JPH04268310A - チーグラ・ナッタ型触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化マグネシウムの回
転楕円体粒子に支持したチタンに基づくチーグラ・ナッ
タ型触媒の製造方法に関するものである。この触媒はた
とえばエチレンのようなオレフィンの重合に適しており
、特に気相共重合法を用いてエチレン共重合体を製造す
るのに特に適している。

【０００２】

【従来の技術】チーグラ・ナッタ型の触媒系は、たとえ
ばチタンのような少なくとも１種の遷移金属の化合物と
、たとえばアルミニウムのような金属の少なくとも１種
の有機金属化合物からなる助触媒とで構成することが知
られている。さらに、これら触媒の性質は、遷移金属化
合物をたとえば塩化マグネシウムのような固体無機化合
物よりなる支持体と共に使用すれば著しく影響を受けう
ることも知られている。支持触媒の製造方法において、
支持体の性質、および一般に遷移金属化合物を前記支持
体上に固定することからなる触媒の製造方法は、触媒特
性に関し極めて重要である。これら特性は、オレフィン
の単独重合もしくは共重合体の反応における触媒の性能
に関し極めて重要である。

【０００３】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，０９９
，７７２　号によれば、Ｍｇ−Ｃ結合を有する生成物を
含有すると共に小割合の電子ドナー化合物を含有する塩
化マグネシウムの回転楕円状支持体に遷移金属化合物を
沈着させることにより触媒を製造することが知られてい
る。遷移金属化合物はハロゲン化チタン化合物であって
、支持体に対するその沈着はたとえば有機金属化合物の
ような還元剤でのチタン化合物の還元からなる反応によ
り行なわれる。しかしながら、この方法は多量のチタン
化合物（その極く小割合が支持体上に固定される）の使
用と多量の還元剤の使用とを必要とすることが観察され
ている。その結果、触媒の洗浄操作は一般に、支持体上
に固定されてない過剰のチタン化合物を除去し、特に過
剰の還元剤を除去する必要がある。これら洗浄操作は、
チタン化合物の毒性および腐食性のためコスト高かつ困
難となる。

【０００４】今回、上記欠点を解消する塩化マグネシウ
ム上に支持されたチタンに基づく回転楕円体触媒の製造
方法が見出された。特に、この方法は、オレフィンの重
合にて高活性を示すチタンに基づいた回転楕円体触媒の
製造を可能にする。この触媒はエチレン重合体の製造に
特に適しており、気相共重合法でエチレン共重合体を製
造するのに特に有用である。後者の場合、触媒はエチレ
ン共重合体粉末を回転楕円状かつ非付着性の粒子の形態
にて直接製造することを可能にする。この粉末は良好な
流動特性を有すると共に処理が容易である。

【０００５】

【発明の要点】したがって本発明によれば、チタンを回
転楕円状塩化マグネシウム支持体上に沈着させることか
らなるチーグラ・ナッタ型の触媒の製造方法が提供され
、この方法は（ａ）塩化マグネシウム支持体（Ａ）を不
安定水素を有する電子ドナー化合物（Ｂ）と接触させ、
（ｂ）工程（ａ）の生成物をチタン用の還元剤である有
機金属化合物（Ｃ）と接触させ、（ｃ）工程（ｂ）の生
成物を液体炭化水素で洗浄し、（ｄ）工程（ｃ）の生成
物を液体炭化水素に可溶性の少なくとも１種のチタン化
合物と接触させる工程からなり、塩化マグネシウム支持
体（Ａ）は８０〜９９．５モル％の塩化マグネシウムと
不安定水素を含まない０．５　〜２０モル％の電子ドナ
ー化合物（Ｄ）とを含有し、さらに１０〜　１００μｍ
　の重量平均直径Ｄｍと、数平均直径Ｄｎに対する重量
平均直径Ｄｍの比が３未満となるような狭い粒子寸法分
布とを有する回転楕円体粒子の形態であることを特徴と
する。

【０００６】本発明の１具体例によれば、触媒を製造す
るための工程（ｄ）は工程（ｃ）の生成物を少なくとも
１種のチタン化合物および少なくとも１種のバナジウム
化合物と接触させることからなり、両化合物は液体炭化
水素に可溶性であると共にチタンの量とバナジウムの量
とのモル比が１より大となるような量で使用される。こ
の場合は、有機金属化合物（Ｃ）はバナジウム用の還元
剤でもある。

【０００７】本発明によれば、触媒の製造は特定の塩化
マグネシウム支持体を含む。この支持体はＭｇ−Ｃ結合
を有する化合物を実質的に含まない。このことは、Ｍｇ
−Ｃ結合の個数と支持体におけるマグネシウム原子の個
数との比が０．００１　未満であることを意味する。し
たがって、支持体はチタン化合物もしくはバナジウム化
合物を自然には還元することができない。支持体の原子
比Ｃｌ／Ｍｇは実質的に２に等しい。この支持体は８０
〜９９．５モル％の塩化マグネシウムと０．５　〜２０
モル％の化合物（Ｄ）とを含有する。好ましくは、支持
体は８０〜９５モル％の塩化マグネシウムと　５〜２０
モル％の化合物（Ｄ）とを含有する。

【０００８】電子ドナー化合物（Ｄ）はルイス塩基とす
ることができる。これは不安定水素を含んではならず、
したがって水、アルコールもしくはフェノールから選択
することができない。有利にはエーテル、チオエーテル
、スルホン、スルホキシド、ホスフィン、ホスホルアミ
ド、アミンおよびアミドから選択される。塩化マグネシ
ウムと対比して低い錯形成能力を持ったたとえばエーテ
ルのような電子ドナー化合物を使用するのが好適である
。

【０００９】支持体が実質的に均質であれば、すなわち
化合物（Ｄ）が塩化マグネシウム粒子の全体にその外周
だけでなくコアから外周まで実質的に均質に分配された
組成物であれば、最良の結果が得られることも判明した
。その結果、この種の支持体を得るには、一般に支持体
の沈澱を含む方法により触媒を製造することが推奨され
る。

【００１０】有利には、支持体は実質的に非晶質の構造
を有し、すなわち結晶性の形態が著しい程度まで或いは
完全にさえ消失した構造を有する。この種の非晶質支持
体は特に気相反応における重合反応の際に生ずるような
著しい成長応力に耐えうる高性能の触媒をもたらすこと
が判明した。この特定形態の支持体は、慎重に制御され
た条件下で行なわれる沈降反応により得ることができる
。

【００１１】さらに、支持体は１０〜　１００μｍ　の
質量平均直径を有する回転楕円体粒子よりなることを特
徴とする。この支持体の粒子は、重量平均直径Ｄｍと数
平均直径Ｄｎとの比Ｄｍ／Ｄｎが３未満、好ましくは２
未満となるような極めて狭い粒子寸法分布を有する。好
適具体例において、これら粒子の粒子寸法分布は、比Ｄ
ｍ／Ｄｎが１．１　〜１．となるようにする。１．５　
ｘＤｍより大きい或いは０．６　ｘＤｍより小さい直径
の粒子はほぼ完全に存在しない。

【００１２】「楕円回転体粒子」という用語は、本明細
書においてほぼ球体の形態である粒子を意味する。すな
わち、Ｄおよびｄがそれぞれ粒子の長軸および短軸を示
せば比Ｄ／ｄは各粒子につき１に近づき、一般にこれは
１．４　以下、好ましくは１．３　以下である。さらに
、１に極めて近づくよう粒子の円形性の係数を規定する
こともできる。

【００１３】支持体粒子の比表面積は１０〜１００ｍ２
　／ｇ（ＢＥＴ）、好ましくは２０〜　６０ｍ２　／ｇ
　（ＢＥＴ）とすることができ、これら粒子の相対密度
は約１．２　〜２．１　とすることができる。

【００１４】支持体は、ジアルキルマグネシウム化合物
を電子ドナー化合物（Ｄ）の存在下に有機塩素化合物と
反応させて製造することができる。電子ドナー化合物（
Ｄ）は、その製造に際し反応剤としてでなく錯形成剤と
して使用される。この理由で、化合物（Ｄ）は有機マグ
ネシウム誘導体と反応しうる化合物から選択することが
できない。選択されるジアルキルマグネシウム化合物は
式Ｒ１ＭｇＲ２　［式中、Ｒ１　およびＲ２　は同一も
しくは異なる２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基
である］の化合物とすることができる。このジアルキル
マグネシウム化合物の重要な性質の１つは、支持体の製
造を行なう炭化水素媒体に対し直接に可溶性であること
である。有機塩素化合物は一般式Ｒ３　Ｃｌ［式中、Ｒ
３　は３〜１２個の炭素原子を有する第二、好ましくは
第三アルキル基である］を有する。用いる電子ドナー化
合物（Ｄ）は好ましくは式Ｒ４　ＯＲ５　［式中、Ｒ４
　およびＲ５　は同一もしくは異なる１〜１２個の炭素
原子を有するアルキル基である］のエーテルである。

【００１５】さらに、支持体を製造するため使用される
各種の反応体を好ましくは次の条件下で使用することが
できる： −モル比Ｒ３　Ｃｌ／Ｒ１　ＭｇＲ２　は１．９　〜２
．５　、好ましくは２　〜２．３　であり、 −モル比（Ｄ）／Ｒ１　ＭｇＲ２　は０．１　〜１．２
、好ましくは０．３　〜０．８　である。

【００１６】電子ドナー化合物（Ｄ）の存在下でのＲ１
　ＭｇＲ２とＲ３　Ｃｌとの反応は沈澱反応であって、
一般に液体炭化水素中で攪拌しながら行なわれる。当業
者には知られるように、この場合たとえば媒体の粘度、
攪拌の方法および速度、並びに反応体の使用条件などの
物理的因子は、他の全てを同一とすれば沈澱粒子の形態
、構造、寸法および粒子寸法分布に関し重要な役割を演
ずる。しかしながら、特に多量の電子ドナー化合物（Ｄ
）の存在を特徴とする優秀な支持体を得るには、沈澱反
応を１０〜８０℃、好ましくは１５〜５０℃の範囲の比
較的低温度で行なうことが推奨される。さらに、沈澱反
応を　３〜１５時間の範囲にわたり極めてゆっくり行な
って、形成される支持体における多量の化合物の（Ｄ）
の混入およびその均一分散を可能にすることが推奨され
る。

【００１７】本発明による触媒の製造における第１工程
は、塩化マグネシウム支持体を不安定水素を有する少な
くとも１種の電子ドナー化合物（Ｂ）と接触させること
である。この電子ドナー化合物は、水素原子を喪失しう
る多数の有機電子ドナー化合物から選択することができ
る。化合物（Ｂ）は好ましくはアルコールもしくはフェ
ノールから選択される。特に、１〜１２個の炭素原子を
有するアルコール、特にエタノール、プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノ
ールもしくはｎ−ヘキサノールを使用することができる
。たとえばパラクレゾールのようなフェノールも使用す
ることができる。好ましくは、化合物（Ｂ）は塩化マグ
ネシウムに対し化合物（Ｄ）よりも大きい錯形成能力を
示す。

【００１８】この第１工程は、支持体におけるマグネシ
ウム１モル当り０．１〜２　モル未満、好ましくは０．
５　〜１．５　モルの化合物（Ｂ）を用いて行なうこと
ができる。好ましくは液体炭化水素、特にたとえばｎ−
ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンのような飽和脂肪族炭化
水素またはこれら炭化水素の混合物にて攪拌しながら行
なわれる。支持体と化合物（Ｂ）との間の接触は　０〜
　１２０℃、好ましくは　０〜８０℃の範囲の温度で行
なうことができる。この接触は１０分間〜１０時間、好
ましくは３０分間〜　５時間にわたり持続させることが
できる。実際には、接触は種々の方法で行なうことがで
きる。たとえば化合物（Ｂ）を、液体炭化水素中に攪拌
状態に保たれた支持体の懸濁物に添加することができる
。この添加は遅くても早くてもよい。これは１０分間〜
　５時間、好ましくは１５分間〜２時間にわたり持続さ
せることができる。液体炭化水素における支持体の懸濁
物を攪拌しながら化合物（Ｂ）に添加することもできる
。化合物（Ｂ）は純粋状態または液体炭化水素における
溶液として使用することができる。

【００１９】一般に、この第１工程で使用される化合物
（Ｂ）の大部分は、支持体の形態および粒子寸法分布を
顕著に変化することなく支持体に固定されることが判明
した。このように化合物（Ｂ）で処理した後、支持体を
液体炭化水素により１回もしくはそれ以上洗浄すること
ができる。化合物（Ｂ）に対し支持体を接触されること
が触媒の製造に必須である。何故なら、これは支持体に
比較的多量の有機金属化合物（Ｂ）を固定して、その後
に支持体に比較的多量のチタン化合物および必要に応じ
バナジウム化合物を固定する可能性を与えるからである
。

【００２０】触媒を製造するための第２工程は、第１工
程の生成物をチタン用およびバナジウム化合物が使用す
るされる場合はバナジウム用の還元剤である少なくとも
１種の有機金属化合物（Ｃ）と接触させることである。 有機金属化合物は元素周期律表第ＩＩもしくはＩＩＩ族
に属する金属の有機金属化合物から選択することができ
る。有機アルミニウム、有機マグネシウムもしくは有機
亜鉛化合物を使用することができる。一般式：ＡｌＲｐ
　Ｘ３−ｐ　 ［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基
を示し、Ｘは水素原子またはたとえば塩素もしくは臭素
のようなハロゲンまたは１〜１０個の炭素原子を有する
アルコキシ基を示し、ｐ　は１〜３、好ましくは２〜３
の範囲の整数もしくは分数である］に対応する有機アル
ミニウム化合物を使用することが好ましい。トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムもしくはジエチルアルミニウムクロライドを使用す
ることができる。第２工程は、支持体のマグネシウム１
モル当り０．１　〜２　モル、好ましくは０．５　〜１
．５　モルの有機金属還元剤化合物を用いて行なうこと
ができる。一般に、第１工程で用いた化合物（Ｂ）の量
とほぼ当モル量である量の有機金属還元剤化合物を使用
することが好ましい。

【００２１】支持体と有機金属還元剤化合物とを好まし
くは液体炭化水素中で攪拌しながら接触させる。好まし
くは、液体炭化水素は飽和脂肪族炭化水素、たとえばｎ
−ヘキサンもしくはｎ−ヘプタンまたは飽和脂肪族炭化
水素の混合物である。第２工程は　０〜　１２０℃、好
ましくは　０〜　１００℃の範囲の温度で行なうことが
できる。これは１０分間〜１０時間、好ましくは２０分
間〜　５時間にわたり持続させることができる。実際に
は、第２工程は種々の方法で行なうことができる。有機
金属還元剤化合物は、たとえば液体炭化水素中に攪拌状
態に保たれた支持体の懸濁物に添加することができる。 この添加は遅くても早くてもよい。これは１分間〜５時
間、好ましくは５分間〜２時間にわたり持続させること
ができる。液体炭化水素における支持体の懸濁物を攪拌
しながら有機金属還元剤化合物に添加することもできる
。この有機金属還元剤化合物は純粋状態で或いは液体炭
化水素における溶液として使用することができる。

【００２２】有機金属還元剤化合物（Ｃ）の大部分は支
持体に固定されることが判明した。しかしながら、触媒
の製造は第２工程における支持体を洗浄することからな
る第３工程を含む。この第３工程は、支持体に固定され
てない過剰の有機金属化合物を除去するのに必須である
。この支持体は液体炭化水素、たとえばｎ−ヘキサンも
しくはｎ−ヘプタンまたはこれら炭化水素の混合物など
飽和脂肪族炭化水素で１回もしくは数回洗浄される。 液体炭化水素は支持体懸濁物の炭化水素と同一でも異な
ってもよい。洗浄は好ましくは攪拌しながら　５分間〜
２時間、好ましくは１０分間〜　１時間の範囲としうる
時間にわたり行なうことができる。支持体は　０〜１２
０℃、好ましくは　０〜８０℃の範囲の温度にて洗浄す
ることができる。実際には、洗浄は一般に液体炭化水素
を支持体の攪拌懸濁物に添加し、かくして得られた混合
物を攪拌状態に保ち、次いで攪拌を停止させて固体支持
体を沈降させると共に上澄液相の部分を除去することか
らなっている。この洗浄操作は、好ましくは支持体懸濁
物の液相が工程（ｄ）で順次に用いられた化合物の量に
対し１モル％未満となる量の有機金属還元剤化合物の金
属を溶液中に含有するまで複数回反復することができる
。

【００２３】触媒製造の第４工程は、洗浄された固体支
持体を液体炭化水素中に可溶性である１種もしくはそれ
以上のチタン化合物と接触させることからなっている。

【００２４】チタン化合物は液体炭化水素に可溶性であ
る化合物であって、一般にチタンがその最大原子価を有
する化合物、すなわち原子価４を有する化合物である。 用いるチタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｐ　Ｘｐ
　［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｘはたとえば臭素もしくは塩素のようなハロ
ゲン原子であり、ｐ　は０〜４の範囲の整数もしくは分
数である］を有する化合物とすることができる。これら
化合物の例は四塩化チタン、チタンテトライソプロポキ
シドおよびチタンテトラ−ｎ−プロポキシドである。

【００２５】洗浄された固定支持体をチタン化合物との
み接触させる場合、ｐは好ましくは１．５　〜２．５　
である。 この場合、得られる触媒は典型的には４〜５の範囲の狭
い分子量分布を有するエチレン重合体を製造するための
比較的高い活性を有する。

【００２６】触媒を製造すべく使用するチタン化合物の
量は、支持体に固定させるべきチタンの所望量に依存す
る。第４工程の際に使用すべきチタン化合物の量は一般
に支持体におけるマグネシウム１モル当り０．０１〜３
　モル、好ましくは０．０５〜１　モルである。

【００２７】本発明の１具体例によれば、触媒製造の第
４工程は洗浄された固体支持体を１種もしくはそれ以上
のチタン化合物および１種もしくはそれ以上のバナジウ
ム化合物（これらは全て液体炭化水素に可溶性である）
と接触させることからなっている。

【００２８】バナジウム化合物は液体炭化水素に可溶性
であり、一般にバナジウムが４もしくは５の原子価を有
する化合物である。用いるバナジウム化合物は２つの一
般式Ｖ（ＯＲ′）４−ｍ　Ｘｍ　もしくはＶＯ（ＯＲ′
）３−ｎ　Ｘｎ　［式中、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子
を有するアルキル基を示し、Ｘはたとえば臭素もしくは
塩素のようなハロゲン原子を示し、ｍ　は０〜４の範囲
の整数もしくは分数であり、ｎ　は０〜３の範囲の整数
もしくは分数である］の１つを有する化合物とすること
ができる。有利には四塩化バナジウム、三塩化バナジル
、トリ−ｎ−プロポキシド、バナジル、バナジルトリイ
ソプロポキシド、パラジルトリ−ｎ−ブトキシド、バナ
ジウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびバナジウムテトラ
−ｎ−プロポキシドから選択される１種もしくはそれ以
上の化合物を使用することができる。

【００２９】触媒を製造すべく使用されるバナジウムお
よびチタン化合物の量は、支持体に固定させるべきバナ
ジウムおよびチタンの量に依存する。触媒の製造に際し
使用すべきバナジウム化合物の量は一般に支持体におけ
るマグネシウム１モル当り０．０５〜２　モル、好まし
くは０．１　〜１　モルである。使用するバナジウム化
合物の量は特に、チタンの使用量とバナジウム使用量と
のモル比が１より大、好ましくは２より大となるような
量である。驚くことに、このような比率のバナジウムお
よびチタン化合物を用いて触媒を作成すれば、この触媒
は典型的には触媒におけるチタンの量とバナジウムの量
とのモル比に応じ典型的には４〜８の分子量分布を有す
るエチレン共重合体を気相で製造するのに特に適するこ
とが認められた。

【００３０】本発明によれば、触媒製造の第４工程に際
し触媒とチタン／バナジウム化合物との間の接触は好ま
しくは、チタン／バナジウム化合物が可溶性である液体
炭化水素中で攪拌しながら行なわれる。液体炭化水素は
飽和脂肪族炭化水素、たとえばｎ−ヘキサンもしくはｎ
−ヘプタンまたはこれら炭化水素の混合物とすることが
できる。一般に接触は　０〜　１２０℃、好ましくは２
０〜　１００℃の範囲の温度で行なわれる。

【００３１】実際には、この方法の第４工程は種々の方
法で行なうことができる。。たとえば１種のみのチタン
化合物を使用する場合、チタン化合物を液体炭化水素中
に攪拌状態に保たれた支持体の懸濁物に添加することが
できる。この添加は遅くても早くてもよい。これは０．
１　分間〜　３時間、好ましくは０．５　分間〜３０分
間にわたり１０〜７０℃の範囲としうる温度で行なうこ
とができる。添加の後、得られた混合物を１０分間〜　
５時間、好ましくは３０分間〜　３時間の範囲としうる
時間にわたり２０〜１２０℃、好ましくは３０〜　１０
０℃の範囲としうる温度にて攪拌状態に保つことができ
る。

【００３２】少なくとも２種のチタン化合物を支持体と
接触させる場合、これらは支持体に対し同時に或いは順
次に或いはプレミックスとして添加することができる。

【００３３】チタン化合物とバナジウム化合物とを使用
する場合、たとえば液体炭化水素における支持体の懸濁
物にバナジウム化合物を添加し、次いでチタン化合物を
添加することができ、或いはチタン化合物を添加し、次
いでバナジウム化合物を添加することもできる。これら
順次の２回の添加は直ちに前後して行なうことができ、
或いは数分間〜数時間、たとえば１０分間〜　２時間の
範囲の時間だけ分離して行なうこともできる。これら２
回の順次の添加は、液体炭化水素による中間固体の洗浄
で分離することもできる。２回の添加は迅速に或いはゆ
っくり１０分間〜１０時間の範囲としうる時間にわたり
行なうことができる。これら添加は同温度で或いは異な
る温度で行なうことができる。しかしながら、液体炭化
水素における支持体の懸濁物に対し、予め作成されたバ
ナジウム化合物とチタン化合物との混合物を添加し、好
ましくはバナジウム化合物とチタン化合物とを同時に添
加することが好ましい。この添加は１０分間〜１０時間
にわたり持続させることができる。

【００３４】バナジウムおよびチタン化合物は純粋状態
、液状または炭化水素における溶液として使用すること
ができる。

【００３５】必ずしも全部でないが使用されるチタン／
バナジウム化合物の量の大部分は支持体に固定されが、
触媒を液体炭化水素で１回もしくはそれ以上洗浄するこ
ともできる。

【００３６】触媒製造の第４工程は、チタン／バナジウ
ム化合物をそれより低い原子価状態まで変化させる還元
反応により支持体中にチタン／バナジウム化合物を沈澱
させることからなっている。還元剤は、有機金属還元剤
（Ｃ）と支持体との間の接触により生ずる化合物である
。チタン／バナジウム化合物の沈澱が専ら支持体上で生
じ、さらに還元状態におけるバナジウムおよび／または
チタンの化合物の固体粒子が支持体粒子の外部で形成さ
れないという知見は特に驚異的である。重合に際し活性
である微細もしくは超微細な粒子を実質的に含まない触
媒が得られるという観察は特に有利である。

【００３７】驚くことに、支持体の実質的に非晶質の構
造、粒子寸法分布および形態は触媒製造に際し変化しな
いことが判明した。したがって得られる触媒は、初期支
持体の粒子と実質的に同一の物理的性質を有する粒子で
構成される。特に、触媒は回転楕円体粒子であって１０
〜　１００μｍ　の重量平均直径を有すると共に重量平
均直径と数平均直径との比として測定し３未満、好まし
くは２未満の粒子寸法分布を有する。

【００３８】この製造の利点は、第４工程に際し用いる
チタン／バナジウム化合物の大部分（全部でないとして
も）が支持体に固定されという事実に関する。一般に、
製造の際に用いられる化合物の９０％以上、恐らく９９
％以上でさえ支持体に固定されることが判明した。この
方法の他の特徴は、使用する化合物が支持体の全体に均
質固定されて触媒を重合に際に一層頑丈にすることであ
る。 これら利点の組合せは、化合物（Ｄ）を含有する特定支
持体を用いかつこの支持体を先ず最初に化合物（Ｂ）と
接触させるという事実に基づく。さらに、触媒は製造の
際に用いた有機金属還元剤化合物の１部を含むが、支持
体と接触させて還元反応により変換された形態を含むこ
とも観察された。このように得られた触媒は　２〜１２
重量％のチタンを含有することができる。

【００３９】本発明の方法により得られる触媒は、２〜
１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、たとえばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテンを重合もし
くは共重合体させるのに使用することができる。特に、
これは再現しうる品質を持った多数のエチレン重合体お
よび共重合体を製造すべく極めて有利に使用することが
できる。たとえば、これは相対密度が０．９４０　より
高い、いわゆる高密度ポリエチレンを製造すべく使用す
ることができ、そのうちエチレン単独重合およびエチレ
ンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとの
共重合体が主として存在する。さらに、エチレンと３〜
１２個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上のα−
オレフィンとの共重合体よりなる０．９２０　〜０．９
４０　の範囲の相対密度を持った線状低密度ポリエチレ
ンを製造するにも使用することができ、これらは９０〜
９６％のエチレンから誘導された単位を有し、或いはエ
チレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種もしくはそ
れ以上のα−オレフィンとの共重合体よりなる０．８８
０　〜０．９２０　の範囲の相対密度を持った線状超低
密度ポリエチレンを製造することもでき、これは８０％
より高くかつ９０％より低いエチレンから誘導された単
位の重量含有量を有する。これら超低密度ポリエチレン
は２ｋｇ荷重の下で　１９０℃にて測定し０．１　〜１
０ｇ　／１０分間の範囲のメルトインデックスＭＩを有
することができる。これら重合体もしくは共重合体は主
として懸濁もしくは気相で製造することができる。気相
重合は、流動床および／または機械攪拌床を内蔵した反
応器で行なうことができる。触媒は、元素周期律表第Ｉ
、ＩＩおよびＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合物か
ら選択される助触媒の存在下および必要に応じハロゲン
化炭化水素から選択される活性化剤の存在下で用いられ
る。 触媒と助触媒とは一般に、助触媒における金属の量と触
媒におけるチタンの量とのモル比が０．５　〜１００　
となるような比率で使用される。（共−）重合反応は約
　０〜　１００℃、好ましくは　０〜６０℃の温度にて
０．１　〜５ＭＰａの範囲の全圧力で行なうことができ
る。本発明により製造された触媒は直ちに使用すること
ができ、或いは気相および／または液体炭化水素媒体に
おける懸濁状態にて１段階もしくは多段階で行なわれる
オレフィン予備重合操作にかけた後に使用することがで
きる。予備重合操作は触媒粒子の寸法増大をもたらすと
共に触媒粒子の形態を保持する。これは触媒および助触
媒を１種もしくはそれ以上のオレフィンと接触させるこ
とからなっている。予備重合反応は１０〜５００ｇ、好
ましくは３０〜２５０ｇのポリオレフィンがチタン１ミ
リモル当りに得られるまで適する触媒活性を維持しなが
ら持続させることができる。

【００４０】（共−）重合反応に際し（共−）重合体粒
子の均一な成長が観察され、その回転楕円形状が保持さ
れると共に粒子寸法分布は狭く保たれる。特に、回転楕
円体粒子で構成されかつ乾燥した際の良好な流動特性と
一般に０．３　〜０．６ｇ／ｃｍ３　の高見掛密度とを
示す非付着性粉末よりなるエチレン（共−）重合体を得
ることができる。この重合体は比較的狭い分子量分布を
有し、　３〜１１の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎとの比を特徴とする。さらに、これは一般に１０重
量ｐｐｍ　未満の極めて低濃度の遷移金属を含有するこ
とができる。

【００４１】粒子の質量平均直径（Ｄｍ）および数平均
直径（Ｄｎ）の測定方法 本発明によれば、支持体もしくは触媒粒子の重量平均直
径（Ｄｍ）および数平均直径（Ｄｎ）は、オプトマック
ス画像分析機［マイクロ・メジャーメンツ・リミテッド
社、英国］を用いて顕微鏡観察に基づき測定される。測
定の原理は、光学顕微鏡を用いる粒子集団の実験的検討
から直径の各種類（ｉ）に属する粒子の個数（ｎｉ　）
を与える頻度表を得ることからなり、各種類（ｉ）はこ
の種類の範囲内に含まれる中間直径（ｄｉ　）により特
性化される。承認されたフランス標準ＮＦ　　Ｘ　　１
１−６３０　（１９８１年　６月）によれば、Ｄｍおよ
びＤｎは次式によって与えられる：

【００４２】

【数１】 比Ｄｍ／Ｄｎは粒子寸法分布を特性化する；これはしば
しば「粒子寸法分布の幅」と呼ばれる。オプトマックス
画像分析器を用いる測定は、１６〜　２００倍の倍率で
支持体もしくは触媒粒子の懸濁物を検査しうるインバー
テッド顕微鏡によって行なわれる。テレビカメラはイン
バ−テッド顕微鏡により与えられた画像を採取してコン
ピュータに移送し、コンピュータは線毎および各線にお
ける点毎に受信された画像を分析して粒子寸法もしくは
直径を決定し、次いでこれを分類する。

【００４３】分子量分布の測定 共重合体の分子量分布は共重合体の重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎとの比にしたがってウォータース　
１５０Ｃ（Ｒ）　ゲル透過クロマトグラフ（高温寸法排
除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から
計算され、操作条件は次の通りである： −溶剤：１，２，４−トリクロルベンゼン−溶剤流速：
１ｍｌ／ｍｉｎ −３個のショデックス（Ｒ）　ＡＴ８０Ｍ／Ｓカラム−
温度：　１５０℃ −試料濃度：０．１　重量％ −注入容積　　：　５００μｌ −クロマトグラフと一体化した屈折計による検出−リジ
デックス６０７０ＥＡ（Ｒ）　の商品名でＢＰケミカル
スＳ．Ｎ．Ｃ．により販売される高密度ポリエチレン：
Ｍｗ６５，０００およびＭｗ／Ｍｎ＝４、ＭＩ＝６およ
び高密度ポリエチレンＭｗ＝２１０，０００およびＭｗ
／Ｍｎ＝１７．５を用いる基準化。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。

【００４５】実施例１ 塩化マグネシウム支持体の作成 ２０４ｍｌ（１モル）のジイソアミルエーテル（ＤＩＡ
Ｅ）を、　３２５回転／ｍｉｎ　で回転する攪拌装置が
装着されかつ３リットルのｎ−ヘキサンにおける２モル
のジブチルマグネシウムの溶液を含有した５リットルの
ステンレス鋼反応器に室温（２０℃）にて窒素雰囲気下
に導入した。反応器を２５℃に維持した。　４８４ｍｌ
（４．４　モル）の塩化ｔ−ブチルをこれに１２時間か
けて導入した。次いで混合物を２５℃にて３時間にわた
り攪拌状態に保った。得られた固体生成物を２リットル
のｎ−ヘキサンで４回洗浄した。 ２モルの塩化マグネシウムがかくして球状粒子として得
られ、平均直径＝３５μｍ　、粒子寸法分布Ｄｍ／Ｄｎ
＝１．６　を有し、さらにＤＩＡＥ／Ｍｇモル比＝０．
１５およびＣｌ／Ｍｇモル比＝２を有した。

【００４６】実施例２ 触媒の作成 実施例１で作成された０．１　モルの塩化マグネシウム
を含有する　１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを、　４００回
転／ｍｉｎ　で回転する攪拌装置を装着した１リットル
のガラス反応器に２０℃にて窒素雰囲気下に導入した。 この反応器を２５℃まで加熱し、０．１　モルの無水エ
タノールを含有する２０ｍｌのｎ−ヘキサンを１時間か
けて導入した。混合物を２５℃にて１時間にわたり攪拌
状態に保った後、得られた固体を２５℃にて５００ｍｌ
のヘキサンで２回洗浄した。懸濁物の容積を上澄液相の
部分除去により　１５０ｍｌに戻した。０．１　モルの
トリエチルアルミニウムを含有する　１００ｍｌのｎ−
ヘキサンを次いで５０℃にて１時間かけて導入した。混
合物を５０℃にて１時間にわたり攪拌状態に保った後、
得られた固体を５０℃の温度にて　５００ｍｌのｎ−ヘ
キサンで２回洗浄し、次いで２５℃の温度にて　５００
ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。懸濁物の容積を　
１５０ｍｌまで戻した。９ミリモルの四塩化チタンを含
有する２２．５ｍｌのｎ−ヘキサンを次いで攪拌懸濁物
に２５℃にて２時間かけて導入した。混合物を８０℃で
１時間にわたり攪拌状態に保った後、得られた固体を２
５℃にて　５００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。 表１に示す分析値を持った球状触媒（１）がかくして得
られた。

【００４７】実施例３ 触媒の作成 ９ミリモルの四塩化チタンを含有する２２．５ｍｌのｎ
−ヘキサンを使用するという事実以外には正確に実施例
２におけると同様に操作を行ない、４．５ミリモルの四
塩化チタンを含有する１１．２５ｍｌ　のｎ−ヘキサン
と４．５　ミリモルのチタンテトラ−ｎ−プロポキシド
を含有する１１．２５ｍｌ　のｎ−ヘキサンとを混合し
て予め作成された２２．５ｍｌの混合物を使用した。こ
れら条件下で球状触媒（２）が得られ、その分析値を表
１に示す。

【００４８】実施例４ 触媒の作成 ９ミリモルの四塩化チタンを含有する２２．５ｍｌのｎ
−ヘキサンを使用すると事実以外には正確に実施例２に
おけると同様に操作を行ない、１．８　ミリモルの四塩
化チタンを含有する４．５ｍｌ　のｎ−ヘキサンと７．
２ミリモルのチタンテトラ−ｎ−プロポキシドを含有す
る１８．０ｍｌのｎ−ヘキサンとを混合して予め作成し
た２２．５ｍｌの混合物を使用した。これら条件下で球
状触媒（３）が得られ、その分析値を表１に示す。

【００４９】実施例５（比較） 触媒の作成 実施例１で作成された０．１　モルの塩化マグネシウム
を含有する　１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを、　４００回
転／ｍｉｎ　で回転する攪拌装置を装着した１リットル
のガラス反応器に窒素雰囲気下で２０℃にて導入した。 反応器を２５℃まで加熱し、０．１　モルの無水エタノ
ールを含有する２０ｍｌのｎ−ヘキサンを１時間かけて
導入した。混合物を２５℃にて１時間にわたり攪拌状態
に保った後、得られた固体を２５℃にて　５００ｍｌの
ヘキサンで２回洗浄した。懸濁物の容積を上澄液相の１
部除去により　１５０ｍｌまで戻した。９ミリモルの四
塩化チタンを含有する２２．５ｍｌのｎ−ヘキサンを２
５℃にて攪拌懸濁物に導入した。混合物を８０℃にて２
時間にわたり攪拌状態に保った後、得られた固体を２５
℃で５００ｍｌのｎ−ヘキサンにより３回洗浄した。分
析値を表１に示す球状触媒がかくして得られた。

【００５０】実施例６ エチレンの懸濁重合 ７５０回転／ｍｉｎ　で回転する攪拌装置を装着した５
リットルのステンレス鋼反応器に窒素雰囲気下で、５０
℃まで加熱された２リットルのｎ−ヘキサンと３ミリモ
ルのトリエチルアルミニウムと０．１５ミリモルのチタ
ンに相当する実施例２で作成された量の触媒（１）とを
導入した。次いで反応器を８０℃まで加熱し、標準状態
で測定して　８００ｍｌの水素およびエチレンを０．３
２ＭＰａ　のエチレン分圧を得るよう導入した。反応に
際し、反応器圧力を１．５　時間にわたるエチレンの反
復添加により０．５ＭＰａにて一定に保った。この時間
が終了して反応器をガス抜きした後、表２に特性を示す
重合体が回収された。

【００５１】実施例７ エチレンの懸濁重合 正確に実施例６におけると同様に操作を行なったが、た
だし実施例３で作成した触媒（２）を実施例２で作成さ
れた触媒（１）の代わりに使用すると共に　８００ｍｌ
の代わりに１，１００ｍｌ　の水素を使用し、さらにエ
チレンの反復添加を１．５　時間でなく２時間持続させ
た。これら条件下で、特性を表２に示す重合体が回収さ
れた。

【００５２】実施例８ エチレンの懸濁重合 正確に実施例６におけると同様に操作を行なったが、た
だし実施例４で作成した触媒（３）を実施例２で作成さ
れた触媒（１）の代わりに０．３　ミリモルのチタンに
相当する量で使用し、３ミリモルでなく６ミリモルのト
リエチルアルミニウムと　８００ｍｌでなく１，４００
ｍｌ　の水素とを用い、さらにエチレンの反復添加を１
．５　時間でなく　２時間にわたり持続させた。これら
条件下で、表２に特性を示す重合体が回収された。

【００５３】実施例９ 触媒の作成 実施例１におけるように作成した０．１　モルの塩化マ
グネシウムを含有する　３００ｍｌのｎ−ヘキサンを、
　３００回転／ｍｉｎ　で回転する攪拌装置を装着した
１リットルのガラス反応器に窒素雰囲気下で導入した。 この反応器を３０℃まで加熱し、０．１モルのｎ−ブタ
ノールを含有する２０ｍｌのｎ−ヘキサンを１時間かけ
て導入した。混合物を３０分間にわたり３０℃に保った
後、得られた固体を　５００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回
洗浄し、懸濁物を容積を上澄液相の１部除去により　１
５０ｍｌまで戻した。０．１　モルのトリエチルアルミ
ニウムを含有する　１００ｍｌのｎ−ヘキサンを次いで
５０℃の温度で１時間かけて反応器に導入した。この混
合物を８０℃にて１時間保った後、得られた固体を　５
００ｍｌのｎ−ヘキサンで５０℃にて２回洗浄し、さら
に３０℃にて５００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、
懸濁物の容積を上澄液相の１部除去により１５０ｍｌに
戻した。４ミリモルのオキシ三塩化バナジウムと１６ミ
リモルの四塩化チタンとよりなる混合物を含有した　１
００ｍｌのｎ−ヘキサンを次いで反応器中へ３０℃の温
度にて２時間かけて導入した。混合物を８０℃にて１時
間保った後、得られた固体を５０℃にて　５００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで２回洗浄した。かくして球状触媒が得ら
れ、その分析値を表３に示す。

【００５４】実施例１０ 触媒の作成 正確に実施例９におけると同様に操作を行なったが、た
だしｎ−ブタノールの代わりに無水エタノールを用いた
。分析値を表３に示す球状触媒がこれら条件下で得られ
た。

【００５５】実施例１１ 触媒の作成 正確に実施例１０におけると同様に操作を行なったが、
ただし４ミリモルでなく８ミリモルのオキシ三塩化バナ
ジウムを使用すると共に１６ミリモルでなく１２ミリモ
ルの四塩化チタンを用い、さらにこれら２種の化合物を
　１００ｍｌのｎ−ヘキサンにおける混合物として導入
する代わりに別々に５０ｍｌのｎ−ヘキサンと共に反応
器中へ導入した。分析値を表３に示す球状触媒が得られ
た。

【００５６】実施例１２ プレポリマーの作成 ７５０回転／ｍｉｎ　で回転する攪拌装置を装着した５
リットルのステンレス鋼反応器に窒素雰囲気下で、７０
℃まで加熱された２リットルのｎ−ヘキサンと１２ミリ
モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと次いで４ミリ
モルの遷移金属（バナジウムおよびチタン）に相当する
実施例１１で作成された量の触媒とを導入した。次いで
、標準状態で測定して２．５　リットルの水素を反応器
に導入し、次いでエチレンを８０ｇ　／ｈｒの均一速度
で４時間にわたり導入した。この時間の後、反応器の内
容物を回転蒸発器に移してｎ−ヘキサンを除去した。こ
れら条件下でプレポリマーが得られ、これは良好な流動
特性を有する粉末の形態であって窒素雰囲気下に貯蔵し
た。

【００５７】実施例１３ エチレンの気相重合 予備重合から得られた　１５０ｇ　の重合体を粉末充填
物として２．５　リットルのステンレス鋼反応器に導入
し、この反応器には　２５０回転／ｍｉｎ　で回転する
乾燥粉末用の攪拌装置を装着し、これを窒素雰囲気下に
保ち、次いで実施例１２で作成されかつ０．１　ミリモ
ルの遷移金属（バナジウムおよびチタン）を含有する量
のプレポリマーを添加した。反応器を９０℃まで加熱し
、水素を０．２ＭＰａの圧力を得るよう導入すると共に
エチレンを０．５ＭＰａの全圧力を得るよう導入した。 反応の間にエチレンを反応器中へ導入して、一定の全圧
力を維持した。４時間の反応の後、６５０ｇの重合体粉
末が回収され、これは次の特性を有した：−遷移金属含
有量：１０ｐｐｍ −相対密度：０．９６２ −見掛密度：０．４４ｇ　／ｃｍ３　 −２ｋｇ荷重の下で　１９０℃にて測定したメルトイン
デックス：１．３ｇ／１０ｍｉｎ −重量平均粒径Ｄｍ：４１０　μｍ −重量平均直径と数平均直径とのＤｍ／Ｄｎ比：１．９
実施例１４ エチレンと１−ブテンとの気相共重合 予備重合から得られかつ窒素下で貯蔵された１５０ｇの
重合体粉末を粉末充填物として２ミリモルのトリエチル
アルミニウムと共に窒素雰囲気下で２．５リットルのス
テンレス鋼反応器に導入し、この装置には　２５０回転
／ｍｉｎ　で回転する乾燥粉末用の攪拌装置を装着し、
次いで実施例１２で作成されかつ０．１　ミリモルの遷
移金属（バナジウムおよびチタン）を含有する量のプレ
ポリマーを導入した。次いで反応器を８０℃まで加熱し
、０．０１２ＭＰａの圧力を得るような量の水素を導入
すると共に９５モル％のエチレンと　５モル％の１−ブ
テンとを含有するガス混合物を０．４ＭＰａの全圧力を
得るよう導入した。このエチレンと１−ブテンとの混合
物を反応の間に反応器中へ導入して、一定圧力を維持し
た。３時間の反応の後、次の特性を有する６８０ｇの重
合体粉末が回収された：−遷移金属含有量：１０ｐｐｍ −相対密度：０．９１６ −見掛密度：０．４１ｇ　／ｍｌ −２ｋｇ荷重の下で　１９０℃にて測定したメルトイン
デックス：３．１ｇ／１０ｍｉｎ −重量平均粒径Ｄｍ：　４２０μｍ −重量平均直径と数平均直径とのＤｍ／Ｄｎ比：２。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　チタンを回転楕円体の塩化マグネシウ
   ム支持体上に沈着させることからなるチーグラ・ナッタ
   型の触媒の製造方法において、（ａ）塩化マグネシウム
   支持体（Ａ）を不安定水素を有する電子ドナー化合物（
   Ｂ）と接触させ、（ｂ）工程（ａ）の生成物をチタン用
   の還元剤である有機金属化合物（Ｃ）と接触させ、（ｃ
   ）工程（ｂ）の生成物を液体炭化水素で洗浄し、（ｄ）
   工程（ｃ）の生成物を液体炭化水素に可溶性の少なくと
   も１種のチタン化合物と接触させる工程からなり、塩化
   マグネシウム支持体（Ａ）は８０〜９９．５モル％の塩
   化マグネシウムと不安定水素を含まない０．５　〜２０
   モル％の電子ドナー化合物（Ｄ）とからなり、さらに１
   ０〜　１００μｍ　の重量平均直径Ｄｍと、数平均直径
   Ｄｎに対する重量平均直径Ｄｍの比が３未満となるよう
   な狭い粒子寸法分布とを有する回転楕円体粒子の形態で
   あることを特徴とするチーグラ・ナッタ型の触媒の製造
   方法。
2. 【請求項２】　　工程（ｄ）が工程（ｃ）の生成物を少
   なくとも１種のチタン化合物および少なくとも１種のバ
   ナジウム化合物と接触させることからなり、バナジウム
   化合物とチタン化合物との両者は液体炭化水素に可溶性
   であってチタンの量とバナジウムの量とのモル比が１よ
   り大となるような量で使用され、さらに有機金属化合物
   （Ｃ）がバナジウム用の還元剤でもあることを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　不安定水素を含まない電子ドナー化合
   物（Ｄ）をエーテル、チオエーテル、スルホン、スルホ
   キシド、ホスフィン、ホスホルアミド、アミンおよびア
   ミドから選択することを特徴とする請求項１または２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　不安定水素を有する電子ドナー化合物
   （Ｂ）をアルコールおよびフェノールから選択すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　０．１　〜２　モル未満の化合物（Ｂ
   ）を支持体におけるマグネシウム１モル当りに使用する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法
   。
6. 【請求項６】　　有機金属還元剤化合物（Ｃ）を有機ア
   ルミニウム、有機マグネシウムおよび有機亜鉛化合物か
   ら選択することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。
7. 【請求項７】　　チタン化合物が一般式：Ｔｉ（ＯＲ）
   ４−ｐ　Ｘｐ［式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、Ｘは臭素もしくは塩素のようなハ
   ロゲン原子であり、ｐは０〜４の範囲の整数もしくは分
   数である］を有することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】　　ｐが１．５　〜２．５　の範囲の整数
   もしくは分数であることを特徴とする請求項７に記載の
   方法。
9. 【請求項９】　　０．０１〜３　モルのチタン化合物を
   支持体のマグネシウム１モル当りに使用することを特徴
   とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　２〜１２個の炭素原子を有するα−
    オレフィンを重合もしくは共重合体させるための請求項
    １〜９のいずれかに記載の方法により製造された触媒の
    使用。