JPH04304208A - エチレンの（共）重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンのようなオレ
フィンの重合に関し、更に詳しくは、塩化マグネシウム
上に支持されたチーグラー・ナッタ型のバナジウムおよ
びチタン基材触媒を用い、エチレンと３〜８の炭素原子
を含有する１以上のα−オレフィンとの気相共重合を行
うことに関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンのような遷移金属の少なくとも１
つの化合物からなる触媒とアルミニウムのような金属の
少なくとも１つの有機金属化合物からなる助触媒とより
なるチーグラー・ナッタ型の触媒系は公知である。更に
、塩化マグネシウムのような固体無機化合物よりなる支
持体と共に遷移金属化合物を用いた場合、これらの触媒
の特性が大きく影響を受け得ることが知られている。 支持触媒を調製する技術において、支持体の特性および
触媒を調製する方法は、一般に前記支持体上に遷移金属
化合物を固定することよりなり、これはオレフィンの重
合または共重合反応における触媒の特性および挙動に対
して非常に重要である。

【０００３】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，０９９
，７７２号によれば、Ｍｇ−Ｃ結合を含む生成物および
小さい割合の電子供与体化合物を含む塩化マグネシウム
のスフェロイド状支持体上に遷移金属化合物を沈殿させ
ることにより調製されるチーグラー・ナッタ型触媒を用
いて、エチレンと必要に応じてα−オレフィンとを気相
法により（共）重合させることが知られている。遷移金
属化合物はハロゲン化チタン化合物であり、後者の支持
体上での沈殿は、有機金属化合物のような還元剤を用い
てチタン化合物を還元する反応により行われる。この触
媒はエチレン共（重）合体の製造に用いられる。しかし
ながら、例えば比較的高いメルトインデックスおよび／
または比較的高いコモノマ含量を有するエチレン共重合
体を製造する場合は、この方法は理想的なものではない
ことが今や認められている。特に、エチレンと５〜８の
炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合体が比較
的低い重量平均分子量および／または比較的低い密度を
有するものである場合、気相法で調製された共重合体粉
末は一般により粘着性となる傾向があり、このため共重
合反応を制御するのが困難なこととなり得る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィン、特に
エチレンと３〜８好ましくは５〜８の炭素原子を含有す
る１以上のα−オレフィンとの共重合体を気相法により
製造する方法をこの度突き止めた。前記した欠点の回避
を可能とする方法である。特に、二塩化マグネシウムの
スフェロイド状粒子上に支持されたバナジウムおよびチ
タン基材触媒が、ポリオレフィン特にエチレン共重合体
の製造に適切であることが分った。この場合、この触媒
により、比較的高いメルトインデックスおよび／または
比較的高いコモノマー含量を有するエチレン共重合体を
、スフェロイド状非付着性粒子よりなる粉末の形態で気
相法により直接製造することができる。この粉末は良好
な流動特性を有し取扱い易いものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の主眼は、（１）
遷移金属およびスフェロイド状塩化マグネシウム支持体
からなる固体触媒および（２）元素の周期表分類の族Ｉ
〜ＩＩＩに属する金属の少なくとも１つの有機金属化合
物を基材とする助触媒からなるチーグラー・ナッタ触媒
系の存在下に、エチレンと３〜８の炭素原子を含有する
少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合体を気相中
で製造するに際し、エチレンと前記α−オレフィンとの
混合物を助触媒および固体触媒と接触させて乾燥粉末の
形態で前記α−オレフィンを約１％〜３０重量％未満含
有するエチレンの共重合体を直接製造し、この固体触媒
は、液体炭化水素中で（ａ）バナジウム化合物およびチ
タン化合物（両者とも前記液体炭化水素に可溶性であり
、Ｖ／Ｔｉ原子比は５０／５０〜９９．５／０．５であ
る）、（ｂ）前記バナジウムおよびチタン化合物を還元
し得る少なくとも１つの有機金属化合物並びに（ｃ）（
ｉ）Ｍｇ−Ｃ結合を含有する生成物を実質的に全く含ま
ない８０〜９９．５モル％の二塩化マグネシウムおよび
（ｉｉ）不安定な水素を含まない０．５〜２０モル％の
少なくとも１つの有機電子供与体化合物Ｄ１を含有する
固体支持体を接触させることにより得られたものであり
、前記固体支持体は、１０〜１００ミクロンの質量平均
直径Ｄｍを有するスフェロイド状粒子よりなり、粒度分
布は狭く、粒子のＤｍ対数平均直径Ｄｎの比が２．５未
満であることを特徴とする製造方法にある。

【０００６】本発明によれば、エチレンの共重合は、特
定の塩化マグネシウム支持体（この上でバナジウム化合
物およびチタン化合物をその還元により沈殿させる）を
用いて特定の触媒の存在下に行う。（ａ）および（ｂ）
に接触する前の特定の塩化マグネシウム支持体はＭｇ−
Ｃ結合を含有する生成物を実質的に含有せず、例えば支
持体中のＭｇ−Ｃ結合の数対マグネシウム原子の数の比
は０．００１未満である。支持体の原子比Ｃ１／Ｍｇは
実質的に２に等しい。バナジウムおよびチタンの還元は
、少なくとも１つの有機金属化合物還元剤によって行い
、これを特定の塩化マグネシウム支持体およびバナジウ
ムおよびチタン化合物と接触させる。本発明で使用する
触媒の驚くべき観点の１つは、実質的に別々に沈殿され
ず、オレフィンの（共）重合のための気相プロセスで望
ましくない微細または超微細な粒子を実質的に生成する
ことなく、バナジウムおよびチタン化合物が固体支持体
上に沈殿されることに関連するものである。

【０００７】オレフィンの（共）重合に特に適切な特定
の触媒の調製はこの発明の更なる観点を構成し、好まし
くはバナジウムおよびチタンの還元反応によりバナジウ
ム化合物およびチタン化合物を支持体上に沈殿させ、液
体炭化水素中にて、（ａ）バナジウム化合物およびチタ
ン化合物（両者とも前記液体炭化水素に可溶性であり、
Ｖ／Ｔｉ原子比は５０／５０〜７０／３０、例えば６５
〜３５である）、（ｂ）前記バナジウムおよびチタン化
合物を還元し得る少なくとも１つの有機金属化合物並び
に（ｃ）（ｉ）Ｍｇ−Ｃ結合を含有する生成物を実質的
に全く含まない８０〜９９．５モル％の二塩化マグネシ
ウムおよび（ｉｉ）不安定な水素を含まない０．５〜２
０モル％の少なくとも１つの有機電子供与体化合物Ｄ１
を含有する支持体（前記支持体は、１０〜１００ミクロ
ンの質量平均直径Ｄｍを有するスフェロイド状粒子より
なり、粒度分布については粒子のＤｍ対数平均直径Ｄｎ
の比が２．５未満、好ましくは２未満である）を接触さ
せることによりこれを行うことを特徴とする製造方法よ
りなる。

【０００８】このようにして調製した特定の触媒は、非
常に狭い粒度分布を有するスフェロイド状粒子よりなり
、微細または超微細な粒子（これはα−オレフィンの（
共）重合、特に流動床反応器を用いる気相法で望ましく
ない）を実質的に含まない。この特定の触媒は、満足し
得る工業的条件下で２〜１２、好ましくは２〜８の炭素
原子を有する多数のα−オレフィンの重合または共重合
に用いることができる。これには例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンまたは１−オクテンがある。これは、エチレン
単独重合体、約１％〜３０％未満、特に約１〜２５重量
％のα−オレフィンを含有するエチレン共重合体を製造
するのに特に適切である。エチレン共重合体は、重量％
で約１％〜５％未満のα−オレフィン含量を有する高密
度エチレン共重合体、または５〜１０重量％のα−オレ
フィン含量を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、または重量で１０％を越え３０％未満、特に２５
重量％以下のα−オレフィン含量を有する超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）とすることができる。エチレン
単独重合体の密度は０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３とし
得る。エチレン共重合体の密度は、エチレン共重合体が
ＬＬＤＰＥの場合、０．８８ｇ／ｃｍ３〜０．９６ｇ／
ｃｍ３より低い値、好ましくは０．９１５〜０．９３５
ｇ／ｃｍ３とすることができ、エチレン共重合体がＶＬ
ＤＰＥの場合、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３〜０．９
１５ｇ／ｃｍ３より低い値とすることができる。

【０００９】触媒を調製するのに使用する特定の塩化マ
グネシウム支持体には、比較的大量の有機電子供与体化
合物Ｄ１が包含される。この特性は、大量のバナジウム
およびチタン化合物の支持体上への固定およびオレフィ
ンの共重合における顕著な活性を触媒に付与することを
促進する。支持体は８０〜９９．５、好ましくは８０〜
９５モル％の二塩化マグネシウムおよび０．５〜２０、
好ましくは５〜２０モル％の化合物Ｄ１、特に８０〜９
０モル％の二塩化マグネシウムおよび１０〜２０モル％
の化合物Ｄ１を含有し、オレフィンの共重合のための優
れたバナジウムおよびチタン基材触媒を与える。

【００１０】有機電子供与体化合物Ｄ１はそれ自体、ま
たはルイス酸として公知である。これは不安定（ｌａｂ
ｉｌｅ）な水素を含有せず、この結果、例えば水、アル
コールまたはフェノールから選択することはできない。 これは二塩化マグネシウムに関して比較的低い錯体形成
能力を有し得る。これは有利には、エステル、チオエス
テル、カルボン酸エステル、スルホン、スルホキシド、
第３ホスフィン、第３アミンおよび第２アミンから選択
する。好ましくははエステルを用いる。

【００１１】好ましくは支持体は均一な組成の形態とし
、化合物Ｄ１は塩化マグネシウム粒子全体に均一に分布
し、後者の核部分から周辺に至り、その周辺のみに偏在
しない。この結果、この種の支持体を得るためには、沈
殿を使用する方法によりこれを調製することが推奨され
る。この場合、化合物Ｄ１は、支持体の沈殿によって用
いられる反応体と反応しないような生成物から選択する
。例えばこの場合、化合物Ｄ１は、グリニャールまたは
有機マグネシウム化合物と反応するカルボン酸エステル
とすることはできない。

【００１２】支持体は、実質的または全く結晶系を含ま
ない主としてアルモファスな構造を有する場合、共重合
の際の過大な成長ストレスに耐え得る高性能の触媒を与
える。支持体のこの特定の形態は、前記したようにして
行う沈殿により得られるものである。

【００１３】支持体は、１０〜１００ミクロン、好まし
くは２０〜５０ミクロンの質量平均直径を有するスフェ
ロイド状粒子よりなる。支持体の粒子は、質量平均直径
Ｄｍ体数平均直径Ｄｎの比Ｄｍ／Ｄｎが２．５未満、好
ましくは１．１〜２．０であるような非常に狭い粒度分
布を有する。有利には、支持体は特に１．５×Ｄｍを越
えるか０．６×Ｄｍより小さい直径の粒子を有さない。 また、粒度分布は好ましくは同一単一バッチの９０重量
％を越える粒子がＤｍ±１０％の範囲内にあるようなも
のとする。

【００１４】スフェロイド状粒子は実質的に球形であり
、例えば長軸対短軸の比が約１．５未満、好ましくは１
．３以下であるようなものとする。

【００１５】支持体粒子の比表面積は、２０〜１００ｍ
２／ｇ（ＢＥＴ）、好ましくは３０〜６０ｍ２／ｇ（Ｂ
ＥＴ）とすることができ、これらの粒子の相対密度は約
１．２〜２．１とすることができる。

【００１６】支持体は、特にＥＰ．Ａ．３３６５４５号
に記載された方法により調製することができる。特に、
好ましくは炭化水素溶液中で電子供与体化合物Ｄ１の存
在下にジアルキルマグネシウム化合物と有機塩素化合物
とを反応させることによりこれを調製する。選択される
ジアルキルマグネシウム化合物は式Ｒ１ＭｇＲ２の生成
物とすることができ、式中、Ｒ１およびＲ２は、２〜１
２の炭素原子を含有する同一または異なるアルキル基で
ある。このジアルキルマグネシウム化合物は、支持体の
調製を行い得る炭化水素媒体中に可溶性である。有機塩
素化合物は、好ましくは式Ｒ３Ｃｌのアルキルクロリド
とし、式中、Ｒ３は第２または好ましくは第３アルキル
基であり、３〜１２特に４〜６の炭素原子を含有する。 用いる電子供与体化合物Ｄ１は、好ましくは式Ｒ４ＯＲ
５のエーテルとし、式中Ｒ４およびＲ５は、１〜１２特
に３〜７の炭素原子を含有する同一または異なるアルキ
ル基である。

【００１７】また、支持体の調製に使用する種々の反応
体は、次の比率で用いることができる：モル比Ｒ３Ｃｌ
／Ｒ１ＭｇＲ２は１．９〜２．５、好ましくは２〜２．
３、モル比Ｄ１／Ｒ１ＭｇＲ２は０．１〜１．２、好ま
しくは０．３〜０．８とする。

【００１８】電子供与体化合物Ｄ１の存在下でのＲ１Ｍ
ｇＲ２とＲ３Ｃｌとの間の反応は、例えば液体炭化水素
中で攪拌することにより生起する沈殿である。例えば０
〜１００℃のような広範な範囲の温度で反応を行って大
量の電子供与体化合物Ｄ１を含有する優れた支持体を得
ることができるが、１０〜５０℃、好ましくは１５〜３
５℃の範囲の比較的低い温度で沈殿反応を行うことが推
奨される。また、１〜５０時間の反応時間を使用するこ
とができるが、少なくとも１０時間、好ましくは１０〜
２４時間の間極めてゆっくりと沈殿反応を生起させるべ
きであることが更に推奨され、反応体の適切な速度での
導入により、適切なアモルファス固体生成物、特に支持
体中に大量の化合物Ｄ１が均一に分散したものの形成を
図る。

【００１９】触媒調製方法は、液体炭化水素中で塩化マ
グネシウム支持体上にバナジウム化合物およびチタン化
合物を沈殿させることに存する。触媒調製プロセスに使
用する液体炭化水素は脂肪族または芳香族とすることが
でき、特にｎ−ヘキサンやｎ−ヘプタンのような５０〜
１５０℃の沸点を有する１以上のアルカンとする。

【００２０】この触媒の調製に用いるバナジウム化合物
およびチタン化合物は、塩素または臭素原子のようなハ
ロゲン原子およびアルコキシ基を有することができ、こ
れらの化合物のアルコキシ基対ハロゲン原子の全体的モ
ル比は０〜４、好ましくは０〜２とする。このモル比が
上昇するにつれ、エチレンとα−オレフィンとの共重合
における触媒の活性が低下する傾向がある。

【００２１】バナジウム化合物は液体炭化水素に可溶性
であり、これは一般にバナジウムがその最大の原子価４
またはバナジル基ＶＯがその最大の原子価すなわち３を
有する化合物である。用いるバナジウム化合物は一般式
Ｖ（ＯＲ）４−ｍＸｍまたはＶＯ（ＯＲ）３−ｎＸｎを
有することができ、式中、Ｒは１〜１２好ましくは２〜
６の炭素原子を含有するアルキル基を示し、Ｘは臭素ま
たは塩素のようなハロゲン原子であり、ｍは０〜４特に
０または４の整数または分数であり、ｎは０〜３特に０
または３の整数または分数である。有利には、１以上の
化合物を用いることができ、バナジウムテトラクロリド
、バナジルトリクロリド、バナジルトリ−ｎ−プロポキ
シド、バナジルトリイソプロポキシドおよびバナジウム
テトラ−ｎ−プロポキシドから選択する。

【００２２】また、チタン化合物も液体炭化水素中に可
溶性であり、これは一般にチタンがその最大原子価すな
わち４を有する化合物である。用いるチタン化合物は一
般式Ｔｉ（ＯＲ６）４−ｐＸｐを有する化合物であり、
式中、Ｒ６は１〜１２好ましくは２〜６の炭素原子を含
有するアルキル基であり、Ｘは臭素または塩素のような
ハロゲン原子であり、ｐは０〜４特に０または４の整数
または分数である。これらの化合物の内、チタニウムテ
トラクロリドまたはチタニウムテトライソプロポキシド
が好適である。

【００２３】触媒を調製するのに用いるバナジウムおよ
びチタン化合物の量は、支持体上に固定するバナジウム
およびチタンの所望量並びに支持体中に存在する有機電
子供与体化合物Ｄ１の量に依存する。触媒調製の際に用
いるバナジウム化合物の量は、一般に支持体の二塩化マ
グネシウムのモル当り０．０５〜２、好ましくは０．１
〜１モルである。

【００２４】使用するチタン化合物の量は、特にバナジ
ウム対チタンの原子比が５０／５０〜９９．５／０．５
、好ましくは７０／３０〜９９／１、特に８０／２０〜
９８／２であるようなものとする。このような比率で調
製した触媒は、良好な流動特性および比較的狭い分子量
分布を有する非付着性エチレン共重合体粉末を気相中で
製造するのに特に適切である。バナジウム対チタンの原
子比が減少するにつれ、得られる触媒はより結晶性の共
重合体を生成する傾向がある。一方、この比が増加する
につれ、分子量分布がより広くなる。

【００２５】支持体上にバナジウムおよびチタン化合物
を還元沈殿させるのに使用する有機金属化合物は、好ま
しくは元素の周期表分類の族Ｉ〜ＩＩＩに属する金属の
有機金属化合物であり、触媒調製で使用する液体炭化水
素に可溶性である。有機アルミニウム、有機マグネシウ
ムまたは有機亜鉛化合物が好適に用いられ、特に、有機
基がアルキル、例えば１〜８の炭素原子のもの、特にト
リアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウ
ムまたはトリイソブチルアルミニウム、またはアルキル
マグネシウムハライド、例えばジエチルアルミニウムク
ロリドがある。共重合の際に触媒が微細な粒子に開裂す
るのを避けるべき場合は、還元剤を比較的少量用いるこ
とができる。触媒調製の際に用いる還元剤の量は、一般
に支持体の二塩化マグネシウムのモル当り０．０５〜２
モル、好ましくは０．１〜１モルとする。更に、同広範
なＤ１の特定範囲内で支持体中に存在するものと同一ま
たは異なるものとして、付加的量の電子供与体化合物の
存在下に触媒を調製することができる。

【００２６】液体炭化水素中での触媒の調製は、支持体
とバナジウムおよびチタン化合物および還元剤とを０〜
１２０℃、好ましくは５０〜９０℃とし得る温度で接触
させることにより行う。接触時間は約０．５〜１５時間
とすることができる。

【００２７】実際、触媒の調製は種々の方法で行うこと
ができる。例えば、液体炭化水素中で塩化マグネシウム
支持体の懸濁物に対し、還元剤、バナジウム化合物およ
びチタン化合物を同時にまたは全ゆる順序で順次に添加
することができる。このようにして調製した混合物を０
．５〜１５時間の間攪拌する。特に、支持体中に固定さ
れるバナジウムおよびチタンの量を増加させるため、塩
化マグネシウム支持体の懸濁物に対し最初に還元剤を添
加し、その後この懸濁物にバナジウム化合物およびチタ
ン化合物を添加するのが好適である。この後者の場合、
還元剤と支持体とを接触させた後、バナジウムおよびチ
タン化合物を添加する前に、液体炭化水素を使用して後
者を洗浄することができる。バナジウムおよびチタン化
合物は、有利には支持体と接触させる前に混合すること
ができる。用いるバナジウム化合物およびチタン化合物
の量の主要部分を支持体上に固定し、調製の後に液体炭
化水素を用いて触媒を１回以上洗浄することができる。

【００２８】支持体の主としてアモルファスな構造およ
び形態は、触媒の調製に際して実質的に変化しない。よ
って、得られる触媒は、物理的特性が最初の支持体の粒
子のものと実際的に同一の粒子よりなる。特に、触媒は
、質量平均直径対数平均直径の比により測定したものと
して、１０〜１００ミクロン、好ましくは２０〜５０ミ
クロンの質量平均直径および２．５未満の非常に狭い粒
度分布を有するスフェロイド状粒子よりなる。

【００２９】バナジウム化合物およびチタン化合物の大
半は支持体上に固定されている。一般に８０％を越え、
時として９０％を越えるバナジウムおよびチタン化合物
が固定される。

【００３０】この触媒において、バナジウムおよびチタ
ン化合物は支持体全体に分散されているため、共重合に
際して触媒は実質的により強固なものとなる。支持体中
に最初に存在した有機電子供与体化合物Ｄ１の量は、触
媒中でかなり減少することが認められる。バナジウムお
よびチタン化合物による実質的な置換のためである。沈
殿に際して触媒は好ましくは用いる還元剤の一部を実際
に含み得るが、還元反応により変換された形態である。

【００３１】この発明の方法の好適な改変では、不安定
な水素を含有する電子供与体化合物Ｄ２により先行する
工程で改変された特定の塩化マグネシウム支持体を用い
て固体触媒を調製することができる。支持体を還元剤お
よびバナジウムおよびチタン化合物と接触させる前に、
支持体を少なくとも１つの電子供与体化合物Ｄ２と接触
させることができる。後者は、水素原子を失うことがで
き、好ましくは液体炭化水素に可溶性の多数の種類の有
機電子供与体化合物から選択することができる。好適な
ものには、アルコール、フェノール、第１および第２ホ
スフィン、第１および第２アミン、第１アミド、カルボ
ン酸があり、このそれぞれは脂肪族、脂環式脂肪族、芳
香族または芳香族アルキルとすることができ、１〜２０
の炭素原子を含有し得る。化合物Ｄ２は好ましくはアル
コールまたはフェノールから選択する。特に、１〜１２
の炭素原子を含有するアルコールを用いることができ、
特にエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ヘキ
サノールがある。アルキル基中に１〜４の炭素原子を有
するアルキルフェノールのようなフェノール、例えばパ
ラクレゾールも用いることができる。化合物Ｄ２は好ま
しくは塩化マグネシウムに対して錯体形成作用を示し、
これは化合物Ｄ１のものより大きい。

【００３２】支持体と化合物Ｄ２との接触は、支持体の
マグネシウムの原子当り０．１〜２モル未満、０．５〜
１．５モルの化合物Ｄ２を包含し得る。接触は好ましく
は攪拌により行い、例えば液体炭化水素中で、特にｎ−
ヘキサンまたはｎ−ヘプタンまたは混合物のような飽和
脂肪族炭化水素中で攪拌を行う。支持体と化合物Ｄ２と
の接触は、０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲
の温度で生起し得る。これは１０分〜１０時間、好まし
くは３０分〜５時間継続し得る。実際はこの接触は種々
の方法で行うことができる。例えば、化合物Ｄ２を例え
ば液体炭化水素中で攪拌した攪拌支持体懸濁物に対しゆ
っくりとまたは迅速に添加することができ、添加時間は
例えば１０分〜５時間、好ましくは１５分〜２時間とす
る。液体炭化水素中の支持体の懸濁物を例えば振盪によ
り攪拌した化合物Ｄ２に対して添加することもできる。 化合物Ｄ２は純粋な状態または液体炭化水素中の溶液に
て用いることができる。

【００３３】支持体と接触させるのに用いる化合物Ｄ２
の大半は、一般に支持体の形態および粒度分布を顕著に
改変することなく支持体中に残留する。支持体の大きさ
のみがかなり増加し得る。化合物Ｄ２により一旦処理し
たならば、炭化水素液体を用いて支持体を１回以上洗浄
することができる。支持体と化合物Ｄ２とを接触させる
ことよりなる工程の結果得られる固体生成物は次の一般
式を有し得る： ＭｇＣｌ２，ｘＤ１，ｙＤ２ 式中、Ｄ１およびＤ２は前記した電子供与体化合物を示
し、ｘは０．００１〜０．１５特に０．００２〜０．１
の範囲の数であり、ｙは０．１〜２特に０．５〜１．５
の範囲の数である。バナジウムおよびチタン化合物と接
触させる前に支持体と化合物Ｄ２とを接触させることは
、本発明の方法で使用する触媒を作製するのに好適な方
法である。これにより比較的大量のバナジウムおよびチ
タン化合物を支持体上に固定する更に大きい可能性が与
えられ、Ｄ１単独で使用するのと比較すると微細または
超微細な粒子を含有しない触媒が生成するためである。 化合物Ｄ２を使用して支持体を改変する場合、アルキル
有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウム化合
物を使用するのが、バナジウムおよびチタン化合物を還
元するためには、ジアルキルアルミニウムクロリドのよ
うな有機金属ハライドより寧ろ好適である。触媒調製の
際に用いる還元剤の量は、一般に支持体の二塩化マグネ
シウムのモル当り０．０５〜２モル、好ましくは０．１
〜１モルとする。還元剤は、支持体中の還元剤対化合物
Ｄ２の量のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．
２、好ましくは１．０であるような量で用いることが推
奨される。この比が低すぎると、支持体上に固定される
バナジウムおよびチタン化合物の量が低減する。 逆に、この比が高すぎると、重合に際して触媒の活性が
より小さいものとなる。

【００３４】このようにして得られた触媒は、二塩化マ
グネシウムのモル当り、主として還元された状態で０．
０５〜２モルのバナジウム、主として還元された状態で
２．５×１０４〜２、好ましくは１０−４〜０．８５モ
ルのチタン、０．００１〜０．１、好ましくは０．００
５〜０．０５モルの有機電子供与体化合物Ｄ１および還
元反応により変換された形態で０．０５〜１モルの還元
剤を含有し得る。化合物Ｄ２を使用して支持体を改変し
た場合、最終的に得られる触媒は化合物Ｄ２を実質的に
含有しない。

【００３５】エチレンと必要に応じてα−オレフィンと
の（共）重合反応は、元素の周期表分類の族Ｉ〜ＩＩＩ
に属する金属の有機金属化合物、例えば有機リチウム、
有機マグネシウム、有機亜鉛および特に有機アルミニウ
ム化合物、特に有機基が１〜１０の炭素原子のアルキル
基であるもの、例えばトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル−アルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムまたはジエチル
アルミニウムクロリドから選択される助触媒と共に固体
触媒を用いることにより行う。固体触媒および助触媒は
、一般に助触媒の金属対触媒のバナジウムおよびチタン
の原子比が０．５〜５０、好ましくは０．８〜１０であ
るような比率で用いるものとする。

【００３６】固体触媒および助触媒は、好ましくは気相
法で用い、エチレンと、直鎖または分枝した３〜８特に
５〜８の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
または４−メチル−１−ペンテン、および好ましくは６
つの炭素原子を含有するα−オレフィン、例えば１−ヘ
キセンまたは４−メチル−１−ペンテンとの実質的にガ
ス状混合物を共重合させる。本発明の方法により、好ま
しくは約１％〜３０％未満、特に２〜２５重量％のα−
オレフィン、好ましくは６つの炭素原子を含有するα−
オレフィンを含有するエチレン共重合体が得られる。エ
チレン共重合体は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）（５〜１０重量％のα−オレフィン含量を有する）
または超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（重量で１
０％を越え３０％未満、特に２５％以下のα−オレフィ
ン含量を有する）とし得る。エチレン共重合体がＬＬＤ
ＰＥの場合、エチレン共重合体の密度は０．９６〜０．
８８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９３５〜０．９１５ｇ
／ｃｍ３とすることができ、エチレン共重合体がＶＬＤ
ＰＥの場合、好ましくは０．８８〜０．９１５ｇ／ｃｍ
３未満とすることができる。エチレン共重合体は、１９
０℃で２．１６ｋｇの負荷で測定した場合、１〜５０ｇ
／１０分、好ましくは２〜４０、特に５〜３０ｇ／１０
分のメルトインデックスを有し得るものである（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８条件Ｅにより測定した場合）。

【００３７】０．１〜５ＭＰａの範囲の全圧の下、５０
〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、液体の
実質的非存在下、好ましくはガス流動および／または機
械攪拌床反応器中で、エチレンまたは好ましくはエチレ
ンとα−オレフィンとの混合物と触媒系とを接触させる
ことにより、スフェロイド状非付着性粒子よりなる乾燥
粉末の形態でエチレン（共）重合体を直接調製する。好
ましくは、エチレンのような単量体、またはエチレンと
α−オレフィンとの混合物は、不活性ガス、例えば窒素
、メタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはイソペン
タンおよび必要に応じて水素を含有する。

【００３８】本発明の方法に用いる固体触媒および助触
媒は、直接または好ましくは固体触媒をオレフィン予備
重合操作（気相および／または液体炭化水素媒体中の懸
濁にて行う）に供した後に使用することができる。予備
重合操作では、結果的に触媒粒子の大きさの増加が与え
られ、後者の形態は維持される。これは触媒および何ら
かの助触媒を１以上のオレフィン、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル
−１−ペンテン、好ましくはエチレンと接触させること
に存する。予備重合反応は、バナジウムおよびチタンの
ミリモル当り０．１〜５００ｇ、好ましくは１０〜２５
０ｇのポリオレフィンが得られるまで行うことができる
。

【００３９】（共）重合反応に際してはそれぞれの（共
）重合体粒子の均一な進展を認めることができ、特に５
００〜１２００ミクロンの平均粒径、良好な流動特性お
よび一般に０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３の高い嵩密度を有
するスフェロイド状粒子よりなる非付着性粉末の形態で
エチレン共重合体が得られる。この共重合体は比較的狭
い分子量分布を有し、重量平均分子量Ｍｗ対数平均分子
量Ｍｎの比が３〜８であることを特徴とする。更に、こ
れは非常に低い割合、一般に重量で１５ｐｐｍ未満の遷
移金属を含有し得る。

【００４０】エチレン（共）重合体は成形物品に変換す
ることができる。

【００４１】

【実施例】以下の限定的でない例により本発明の方法お
よびここで使用する触媒の製造を説明する。その特性を
表１に示すが、表中、Ｖ／Ｍｇ、Ｔｉ／Ｍｇ、Ｖ３＋＋
Ｔｉ３＋／Ｍｇ、Ａｌ／Ｍｇ、ＯＲ／ＭｇおよびＤ１／
Ｍｇは触媒中に含有される元素の原子またはモル比であ
り、ＤｍおよびＤｍ／ＤｎはＥＰ．Ａ．０，０９９，７
７２号に記載された方法により測定したものである。

【００４２】実施例１ 支持体（Ａ）の調製 ｎ−ヘキサン中に１０モルのジブチルマグネシウムを含
有する１０．２リットルの混合物、６．４５リットルの
ｎ−ヘキサンおよび最後に１リットルのジイソアミルエ
ーテルを、連続的に第１段階で窒素下に周囲温度で、ジ
ャケットと毎分６００回転の速度で回転する攪拌装置と
を備えた３０リットルのステンレススチール反応器に導
入した。第２段階で、攪拌装置の速度を毎分６００回転
に維持し、反応器の温度を２５℃として、このようにし
て得られた混合物に対して１２時間かけて一定速度で２
．４リットルのｔｅｒｔ−ブチルクロリドを添加した。 この時間の終了に際して反応混合物を２５℃で３時間維
持した。得られた沈殿を１５リットルのｎ−ヘキサンで
洗浄した。沈殿の洗浄は６回繰り返した。固体生成物は
、二塩化マグネシウムのモル当り０．１２モルのジイソ
アミルエーテルおよび０．００１モル未満のＭｇ−Ｃ結
合を含有する二塩化マグネシウム支持体（Ａ）を形成し
た。顕微鏡検査では、支持体（Ａ）は、２１ミクロンの
質量平均直径を有するスフェロイド状粒子の形態を有し
、粒子の比Ｄｍ／Ｄｎが１．４に等しいような非常に狭
い粒度分布を有していた。

【００４３】支持体（Ａ）の比表面積は約４５ｍ２／ｇ
（ＢＥＴ）であった。支持体中の塩化マグネシウムの構
造は主として不定形であった。

【００４４】触媒（Ｂ）の調製 １５０ｍｌのｎ−ヘキサン中の０．１モルの二塩化マグ
ネシウムを含有する支持体（Ａ）の懸濁物を周囲温度お
よび窒素雰囲気下で毎分２５０回転の速度で回転する攪
拌装置を備える１リットルのガラス反応器に導入した。 ｎ−ヘキサン中に０．２モル／リットルのジエチルアル
ミニウムクロリドを含有する１００ｍｌの溶液を１時間
かけてこの懸濁物に添加し、これを周囲温度（２５℃）
で攪拌維持した。その後混合物を３５℃で２時間維持攪
拌した。この時間の終了に際して、攪拌維持しつつ懸濁
物を５０℃の温度に加熱し、ｎ−ヘキサン中に０．４モ
ル／リットルのバナジルトリクロリドを含有する５０ｍ
ｌの溶液およびｎ−ヘキサン中に０．０２モル／リット
ルのチタニウムテトラクロリドを含有する５０ｍｌの溶
液を４時間かけてこれに添加した。このようにして新し
い懸濁物が得られ、これを８０℃の温度で２時間の間維
持攪拌した。その後攪拌を停止し、固体触媒（Ｂ）を沈
降させた。上澄液相を除去した後、触媒（Ｂ）を２回の
順次の洗浄に供し、それぞれ１回に５０℃で２００ｍｌ
のｎ−ヘキサンを使用し、その後順次３回の洗浄を行い
、それぞれ１回に２５℃で５００ｍｌのｎ−ヘキサンを
使用した。触媒（Ｂ）を補集し、窒素雰囲気下に保存し
た。

【００４５】実施例２ 触媒（Ｃ）の調製 バナジウムおよびチタン化合物の量を、０．４モル／ｌ
のバナジルトリクロリドを含有する４５ｍｌの溶液およ
びｎ−ヘキサン中に０．０４モル／ｌのチタニウムテト
ラクロリドを含有する５０ｍｌの溶液により置換する以
外は実施例１と全く同様にして操作を行った。

【００４６】実施例３ 触媒（Ｄ）の調製 チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシドによりチタニウム
テトラクロリドを置換する以外は実施例１と全く同様に
して操作を行った。

【００４７】実施例４ 触媒（Ｅ）の調製 バナジウムおよびチタン化合物の量を、ｎ−ヘキサン中
に０．０２モル／ｌのバナジルトリクロリドおよび０．
０１モル／ｌのチタニウムテトラクロリドを含有する１
００ｍｌの溶液により置換する以外は実施例１と全く同
様にして操作を行った。

【００４８】実施例５ 触媒（Ｆ）の調製 チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドによりチタニウムテ
トラクロリドを置換する以外は実施例１と全く同様にし
て操作を行った。

【００４９】実施例６ 触媒（Ｇ）の調製 チタニウムテトライソプロポキシドによりチタニウムテ
トラクロリドを置換する以外は実施例１と全く同様にし
て操作を行った。

【００５０】実施例７ 触媒（Ｈ）の調製 バナジウムおよびチタン化合物の量を、０．４モル／ｌ
のバナジルトリクロリドを含有する３１．５ｍｌの溶液
およびｎ−ヘキサン中に０．４モル／ｌのチタニウムテ
トラクロリドを含有する２１ｍｌの溶液により置換する
以外は実施例１と全く同様にして操作を行った。

【００５１】実施例８ 触媒（Ｉ）の調製 １５０ｍｌのｎ−ヘキサン中の０．１モルの二塩化マグ
ネシウムを含有する実施例１で調製した支持体（Ａ）の
懸濁物を周囲温度および窒素雰囲気下で毎分２５０回転
の速度で回転する攪拌装置を備える１リットルのガラス
反応器に導入した。ｎ−ヘキサン中に０．２モル／リッ
トルのジエチルアルミニウムクロリドを含有する１００
ｍｌの溶液を１時間かけてこの懸濁物に添加し、これを
周囲温度（２５℃）で攪拌維持した。その後このように
して得られた混合物を３５℃で２時間維持攪拌した。こ
の時間の終了に際して、これを５０℃の温度に加熱し、
０．２モル／リットルのバナジルトリクロリドを含有す
る１００ｍｌの溶液を４時間かけてこれに添加した。そ
の後これを８０℃で２時間の間維持し、この時間の終了
に際して２００ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて得られた固
体を２回洗浄して第２混合物を得て、これに対して、０
．０２モル／ｌのチタニウムテトラクロリドを含有する
１２．５ｍｌの溶液を周囲温度（２５℃）で１時間かけ
て添加した。このようにして新しい懸濁物が得られ、こ
れを４０℃の温度で１時間の間維持攪拌した。その後攪
拌を停止し、得られた触媒（Ｈ）を沈降させた。上澄液
相を除去した後、触媒（Ｉ）を２回の順次の洗浄に供し
、それぞれ１回に２００ｍｌのｎ−ヘキサンを使用した
。

【００５２】実施例９ 触媒（Ｊ）の調製 ｎ−ヘキサン中に０．０２モル／ｌのチタニウムテトラ
クロリドを含有する２５ｍｌの溶液によりチタニウムテ
トラクロリドの量を置換する以外は実施例８と全く同様
にして操作を行った。

【００５３】実施例１０ 塩化マグネシウム支持体（Ｋ）の調製 ３２５回転／分で回転する攪拌装置を備え３リットルの
ｎ−ヘキサンの溶液中２モルのジブチルマグネシウムを
含有する５リットルのステンレススチール反応器に、周
囲温度（２０℃）および窒素雰囲気下で２０４ｍｌ（１
モル）のジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）を添加した
。反応器を２５℃に維持した。４８４ｍｌ（４．４モル
）のｔｅｒｔ−ブチルクロリドを１２時間かけてこれに
導入した。その後混合物を３時間２５℃に維持攪拌した
。得られた固体生成物（Ｋ）を２リットルのｎ−ヘキサ
ンを用いて４回洗浄した。このようにして２モルの塩化
マグネシウム（Ｋ）が得られ、これはスフェロイド状粒
子の形態で、平均直径Ｄｍ＝３５ミクロンを有し、粒度
分布Ｄｍ／Ｄｎ＝１．６であり、ＤＩＡＥ／Ｍｇモル比
＝０．１５およびＣｌ／Ｍｇモル比＝２を有していた。

【００５４】触媒（Ｌ）の調製 前記調製した０．１モルの塩化マグネシウム支持体（Ｋ
）を含有する３００ｍｌのｎ−ヘキサンを、３００回転
／分で回転する攪拌装置を備えた１リットルのガラス反
応器に窒素雰囲気下に２０℃で導入した。反応器を加熱
して３０℃とした。０．１モルのｎ−ブタノールを含有
する２０ｍｌのｎ−ヘキサンを１時間かけてこれに導入
した。混合物を３０℃で０．５時間攪拌した後、得られ
た固体を２５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンにより
２回洗浄した。上澄液相の一部をデカントすることによ
り懸濁物の容量を１５０ｍｌに戻した。その後０．１モ
ルのトリエチルアルミニウムを含有する１００ｍｌのｎ
−ヘキサンを５０℃で１時間かけて攪拌懸濁物に導入し
た。混合物を８０℃で１時間維持攪拌した後、得られた
固体を５０℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回お
よび２５℃で０．５リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄
した。上澄液相の一部を除去することにより懸濁物の容
量を１５０ｍｌに戻した。その後、１６ミリモルのバナ
ジルトリクロリドおよび４ミリモルのチタニウムテトラ
クロリドよりなる混合物を含有する１００ｍｌのｎ−ヘ
キサンを３０℃で２時間かけて攪拌懸濁物に導入した。 混合物を８０℃で１時間維持攪拌した後、得られた固体
（Ｌ）を０．５リットルのｎ−ヘキサンを用いて５０℃
で２回洗浄した。

【００５５】実施例１１ 触媒（Ｍ）の調製 エタノールによりｎ−ブタノールを置換する以外は実施
例１０と全く同様にして操作を行った。

【００５６】実施例１２ 触媒（Ｎ）の調製 バナジウムおよびチタン化合物の量を、１８ミリモルの
バナジルトリクロリドおよび２ミリモルのチタニウムテ
トラクロリドにより置換し、バナジルトリクロリドおよ
びチタニウムテトラクロリドを別々かつ同時に反応器に
導入する以外は実施例１０と全く同様にして操作を行っ
た。

【００５７】実施例１３ エチレンプレポリマーの調製 ２リットルのｎ−ヘキサン、４ミリモルのジエチルアル
ミニウムクロリド、８ミリモルのトリエチルアルミニウ
ムおよび所定量のそれぞれの触媒（それぞれ実施例１〜
６および８〜１２で調製され、合計４ミリモルの遷移金
属（バナジウムおよびチタン）を含有する）を、毎分７
５０回転で回転する攪拌装置を備える５リットルのステ
ンレススチール反応器に窒素雰囲気下に導入し、６０℃
に維持した。その後常温常圧条件で測定した１リットル
の水素を反応器に導入し、次いで８０ｇ／ｈの均一速度
でエチレンを４時間導入した。この時間の終了に際し、
周囲温度に戻った後、反応器の内容物を回転エバポレー
タに移して全ての溶剤を除去した。これらの条件の下で
乾燥プレポリマーが回収され、これはスフェロイド状粒
子よりなる粉末の形態で、良好な流動特性を有していた
。これは窒素下に保存した。

【００５８】気相中でのエチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの共重合 ２００ｇの不活性無水ポリエチレン粉末の粉末装填物、
合計で０．１ミリモルの遷移金属（バナジウムおよびチ
タン）を含有する所定量の前記調製したプレポリマー、
１ミリモルのトリイソブチルアルミニウムおよび最後に
周囲温度で０．１ＭＰａの分圧が得られるような容量の
水素を、窒素雰囲気下に、毎分２５０回転の速度で回転
する乾燥粉末用攪拌装置を備えた２．６リットルのステ
ンレススチール反応器に導入した。その後反応器を８０
℃に加熱し、１５０ｇ／ｈでエチレンおよび１５ｇ／ｈ
で４−メチル−１−ペンテンを４時間かけてこれに連続
的に導入した。共重合の終了に際してエチレンと４−メ
チル−１−ペンテンとの共重合体を、スフェロイド状非
付着性粒子よりなる粉末の形態で回収した。

【００５９】実施例１４ エチレンプレポリマーの調製 実施例７により調製した触媒を使用する以外は実施例１
３と全く同様にして操作を行った。

【００６０】気相中でのエチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンとの共重合 前記調製したプレポリマーを使用する以外は実施例１３
と全く同様にして操作を行った。

【００６１】

【表１】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）遷移金属およびスフェロイド状
   塩化マグネシウム支持体からなる固体触媒および（２）
   元素の周期表分類の族Ｉ〜ＩＩＩに属する金属の少なく
   とも１つの有機金属化合物を基材とする助触媒からなる
   チーグラー・ナッタ触媒系の存在下に、エチレンと３〜
   ８の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィ
   ンとの共重合体を気相中で製造するに際し、エチレンと
   前記α−オレフィンとの混合物を助触媒および固体触媒
   と接触させて乾燥粉末の形態で前記α−オレフィンを約
   １％〜３０重量％未満含有するエチレンの共重合体を直
   接製造し、この固体触媒は、液体炭化水素中で（ａ）バ
   ナジウム化合物およびチタン化合物（両者とも前記液体
   炭化水素に可溶性であり、Ｖ／Ｔｉ原子比は５０／５０
   〜９９．５／０．５である）、（ｂ）前記バナジウムお
   よびチタン化合物を還元し得る少なくとも１つの有機金
   属化合物並びに（ｃ）（ｉ）Ｍｇ−Ｃ結合を含有する生
   成物を実質的に全く含まない８０〜９９．５モル％の二
   塩化マグネシウムおよび（ｉｉ）不安定な水素を含まな
   い０．５〜２０モル％の少なくとも１つの有機電子供与
   体化合物Ｄ１を含有する固体支持体を接触させることに
   より得られたものであり、前記固体支持体は、１０〜１
   ００ミクロンの質量平均直径Ｄｍを有するスフェロイド
   状粒子よりなり、粒度分布は狭く、粒子のＤｍ対数平均
   直径Ｄｎの比が２．５未満であることを特徴とする製造
   方法。
2. 【請求項２】　　（１）遷移金属からなる固体触媒およ
   び（２）元素の周期表分類の族Ｉ〜ＩＩＩに属する金属
   の少なくとも１つの有機金属化合物を基材とする助触媒
   からなるチーグラー・ナッタ触媒系を用い、エチレンと
   ３〜８の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレ
   フィンとの共重合体を気相中で製造するに際し、エチレ
   ンと前記α−オレフィンとの混合物を助触媒および固体
   触媒と接触させて乾燥粉末の形態で前記α−オレフィン
   を約１％〜３０重量％未満含有するエチレンの共重合体
   を直接製造し、この固体触媒は、第１工程で、不安定な
   水素を含有する少なくとも１つの電子供与体化合物Ｄ２
   と、（ｉ）Ｍｇ−Ｃ結合を含有する生成物を実質的に全
   く含まない８０〜９９．５モル％の二塩化マグネシウム
   および（ｉｉ）不安定な水素を含まない０．５〜２０モ
   ル％の少なくとも１つの有機電子供与体化合物Ｄ１を含
   有する固体支持体とを接触させ（前記固体支持体は、１
   ０〜１００ミクロンの質量平均直径Ｄｍを有するスフェ
   ロイド状粒子よりなり、粒度分布は狭く、粒子のＤｍ対
   数平均直径Ｄｎの比が２．５未満である）、第２工程で
   、液体炭化水素中で、第１工程の結果得られる固体生成
   物と、（ａ）バナジウム化合物およびチタン化合物（両
   者とも前記液体炭化水素に可溶性であり、Ｖ／Ｔｉ原子
   比は５０／５０〜９９．５／０．５である）および（ｂ
   ）前記バナジウムおよびチタン化合物を還元し得る少な
   くとも１つの有機金属化合物とを接触させることにより
   得られたものであることを特徴とする製造方法。
3. 【請求項３】　　バナジウムおよびチタンのミリモル当
   り０．１〜５００ｇのポリオレフィンを含有するオレフ
   ィンプレポリマーの形態で固体触媒を使用することを特
   徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　α−オレフィンが６つの炭素原子を含
   有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
5. 【請求項５】　　気体流動および／または機械的攪拌床
   反応器中で０．１〜５ＭＰａの全圧の下に５０〜１００
   ℃の温度で気相共重合を行うことを特徴とする請求項１
   または２記載の方法。
6. 【請求項６】　　塩化マグネシウムのスフェロイド状支
   持体からなるチーグラー・ナッタ型触媒を製造するに際
   し、バナジウムおよびチタンの還元反応によりバナジウ
   ム化合物およびチタン化合物を支持体上に沈殿させ、液
   体炭化水素中にて、（ａ）バナジウム化合物およびチタ
   ン化合物（両者とも前記液体炭化水素に可溶性であり、
   Ｖ／Ｔｉ原子比は５０／５０〜７０／３０である）、（
   ｂ）前記バナジウムおよびチタン化合物を還元し得る少
   なくとも１つの有機金属化合物並びに（ｃ）（ｉ）Ｍｇ
   −Ｃ結合を含有する生成物を実質的に全く含まない８０
   〜９９．５モル％の二塩化マグネシウムおよび（ｉｉ）
   不安定な水素を含まない０．５〜２０モル％の少なくと
   も１つの有機電子供与体化合物Ｄ１を含有する支持体（
   前記支持体は、１０〜１００ミクロンの質量平均直径Ｄ
   ｍを有するスフェロイド状粒子よりなり、粒度分布につ
   いては粒子のＤｍ対数平均直径Ｄｎの比が２．５未満、
   好ましくは２未満である）を接触させることによりこれ
   を行うことを特徴とする製造方法。
7. 【請求項７】　　請求項６により製造される触媒の単独
   重合ポリエチレン製造のための使用。