件下１２０時間保存し、感光層皮
膜の着色の有無、開始剤のブリードアウトの有無、安定
性（ゲル化物がないか）を目視で観察した。結果を表１
に示す。

実施例２，３ エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、合成
例２及び３で合成した化合物に替える以外は、実施例１
と同様の方法により評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１．２ エチレン性不飽和二重結合を存する化合物をして、合成
例１で示した化合物を、■、６−ヘキサンシオールジメ
タクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリ
レートにかえ、かつ光開始剤として２−クロロチオキサ
ン トン１部を用いる以外は、 実施例Ｉと同様の方法により評価を行った。

結果を 表１に併せて示す。

［発明の効果コ 上述のごとく、本発明の化合物は、分子内に光開始能を
存する骨格と、不飽和二重結合を有するため、基本的に
光開始剤がなくとも十分高感度で光硬化させることが可
能となり、この化合物単独でも感光性組成物を構成させ
ることができる。この為、こうして得られた感光性組成
物は、保存中に光開始剤のブリードアウトや経時変化が
生じず、保存安定性が飛躍的に向上する。更に、従来の
感光性組成物のように、樹脂中の光重合開始剤により、
感光性組成物の着色、樹脂の劣化を引き起こすこともな
い。

このため、本発明の化合物を使用した感光性組成物は感
光性平板印刷版、感光性塗料、光硬化型接着剤、印刷イ
ンキ、タイルコーティング、光フアイバーコーティング
、積層接着剤、プラスチックフィルムコーチインク、電
線コーチインク、金属塗料、自動車部品及びエレクトロ
ニクス関連塗料、磁気テープバインダー　歯科用バイン
ダー等に好適に使用することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（１
   ） （式中Ｒは、水素原子またはメチル基；Ａは炭素数１〜
   ７のアルキレン基；Ｙ、Ｙ′は炭素数１〜６のアルキル
   基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアル
   キルチオ基、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数
   １〜８のアルキル−アミノ基、炭素数１〜６のヒドロキ
   シアルキル−アミノ基、炭素数１〜６のアルカノイルア
   ミノ基、スルホンアミド基またはアセチル基；ｎは１〜
   ４の整数；ｍ、ｑは０〜３の整数である。）で示される
   チオキサントン系化合物。 ２、請求項１記載のチオキサントン系化合物を含有して
   なることを特徴とする感光性組成物。