JPH0426794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷回路用銅箔、さらに詳しくは、あ
らゆるエツチング液に可溶、特にアルカリエツチ
ング液に対しても可溶であり、エツチングにおい
てアンダーカツテイングを生じず、エツチング後
基板面の耐ブラウントランスフアー性があり、し
かも耐薬品性、耐熱性に優れる高密度配線に適し
た印刷回路溶銅箔に関するものである。 〔従来の技術〕 印刷回路板は銅箔を合成樹脂含浸基材に積層
し、高温加熱圧着後、回路を印刷して不要部分を
エツチング除去して製造するいわゆるサブトラク
テイブ法が主流である。 印刷回路板は半導体、電子機器の反転とともに
電子部品の一つとして、その地位を固め、急速に
高密度化している。導体幅及び導体間隔は狭小化
の一途をたどり、使用される銅箔に対しても基材
との接着性はもとより、エツチング性（あらゆる
エツチング液に溶けるという汎用性、及びアンダ
ーカツテイングのないこと）、エツチング後の外
観（耐ブラウントランスフアー性）、絶縁性、製
造工程中あるいは製品となつた後の耐薬品性（耐
酸性、耐アルカリ性、耐メツキ液性、耐溶剤性）、
耐熱性などの要求はますます厳しいものになつて
いる。 ここでいうアンダーカツテイングとは回路をエ
ツチング形成した時の、特に基板と銅箔の接着面
近傍のアンダーカツテイングを指し、またブラウ
ントランスフアーとはガラスエポキシ基材を用い
た印刷回路で生じるエツチング基板の着色、変
色、汚れをいう。 印刷回路用銅箔は通常、以下のごとく製造され
る。まず基本となる銅箔として、銅イオンを含む
電解浴中で陰極電解して得られる電解銅箔、そし
て他に圧延銅箔があり、これらの基本銅箔の表面
上に樹脂との投錨的接着性を向上させる為に粒状
銅や樹枝状銅等を電気分解により設ける。次ぎに
その表面上に、接着する樹脂との非反応の特性を
得る為に、異種金属あるいは銅との合金の被覆バ
リヤーを施すか、あるいはまた種々の防錆処理な
どが施こされている。 例えば特許公報昭51−35711号には銅箔面に亜
鉛、インジウム、黄銅などからなる群より選ばれ
た層を被覆すること、特許公報昭53−39376号に
は２層からなる電着銅層を設け、さらに接着すべ
き基材に対して化学的活性を有しない金属からな
る層、例えば亜鉛、真鍮、ニツケル、コバルト、
クロム、カドミウム、錫、及び青銅などの層を被
覆すること、また公表特許公報昭58−500149号に
は球状または樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの
層を銅、砒素、ビスマス、真鍮、青銅、ニツケ
ル、コバルトもしくは亜鉛の一つ以上またはその
合金の被覆をすること、さらに、公開特許公報56
−155593号にはニツケル鍍金層上にクロメートの
陰極電解処理を施すことなどが提案されている。 しかしながら、従来の被覆バリヤー層に関して
は以下に示すような問題点がある。 亜鉛、真鍮、亜鉛−ニツケル等、亜鉛を主とす
る層を有する銅箔を印刷回路板に適用した場合、
銅箔と基材との接着面およびその近傍は、耐塩酸
性が非常に低く、印刷回路板製造工程において、
酸洗や各種活性処理液中に浸漬されているうち
に、その界面部分の腐食抵抗が弱いため、ピール
強度の劣化が生じ、特に最近の導体幅の狭い回路
の場合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃などによ
り、導体の剥離、脱落現象を起こす可能性がある
かという欠点がある。また、塩化第二銅エツチン
グなどでは、やはり銅箔と基材の接着面が弱いた
めアンダーカツテイングを生じるという欠点を有
している。 ニツケルは耐薬品性、耐熱性に優れ、一般によ
く使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエツチン
グ液には可溶であるものの、最近よく使用される
ようになつたアルカリエツチング液には不溶であ
り、電気絶縁性を損なうエツチング残（ステイ
ン）を生じるという重大な欠点を有している。ま
た、ニツケル鍍金層上にクロメート陰極電解処理
を施すことにより、過硫酸アンモニウムエツチン
グ液に可溶となるものの、アルカリエツチング液
には不溶であつてステインを生じる。 その他、錫、クロム、ビスマスもアルカリエツ
チング液には不溶であること、コバルトはアルカ
リエツチング液に可溶であるが耐薬品性に問題が
あること、インジウムは高価であること、真鍮、
青銅鍍金ではシアン浴が使用されるが公害上問題
であること、砒素、カドミウムなども毒性の点で
敬遠されることなど、それぞれ欠点を有してお
り、従来より提案されている樹脂に対する非反応
性に着目するだけでは印刷回路板の急速な高密度
化や多様な要求に対して、十分満足出来ない。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 そこで、印刷回路用銅箔として従来技術の問題
点を全て解決するため、即ち各種エツチング液、
特にアルカリエツチング液にも可溶で有害なステ
インを生じず、エツチングによるアンダーカツテ
イングもなく、エツチング後基板面に対ブラウン
トランスフアー性があり、しかも回路形成後の耐
薬品性、耐熱性に優れるような銅箔のバリヤー層
について種々研究を重ねた結果、本発明を完成し
たものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は銅箔の少くとも一方の面に、モ
リブデンを含むニツケル層を有し、必要に応じて
該ニツケル−モリブデン層表面上にクロメート処
理層を形成させることを特徴とする印刷回路用銅
箔、及び、ニツケル及びモリブデンのイオンとク
エン酸あるいは酒石酸の一種以上を含む電解浴を
用い、該電解浴中で銅箔を陰極電解しニツケル−
モリブデン層を形成させた後、該層上にクロメー
ト処理層を設けることを特徴とする印刷回路用銅
箔の製造方法である。 〔作 用〕 本発明のモリブデン含有ニツケル層の厚さは
0.001〜0.5μｍ（約0.1〜50mg／ｄm²）、好ましくは
0.005〜0.2μｍ（約0.5〜20mg／ｄm²）程度が良い。
0.001μｍ以下の場合本発明のバリヤー効果を十分
発揮できず、一方0.5μｍ以上の場合は銅箔の純度
が下がり、電気伝導度が低下する。またバリヤー
層のコスト比率が高くなり不経済である。 本発明のニツケル−モリブデン層中モリブデン
含有量は21wt％以上、さらに好ましくは27wt％
以上である。21wt％以下の場合、アルカリエツ
チング液に不溶であるばかりか、過硫酸アンモニ
ウムエツチング液および塩化第二銅エツチング液
に対しても難溶かあるいは不溶である。塩化第二
鉄エツチング液に対しては、全て可溶であつた。
またモリブデン含有量が21〜27wt％の場合、ニ
ツケル−モリブデン層の不均一性があるとき、ア
ルカリエツチングに対して不溶となることがある
ため、27wt％以上がさらに好ましい。 本発明のニツケル−モリブデン層を銅箔表面上
に形成させる方法は、公知の電気鍍金法、化学鍍
金法、真空蒸着法、スパツタリング法など各種の
方法によつて可能であるが、工業上実ラインに最
適と思われるものは水溶液電気鍍金法である。そ
の電解浴として、酸性クエン酸浴、アンモニアア
ルカリクエン酸浴、アンモニアアルカリ酒石酸浴
などが好ましい。 例えばアンモニアアルカリクエン酸浴について
述べれば、ニツケルイオン源として硫酸ニツケ
ル、モリブデンイオン源としてモリブデン酸のナ
トリウム、カリウム、アンモニウム塩、クエン酸
としてクエン酸、クエン酸のナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム塩が好ましい。これらにアンモ
ニアを添加してアルカリ性とする。モリブデンは
鉄族金属に対して誘導析出型でありニツケルイオ
ンが存在しないと析出しない。本発明のバリヤー
層では比較的モリブデンの含有量が多いことを必
要とするため、電解浴中のモリブデンイオン量は
ニツケルイオン量よりかなり多くした法が良い。
モリブデンイオン量は全金属イオン量に対してお
よそ60〜70wt％以上が好ましい。浴温はアンモ
ニアの飛散防止、またコストの面から30℃前後が
良い。電流密度は１〜20A／ｄm²の広範囲で適用
可能である。また陽極は不溶性陽極、ニツケル−
モリブデン合金、あるいはニツケルを使用する。 以上の条件でニツケル−モリブデン層を粗面化
された銅箔に電着させた後、一般によく使用され
るクロメート処理を施すと、基材との接着性が増
し、耐ブラウントランスフアー性も向上し、また
防食性も高められる。クロメート処理はクロム
酸、重クロム酸塩などの６価のクロム化合物を含
む水溶液中に浸漬するか、あるいは陰極電解して
も良い。 〔実施例〕 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔を用意
し、表１にも示すように、 硫酸ニツケル（６水塩） 30ｇ／ モリブデン酸ナトリウム（２水塩） 70ｇ／ クエン酸三ナトリウム（２水塩） 50ｇ／ PH（アンモニアで調整） 10.5 陽 極 白金 としこの浴において銅箔を30℃、電流密度8A／
ｄm²、電解時間10秒間陰極電解した。この銅箔を
水洗後乾燥させた。この銅箔をFR−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成型し
て銅張積層板の各特性試験を行い、その結果を表
２に示す。またこの銅箔に形成されたニツケル−
モリブデン層の厚さは5.0mg／ｄm²、モリブデン
含有量は原子吸光分析により求め、38wt％を得
た。 実施例 ２ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔表面上
に実施例１と同じ浴組成、電解条件でニツケル−
モリブデン層を形成させ、水洗し次ぎに重クロム
酸ナトリウム10ｇ／水溶液中に10秒間浸漬後、
水洗、乾燥させた。この銅箔をFR−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成型し
て銅張積層板の各特性試験を行い、その結果を表
２に示す。 実施例 ３ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔を用意
し、 硫酸ニツケル（６水塩） 30ｇ／ モリブデン酸ナトリウム（２水塩） 100ｇ／ クエン酸三ナトリウム（２水塩） 50ｇ／ PH（アンモニアで調整） 10.5 陽 極 白金 この浴において銅箔を30℃、電流密度10A／ｄ
m²、電解時間10秒間陰極電解した。この銅箔を水
洗後乾燥させた。この銅箔をFR−４グレードの
エポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成型して
銅張積層板の各特性試験を行い、その結果を表２
に示す。またこの銅箔に形成されたニツケル−モ
リブデン層の厚さは5.4mg／ｄm²、モリブデン含
有量は原子吸光分析により求め、41wt％を得た。 実施例 ４ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔表面上
に実施例３と同じ浴組成、電解条件でニツケル−
モリブデン層を形成させ、水洗し次ぎに重クロム
酸ナトリウム10ｇ／水溶液中に10秒間浸漬後、
水洗、乾燥させた。この銅箔をFR−４グレード
のエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成型し
て銅張積層板の各特性試験を行い、その結果を表
２に示す。 実施例 ５〜10 あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔表面上
にクエン酸三ナトリウム（２水塩）50ｇ／、PH
（アンモニアで調整）10.5、浴温30℃とし、硫酸
ニツケル（６水塩）、モリブデン酸ナトリウム
（２水塩）、電流密度、電解時間の組合せを表１の
実施例５〜10の欄に示すように種々変化させ、ニ
ツケル−モリブデン層を形成させた後、水洗し次
ぎに重クロム酸ナトリウム10ｇ／水溶液中に10
秒間浸漬後、水洗、乾燥させた。この銅箔をFR
−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積
層し、成型して銅張積層板の各特性試験を行い、
その結果を表２に示す。 実施例 11 あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔を用意
し、 硫酸ニツケル（６水塩） 17ｇ／ モリブデン酸ナトリウム（２水塩） 30 ロツセル塩 200ｇ／ PH（アンモニアで調整） 10.5 陽 極 白金 この浴において銅箔を30℃、電流密度10A／ｄ
m²、電解時間20秒間陰極電解した。この銅箔水洗
後乾燥させた。この銅箔をFR−４グレードのエ
ポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成型して銅
張積層板の各特性試験を行い、その結果を表２に
示す。またこの銅箔に形成されたニツケル−モリ
ブデン層の厚さは1.0mg／ｄm²、モリブデン含有
量は原子吸光分析により求め、58wt％を得た。 実施例 12 あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔表面上
に実施例11と同じ浴組成、電解条件でニツケル−
モリブデン層を形成させ、水洗し次ぎに重クロム
酸ナトリウム10ｇ／水溶液中で電流密度
0.5A／ｄm²、５秒間陰極電解後、水洗、乾燥さ
せた。この銅箔をFR−４グレードのエポキシ樹
脂含浸ガラス基材に積層し、成型して銅張積層板
の各特性試験を行い、その結果を表２に示す。 なお、実施例１〜12の硫酸ニツケル、モリブデ
ン酸ナトリウム（２水塩）、電流密度、電解時間、
Ni−Mo層中のMo含有量、クロメート処理層の
有無を表１にまとめて示す。 比較例 １ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔を用意
し、 硫酸ニツケル（６水塩） 30ｇ／ クエン酸ナトリウム（２水塩） 50ｇ／ PH（アンモニアで調整） 10.5 陽極 白金 この浴において銅箔を30℃、電流密度8A／ｄm²、
電解時間10秒間陰極電解した。この銅箔を水洗
後、重クロム酸ナトリウム10ｇ／水溶液中に10
秒間浸漬後、水洗、乾燥させた。この銅箔をFR
−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積
層し、成型して銅張積層板の各特性試験を行い、
その結果を表２に示す。 比較例 ２ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔を用意
し、 硫酸亜鉛 200ｇ／ 硫酸アンモニウム 25ｇ／ PH 3.5 陽 極 亜鉛 この浴において銅箔を30℃、電流密度2A／ｄ
m²、電解時間20秒間陰極電解した。この銅箔を水
洗後、重クロム酸ナトリウム10ｇ／水溶液中に
10秒間浸漬後、水洗、乾燥させた。この銅箔を
FR−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材
に積層し、成型して銅張積層板の各特性試験を行
い、その結果を表２に示す。 比較例 ３ あらかじめ電解粗面化した35μ電解銅箔を重ク
ロム酸ナトリウム10ｇ／水溶液中に10秒間浸漬
後、水洗、乾燥させた。この銅箔をFR−４グレ
ードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積層し、成
型して銅張積層板の各特性試験を行い、その結果
を表２に示す。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

以上記述した通り、本発明により得られた印刷
回路用銅箔の特性は極めて優れている。 即ち、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモ
ニウム、アルカリエツチングとあらゆるエツチン
グ液に可溶で汎用性を持つており、また本発明ニ
ツケル−モリブデン層は銅とほぼ同速度でエツチ
ング液に溶けるため、アンダーカツテイングが生
じず、またエツチング後の耐ブラウントランスフ
アー性についても、変色等がほとんどみられず、
シミの発生もない。さらに塩酸浸漬後接着力はほ
とんど劣化せず、液の浸み込みも全く認められな
い。また180℃48hrといつた高温長時間加熱処理
後においてもほとんど劣化しないという極めて優
れた特性を保持しており、薬品や熱の影響により
回路が剥がれるといつた心配がない。従つて、狭
小化の著しいプリント回路、特に高密度回路にお
いてその性能を発揮すると考えられる。 以上、エツチング液に対する制約がなく、エツ
チングによるアンダーカツテイングもなく、耐ブ
ラウントランスフアー性も良く、しかも耐薬品、
耐熱性が優れる本発明印刷回路用銅箔は、一般の
印刷回路板はもとより、高密度、超高密度のマル
チレイヤー印刷回路板に適するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅箔の少なくとも一方の面にモリブデンを含
   むニツケル層を有することを特徴とする印刷回路
   用銅箔。 ２ ニツケル−モリブデン層表面上にクロメート
   処理層を形成させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の印刷回路用銅箔。 ３ ニツケル及びモリブデンのイオンとクエン酸
   あるいは酒石酸の一種以上を含む電解浴を用い、
   該電解浴中で銅箔を陰極電解しニツケル−モリブ
   デン層を形成させた後、該層上にクロメート処理
   層を設けることを特徴とする印刷回路用銅箔の製
   造方法。