JPH04268327A - ポリカーボネートでキャップされたカルボキシル末端基を有するポリエステル、該ポリエステルから製造される繊維材料、及び該ポリエステルの調製 - Google Patents

ポリカーボネートでキャップされたカルボキシル末端基を有するポリエステル、該ポリエステルから製造される繊維材料、及び該ポリエステルの調製

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JPH04268327A
JPH04268327A JP3301886A JP30188691A JPH04268327A JP H04268327 A JPH04268327 A JP H04268327A JP 3301886 A JP3301886 A JP 3301886A JP 30188691 A JP30188691 A JP 30188691A JP H04268327 A JPH04268327 A JP H04268327A
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ラルフ・ティーレマン
Peter Klein
ペーター・クライン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、主にポリエチレンテレフタレー
ト単位から成り、且つポリカーボネートでキャップされ
たカルボキシル末端基を有するポリエステル、該ポリエ
ステルから製造される、例えば連続フィラメントとステ
ープルファイバーのような繊維材料、及びこれらの目的
物を調整するための方法に関するものである。カルボキ
シル末端基をキャップしたポリエステルは、既に知られ
ている。カルボキシル末端基のキャッピングは、カルボ
キシル基と反応する様々な化合物を用いて行った。例え
ば、遊離カルボキシル末端基を有するポリエステルをエ
ポキシドと反応させて、カルボキシル基をエステル基へ
転化させることが知られている。カルボキシル末端基を
キャップする更なる方法は、カルボジイミドと反応させ
る方法である。この場合、カルボキシル末端基は、初め
にモノアシル化尿素へ転化され、その後更なる転位によ
って安定化させる。これらの公知の方法の重大な欠点は
、キャッピング剤、及び転位生成物や開裂生成物の毒性
が比較的強いことから、特別な安全予防措置の下で、キ
ャッピング反応を行わなければならない点にある。 又、ポリカーボネートと反応させることによって、ポリ
エステルのカルボキシル末端基をキャップすることも既
に知られている。ポリカーボネート単位は、エステル基
によってポリエステル分子に結合している。米国特許第
３，５６３，８４７号は、カルボキシル末端基を有する
ポリエステルとポリカーボネート０．１−　２重量％と
を、溶融状態で混ぜるか又はチップ形態のような固体形
態で混ぜることによって反応させて、次にその混合物を
二軸延伸することを記載している。得られる反応生成物
は、耐熱性を向上させたと言われているタイヤコードを
製造するのに用いられる。米国特許第３，５６３，８４
７号に記載の方法を用いたポリエステルとポリカーボネ
ートの反応によって、遊離カルボキシル末端基の含有量
が増加する（２４−２６ミリモル／ｋｇ）ことが、米国
特許第３，７５２，８６６号から分かる。
【０００２】ポリカーボネートでキャップされたカルボ
キシル末端基を有するポリエステルを調製するための米
国特許第３，７５２，８６６号に記載されている方法で
は、エステル化バッチが予定粘度に達した直後に、ポリ
カーボネートを該バッチに加える。次に該バッチを、更
に加工する前に、しばらくの間かき混ぜる。この方法に
より、ポリエステルの遊離カルボキシル末端基含有量を
約５ミリモル／ｋｇまで減少させることができる。
【０００３】しかしながら、この公知の方法は、固相縮
合を含んでいないことから、縮合度が比較的低いポリエ
ステルのみを与える。更に、この方法で調製されるポリ
エステルに関して後に行われる固相縮合によって、許容
反応時間内に、平均分子量が望ましく増加することはな
い。
【０００４】又、カルボキシル末端基含有量が極めて低
いポリエステルを得ることが、この公知の方法の宣言目
的ではない。なぜならば、この方法で調製されるポリエ
ステルは、ゴムに対する必要な接着力を保証するあるレ
ベルの遊離カルボキシル末端基を有していなければなら
ないからである。
【０００５】ポリカーボネートでキャップされたカルボ
キシル末端基を有するポリエステルを調製する公知の方
法の更なる欠点は、ポリカーボネートをポリエステルの
遊離カルボキシル末端基と反応させるのに要する反応時
間が比較的長い点である。従って、ポリエステル製造法
の重要な要素として、反応を溶融状態で行う必要がある
。その結果、各場合において、ポリエステルの全バッチ
のみを、ポリカーボネートでキャップすることができる
。更に、反応時間を短縮させるために、製造装置を閉塞
するが、当然なことに、これは経済的不利益を伴う。 カルボキシル末端基を有するポリエステルとポリカーボ
ネートとの間の反応時間を、従来の方法で過度に短縮さ
せる場合、ポリエステルのカルボキシル末端基の含有量
を望ましく且つ著しく減少させることは不可能である。
【０００６】又、カルボキシル末端基の低含有量を許容
反応時間で達成しなければならない場合、しばしば、大
過剰量のポリカーボネートを用いる必要がある。ポリエ
ステル中に結合又は未結合ポリカーボネートが存在して
いると、材料の曳糸性、絞り性、及び最終強度が低下す
る。
【０００７】遊離カルボキシル末端基を有するポリエス
テルとポリカーボネート間の反応（キャッピング反応）
速度の劇的な増加は、ポリカーボネートを添加する前に
、ポリエステル溶融液に溶解するアルカリ金属塩又はア
ルカリ土類金属塩５０−５００ｐｐｍ、好ましくは１０
０−３００ｐｐｍをエステル化バッチに加えることによ
って達成できる、ことを見出した。この目的に適当なも
のは、例えば、脂肪族の、脂環式の又は芳香族のモノ又
はジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩、芳香族ホスフィン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩、あるいはヨウ化水素酸のアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩である。
【０００８】更に、ポリエステルとポリカーボネートの
反応において、本発明に従う塩が存在していると、ポリ
エステルの平均分子量が増加するが、それによって、押
出又は紡糸時の熱応力によって引起される劣化が原因で
起こる分子量の減少を補償する。
【０００９】従って、本発明は、テレフタル酸又は別の
ジカルボン酸を最大１５モル％、好ましくは最大５モル
％まで有するテレフタル酸の混合物、又はジ（低級アル
キル）テレフタレート、又は別のジカルボン酸とエチレ
ングリコールとのジ（低級アルキル）エステルを最大１
５モル％、好ましくは最大５モル％まで有するジ（低級
アルキル）テレフタレートの混合物、又は他のジオール
を最大１５モル％、好ましくは最大５モル％まで有する
エチレングリコールの混合物を、従来の方法で一段階あ
るいは二段階でエステル化又はエステル交換することに
よって、ポリカーボネートでキャップされたカルボキシ
ル末端基を有するポリエステルを調製する方法において
、エステル化バッチ又はエステル交換バッチに、ポリエ
ステル溶融液に溶けるアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩を５０−５００ｐｐｍ、好ましくは１００−３０
０ｐｐｍ加え、更にポリエステル生成の完了の少し前又
は後に、ポリカーボネートを最大５重量％、好ましくは
最大１重量％まで加えることを特徴とする上記方法を提
供するものである。この目的に適当なものは、例えば、
脂肪族の、脂環式の又は芳香族のモノ又はジカルボン酸
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、芳香族ホス
フィン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あ
るいはヨウ化水素酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩である。
【００１０】テレフタル酸の他に、本発明に従うポリエ
ステルの調製に用いることができるジカルボン酸として
は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はシクロヘキ
サンジカルボン酸のような最大１０個の炭素原子を有す
る変性脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸、イ
ソフタル酸、スルホイソフタル酸、４，４′−ジカルボ
キシジフェノキシエタン、４，４′−ジカルボキシビフ
ェニルのような芳香族ジカルボン酸、及び１，５−又は
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はアントラセンジカ
ルボン酸のような溶融芳香族炭化水素のジカルボン酸を
用いることができる。好ましいポリエステルは、変性ジ
カルボン酸を１５モル％以下で含むポリエステルである
。好ましい変性ジカルボン酸成分は、イソフタル酸とス
ルホイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸である。 しかしながら、特に好ましくは、純粋なテレフタル酸か
ら、本発明に従って、ポリエステルを調製する。好まし
いグリコール成分は、エチレングリコールであり、好ま
しくは純粋な形態で用いる。ポリエステルをグリコール
成分で変性しなければならない場合に適当なものは、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シ
クロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサンのような２個以上の炭素原子を有するジオー
ル、あるいは他のジグリコール又はトリグリコール、及
び３００−約１，０００の分子量を有する少量のポリエ
チレングリコールである。又、原則として、ポリエステ
ルの特有な特性を達成しなければならない場合、他の公
知の変性ジカルボン酸又は変性ジオールを用いることも
できる。
【００１１】ポリエステルの縮合は、一段階又は二段階
で行うことができる。二段階縮合の場合、第二段階は、
好ましくは固相縮合として行う。この目的のために、第
一段階で中粘度まで縮合させて得られたポリエステルを
、従来の方法で微粉砕し、次に、各場合において、ポリ
エステル材料の融点未満の範囲で温度を上げ、好ましく
は減圧下で、望ましい最終縮合度まで縮合させる。
【００１２】一般的に、縮合は、少なくとも　０．６−
１．１８　ｄｌ／ｇ　、好ましくは　０．９−１．１１
　ｄｌ／ｇ　の極限粘度数まで実行し、且つ縮合の終わ
りには、カルボキシル末端基の含有量が　５−２０　ミ
リモル／ｋｇ　以下になるように、反応物の組成を調節
する。
【００１３】２５℃において、二塩化酢酸中ポリエステ
ル溶液について極限粘度数を測定する。ここでは極限粘
度数を、無限希釈ポリマー濃度に対する内部粘度の極限
と定義する。極限粘度数は、以下の式：
【００１４】
【００１５】に従う。
【００１６】ポリカーボネートとの反応のために、促進
触媒として、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の
形態で、ポリエステルに加えることができる脂肪族モノ
又はジカルボン酸は、一般的に飽和していて、脂肪鎖中
に１−１８個の炭素原子、好ましくは１−８個の炭素原
子、特に好ましくは１−３個の炭素原子を有し、脂環式
モノ又はジカルボン酸は、脂環式核中に、一般的に５−
８個、好ましくは６個の炭素原子を有し、芳香族モノ又
はジカルボン酸は、ベンゼン又はナフタレンから誘導さ
れる。前記添加剤の例は、ステアリン酸アルカリ金属、
ラウリン酸アルカリ金属、カプロン酸アルカリ金属、酪
酸アルカリ金属、プロピオン酸アルカリ金属、酢酸ある
いはギ酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属、シュウ酸
アルカリ金属、グルタル酸アルカリ金属又はアルカリ土
類金属、カルボン酸シクロヘキシルあるいはジカルボン
酸シクロヘキシルアルカリ金属又はアルカリ土類金属、
及び安息香酸、テレフタル酸、あるいはイソフタル酸ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属である。触媒添加剤と
して特に好ましいのは、酢酸アルカリ金属又はアルカリ
土類金属である。好ましいアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び
カルシウムである。
【００１７】アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の
形態で、触媒添加剤として用いることができる芳香族ホ
スフィン酸としては、特に、ベンゼンホスフィン酸、及
びフェニル核に置換基を有するそれらの誘導体を用いる
ことができる。特に、ベンゼンホスフィン酸のベンゼン
環は、低級アルキル、低級アルコキシ、及びハロゲンか
ら成る群より選択される置換基を１−３個、好ましくは
１個有することができる。ここでは、リチウム塩とナト
リウム塩が、特に好ましい。
【００１８】ポリエステルと反応させるポリカーボネー
トとしては、特に、ジヒドロキシジフェニルアルカンか
ら誘導されるポリカーボネートを用いることができる。 該ポリカーボネートは、以下の式
【００１９】
【００２０】（式中、Ｒは１−８個、好ましくは１−３
個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ二価脂肪族ラジカ
ル、特にイソプロピリデンであり、ｎは１０−４００で
ある）に従う。
【００２１】カルボキシル末端基を含むポリエステルと
の反応に好ましいものは、極限粘度数及び／又は融点に
関して、ポリエステルと適合する上記の式のポリカーボ
ネートである。即ち、該極限粘度数がポリエステルのそ
れと±０．３　ｄｌ／ｇ以下だけ異なり、融点がポリエ
ステルのそれと±１０℃を超えて異なるポリカーボネー
トである。
【００２２】本発明方法においては、カルボキシル末端
基を有するポリエステルとポリカーボネート間の反応速
度が速いことから、前記２つのポリマーの反応に関して
は、比較的極めて短い滞留時間で十分であり、且つ上記
のようにして調製したポリエステルに、脂肪族、脂環式
、あるいは芳香族モノ又はジカルボン酸又はホスフィン
酸の内の１つのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
、もしくはヨウ化アルカリ金属又はヨウ化アルカリ土類
金属を混ぜた該ポリエステルを用い、更にグラニュール
ポリカーボネート最大５重量％、好ましくは最大１重量
％を、押出機中を通っているグラニュール流へ、好まし
くは連続的に加えることによって、ポリカーボネートで
キャップされたカルボキシル末端基を含むポリエステル
からフィラメントを調製することが可能である。反応速
度が速いことから、ポリカーボネートは、更に遅い時間
、即ち材料が押出機から排出される直前に、押出機の混
合域及び／又は溶融域へ供給することもできる。
【００２３】ポリエステルフィラメントを調製するこの
新しい方法は、特殊なバッチを調製することによって、
いかなるポリエステル生産能力も妨害されない、という
利点を有する。一方、単に、押出機の直ぐ上流にあるポ
リエステル流、又は押出機中のポリエステル流にポリカ
ーボネートを供給することによって、通常のポリエステ
ル繊維の製造から、本発明に従うポリエステル繊維の製
造へと紡糸装置を極めて迅速に切替えることができる。
【００２４】又、ポリエステルフィラメントを調製する
ための新しい方法に関するこの態様は、上記の触媒添加
剤を５０−５００ｐｐｍ含むカルボキシル末端基含有ポ
リエステル混合物を、固体形態で、好ましくはグラニュ
ール又はチップ形態で、固体形態の、例えばグラニュー
ル又はチップ形態の上記ポリカーボネートの内の１つと
混ぜ、次に押出による従来の方法を用いて該調製済み混
合物を紡糸することによって、変化させることもできる
。
【００２５】この新しい方法は、かなりの技術的利点を
有するのみならず、この方法を用いると、技術的に有利
な特性が驚くほど都合良く組合さっているポリエステル
を製造することができる。従って、本発明は又、ゴムに
対する良好な接着と関連のある改良加水分解安定性と改
良アミノリシス安定性を有するポリエステルを提供する
。特に、ポリエチレンテレフタレート単位を少なくとも
８５モル％、好ましくは少なくとも９５モル％含み、ポ
リカーボネートでキャップされたカルボキシル末端基を
１ｋｇ当たり５−１５ミリモル、遊離カルボキシル末端
基を１ｋｇ当たり４．５ミリモル以下有する該ポリエス
テルは、タイヤコードを製造するのに適しており、紡糸
後には、該ポリエステルは、７０　ｃＮ／ｔｅｘ　を超
える切断強さを有していて、　後で述べる加水分解試験
後には、５０％を超える残留強度、同じく後で述べるア
ミノリシス試験後には、７０％を超える残留強度を有す
る。ゴムに対する該ポリエステルの接着力は、ポリカー
ボネートと反応させなかった対応ポリエステルが有する
接着力と比べて、９５％を超える強さを有する。
【００２６】本発明に従うポリエステルの更なる特徴は
、ポリエステル溶融液中に溶解する上記のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩の内の１つを、５０−５００
ｐｐｍ、好ましくは１００−３００ｐｐｍ　含んでいる
点である。
【００２７】カルボキシル末端基を有し、上記触媒添加
剤を５０−５００ｐｐｍ含むポリエステルとポリカーボ
ネートとの混合物を紡糸するために、本発明に従う紡糸
方法を用いる可能性を考えて、更に本発明は、１つの該
ポリエステルと該ポリカーボネートの内の１つから成る
調製済み混合物を、固体形態で、好ましくはグラニュー
ル又はチップ形態で提供する。該混合物は、本発明に従
って、ポリエステル材料から合成繊維を調製するために
、直接用いることができる。本発明に従うポリエステル
から得られるフィラメントに関して、加水分解抵抗とア
ミノリシス抵抗、及びゴムに対する接着についての試験
を、以下のように行う。
【００２８】本発明に従うポリエステルを、７０−７５
　ｃＮ／ｔｅｘ　の強度を有する１４４０−ｄｔｅｘ　
２００−フィラメント糸へ紡糸する。この糸を、加水分
解試験に直接用いる。
【００２９】アミノリシス試験のために、糸を折り重ね
て、ＺＳ撚りの５０巻を有する双糸を作る。
【００３０】ゴム接着試験は、３つの糸を共に撚って、
１４４０　ｄｔｅｘ　ｘ　３　Ｓ　１３０　の三子糸を
作り、更にこれらのもろ撚り糸の３つを共に撚って、１
４４０　ｄｔｅｘ　ｘ３　Ｓ　１３０　ｘ　３　Ｚ　１
３０　の組織から成るケーブル糸を作ることによって製
造したケーブル糸を用いて行う。
【００３１】１．アミノリシス 上記の双糸２０ｍを、ラテックス形態又は未加工状態に
おいて、８０℃で２４時間、５％濃度のエチレンジアミ
ン水溶液を用いて処理する。処理した材料は、乾燥キャ
ビネット中で５０−６０℃で乾燥させた後、未処理糸と
共に、切断強さを測定する。この測定によって％で得ら
れる残留強度は、糸のアミノリシス抵抗に関する尺度で
ある。
【００３２】２．加水分解 調製した糸５０ｍを、１３５℃で５０時間、蒸気で処理
する。次に、その材料を乾燥させてから、切断強さを測
定する。未処理糸の切断強さと比較して得られた残留強
度は、糸の加水分解抵抗に関する尺度である。
【００３３】３．ゴムに対する接着 ゴムに対する接着を測定するために、上記のようにして
調製した　１４４０　ｄｔｅｘ　ｘ　３　Ｓ　１３０　
ｘ　３　Ｚ　１３０　のケーブル糸を、１０ｍｍの長さ
ｌに渡る一端において、ラテックス形態でゴム混合物中
へバルカナイズする。
【００３４】３００ｍ／分の伸び率で、ゴムからバルカ
ン糸を引離すのに要する力を測定する。各場合における
対照は、ポリカーボネートと反応させていない標準ポリ
エステルから製造し、同様な方法でラテックス化してゴ
ム中へバルカナイズした糸を引張るのに要する力である
。対照として用いられる標準ポリエステル糸は、状態調
節室に貯蔵する。ゴムに対する接着についてのＱ値は、
サンプルと対照に関して測定した力の比（商）である。
【００３５】本発明に従う方法は、遊離カルボキシル末
端基を有するポリエステルとポリカーボネート間の反応
速度を驚くほど増加させる。これによって、本方法は、
市場の要求と極めて経済的な生産を求める要求に迅速に
適応する。又、本方法を用いることによって、望ましい
方法を用いて反応させて押出工程中に本発明のポリエス
テルへと変化させるポリエステル成分と、ポリカーボネ
ート成分とのプレミックスを調製して、市場へ出すこと
も可能である。本発明方法で調製される新しいポリエス
テルと、それらから得られるフィラメントは、適用性、
即ち高加水分解抵抗と高アミノリシス抵抗、及び高強度
とゴムに対する強い接着力を、特にすばらしい組合せで
併せ持っている。本方法を用いると、遊離カルボキシル
基の濃度が比較的低くく、ゴムに対する強い接着力と関
連する高加水分解抵抗と高アミノリシス抵抗を有するポ
リエステルの調製が可能となるのは、特に驚くべきこと
である。
【００３６】以下、実施例を掲げて、本発明方法の態様
を更に詳しく述べる。
【００３７】実施例１−８ テレフタル酸ジメチル３０ｋｇとエチレングリコール２
０ｌを、酢酸マンガン３３０ｐｐｍ　の存在において、
従来の方法でエステル交換する。更に、実施例４−８の
バッチを、本発明に従う「キャッピング触媒」として表
Ｉに示したアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の総
量と混ぜる。
【００３８】エステル交換の後、エステル交換触媒（酢
酸マンガン）を、亜リン酸で安定化させる。次に、三酸
化アンチモン３９０ｐｐｍをバッチに加えて、温度を２
８５℃まで上昇させ、圧力０．１３ミリバールで、望ま
しい極限粘度数に達するまで、縮合させる。
【００３９】バッチ２−８で得られるポリエステルグラ
ニュールを、表Ｉに示したグラニュールポリカーボネー
ト［例えばバイエル社から市販されているマクロロン（
Ｍａｋｒｏｌｏｎ，登録商標）］の総量と混ぜ、その得
られたグラニュール混合物を、温度２８５℃において押
出す。
【００４０】押出量を変えることによって、押出機での
滞留時間を変化させることができる。押出されたポリマ
ーは、極限粘度数ＩＶとカルボキシル末端基含有量ＣＥ
ＧＣ（表Ｉ）によって特徴づけられる。実施例４−８で
は、本発明に従う触媒を添加することによって、反応速
度が劇的に増加している。これによって、従来技術とは
対照的に、押出法では普通の短い滞留時間中にでも、完
全に反応させることが可能となる。
【００４１】表で用いた略語は、以下の通りである：Ｎ
ａＡｃ　＝　酢酸ナトリウム、ＬｉＡｃ　＝　酢酸リチ
ウム、ＣａＡｃ２　＝　酢酸カルシウム、ＮａＩ　＝　
ヨウ化ナトリウム、ＮａＢＰ　＝　ベンゼンホスフィン
酸ナトリウム、ＩＶ　＝　２５℃において二塩化酢酸中
で測定した極限粘度数、ＣＥＧＣ　＝　カルボキシル末
端基含有量　ミリモル／ｋｇ 実施例９と１０ 実施例１０のバッチを、表ＩＩに示した新しいキャッピ
ング触媒（酢酸ナトリウム）の総量と更に混ぜる以外は
、最初に、実施例１−８の手順に従ってポリエステルを
調製する。ポリエステルは、その後の試験のために、極
限粘度数１．０２　ｄｌ／ｇ　まで固相縮合させる。押
出前に、表に示したポリカーボネート（マクロロン）を
、連続的にポリエステルに加えた。
【００４２】次に、その材料を、融点温度の２９０℃、
３，０００ｍ／分の引取速度で、紡糸する。延伸比２．
２：１の延伸は、タイヤコードに関する実施例で用いる
ことができる１４４０−ｄｔｅｘ　フィラメント糸を与
える。
【００４３】製造した糸は、上記の方法で、加水分解抵
抗とアミノリシス抵抗、及びゴムに対する接着について
試験する。
【００４４】表Ｉの損傷試験の結果は、本発明に従う触
媒の添加によって起こる劇的な影響を示している（実施
例１０Ｂ，１０Ｃ）。従来技術（実施例９Ｂ−９Ｃ）と
比べて、ポリカーボネート量が明確に減少すると、カル
ボキシル末端基の含有量が更に減少する。前記の結果は
、耐薬品性の向上のみならず、特に糸の強度の増大を示
している。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例１１ 最初に、ポリエステルの調製過程で、新しいキャッピン
グ触媒を加える以外は、実施例１−８の手順を繰返した
。次に、極限粘度数（ＩＶ）が　０．６２ｄｌ／ｇ　に
達するまで、ポリエステルを縮合させた。
【００４８】次に、 Ａ）生成したポリエステルの約１／３を反応器から直ち
に取出し、後に残ったポリエステル（２／３）を更に縮
合させた。
【００４９】Ｂ）５分間の更なる縮合の後、ポリエステ
ルの総量の約１／３を反応器から再び取出し、Ｃ）後に
残ったポリエステルを更に５分間縮合させた（全縮合時
間　＝　１０分）。
【００５０】調製した各ポリエステルに関して、極限粘
度数とカルボキシル末端基含有量（ＣＥＧＣ）を測定し
た。
【００５１】得られた値を表ＩＩＩに示す。
【００５２】実施例１２ 極限粘度数（ＩＶ）が　０．６２　ｄｌ／ｇ　に達した
後、バッチの総重量を基準とした市販のポリカーボネー
ト１重量％とバッチを激しく混合した以外は、実施例１
１の手順を繰返した。
【００５３】次に、 Ａ）生成したポリエステルの約１／４を反応器から直ち
に取出し、後に残ったポリエステル（３／４）を更に縮
合させ、 Ｂ）３分間の更なる縮合の後、ポリエステルの総量の約
１／４を反応器から再び取出し、 Ｃ）後に残ったポリエステルを更に２分間縮合させた後
、ポリエステルの総量の約１／４を反応器から再び取出
し、 Ｄ）後に残ったポリエステルを更に５分間縮合させた（
全縮合時間　＝　１０分）。
【００５４】調製した各ポリエステルに関して、極限粘
度数とカルボキシル末端基含有量（ＣＥＧＣ）を測定し
た。
【００５５】得られた値を表ＩＩＩに示す。
【００５６】実施例１３ 極限粘度数（ＩＶ）が　０．６２　ｄｌ／ｇ　に達した
後、バッチの総重量を基準とした酢酸ナトリウム３００
ｐｐｍとバッチを激しく混合した以外は、実施例１１の
手順を繰返した。
【００５７】次に、 Ａ）生成したポリエステルの約１／３を反応器から直ち
に取出し、後に残ったポリエステル（２／３）を更に縮
合させ、 Ｂ）５分間の更なる縮合の後、ポリエステルの総量の約
１／３を反応器から再び取出し、 Ｃ）後に残ったポリエステルを更に５分間縮合させた（
全縮合時間　＝　１０分）。
【００５８】調製した各ポリエステルに関して、極限粘
度数とカルボキシル末端基含有量を測定した。
【００５９】得られた値を表ＩＩＩに示す。
【００６０】実施例１４ 極限粘度数（ＩＶ）が　０．６２　ｄｌ／ｇ　に達した
後、バッチの総重量を基準とした酢酸ナトリウム３００
ｐｐｍと市販のポリカーボネート１重量％を、バッチに
加えて激しく混合した以外は、実施例１１の手順を繰返
した。次に、 Ａ）生成したポリエステルの約１／４を反応器から直ち
に取出して、後に残ったポリエステル（３／４）を更に
縮合させ、 Ｂ）３分間の更なる縮合の後、ポリエステルの総量の約
１／４を反応器から再び取出し、 Ｃ）後に残ったポリエステルを更に２分間縮合させた後
、ポリエステルの総量の約１／４を反応器から再び取出
し、 Ｄ）後に残ったポリエステルを更に５分間縮合させた（
全縮合時間　＝　１０分）。
【００６１】調製した各ポリエステルに関して、極限粘
度数とカルボキシル末端基含有量（ＣＥＧＣ）を測定し
た。
【００６２】得られた値を表ＩＩＩに示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】又、他の同様な条件下でも、該触媒が実際
に反応を促進することは明らかである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　エステル化バッチ又はエステル交換バ
    ッチに、キャッピング触媒として、ポリエステル溶融液
    に溶解するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を５
    ０−５００ｐｐｍ混和すること、及びポリエステル生成
    の完了の少し前又は後に、ポリカーボネートを最大５重
    量％まで混和することを含む従来の方法において、テレ
    フタル酸、又は別のジカルボン酸を最大１５モル％まで
    有するテレフタル酸の混合物、又はジ（低級アルキル）
    テレフタレート、又は別のジカルボン酸とエチレングリ
    コールとのジ（低級アルキル）エステルを最大１５モル
    ％まで有するジ（低級アルキル）テレフタレートの混合
    物、又は別のジオールを最大１５モル％まで有するエチ
    レングリコールの混合物を、一段階あるいは二段階でエ
    ステル化又はエステル交換することによって、改良され
    た加水分解安定性、改良されたアミノリシス安定性、及
    びゴムに対する良好な接着を有するポリエステルを調製
    する方法。
  2. 【請求項２】　　キャッピング触媒が、脂肪族の、脂環
    式の又は芳香族のモノ又はジカルボン酸のアルカリ金属
    塩又はアルカリ土類金属塩、芳香族ホスフィン酸のアル
    カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あるいはヨウ化水
    素酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　脂肪族モノカルボン酸が１−１８個の
    炭素原子を有し、芳香族ホスフィン酸がベンゼンホスフ
    ィン酸であり、フェニル核において更に置換を行うこと
    ができる請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　脂肪族モノカルボン酸が酢酸であり、
    芳香族ホスフィン酸がベンゼンホスフィン酸である請求
    項２記載の方法。
  5. 【請求項５】　　アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
    塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカ
    ルシウム塩である請求項１−４の内の少なくとも１つに
    記載の方法。
  6. 【請求項６】　　ポリカーボネートが、以下の式（式中
    、Ｒは１−８個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ二価
    脂肪族ラジカルで、ｎは１０−４００である）に従う請
    求項１−５の内の少なくとも１つに記載の方法。
  7. 【請求項７】　　従来の方法の押出しによって、改良さ
    れた加水分解安定性、改良されたアミノリシス安定性、
    及びゴムに対する良好な接着を有するポリエステルから
    フィラメントと繊維を調製する方法において、ポリエス
    テル溶融液に溶解するアルカリ金属塩又はアルカリ土類
    金属塩を５０−５００ｐｐｍ含むポリエステルを用いる
    こと、更に押出機の中を通っているグラニュール流へポ
    リカーボネートグラニュールを最大５重量％まで加える
    ことを特徴とする上記方法。
  8. 【請求項８】　　ポリエステルの押出量を基準としてポ
    リカーボネートを最大１重量％まで、押出機の混合域及
    び／又は溶融域へ供給する請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】　　ポリカーボネート最大５％と共に、ポ
    リエステル溶融液に溶解するアルカリ金属塩又はアルカ
    リ土類金属塩を５０−５００ｐｐｍ含むポリエステルの
    調製済み混合物を押出する請求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　ポリエチレンテレフタレート単位を
    少なくとも８５モル％含み、ポリカーボネートでキャッ
    プされたカルボキシル末端基を１ｋｇ当たり５−１５ミ
    リモル、遊離カルボキシル末端基を１ｋｇ当たり４．５
    ミリモル以下有し、且つ７０　ｃＮ／ｔｅｘ　を超える
    破壊強さで、加水分解試験後には５０％を超える残留強
    度、アミノリシス試験後には７０％を超える残留強度、
    更に９５％を超えるゴムに対する接着値を有する、特に
    タイヤコードを製造するための、改良された加水分解安
    定性、改良されたアミノリシス安定性、及びゴムに対す
    る良好な接着力を有するポリエステル。
  11. 【請求項１１】　　ポリエステル溶融液に溶解するアル
    カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を５０−５００ｐｐ
    ｍ含む請求項１０記載のポリエステル。
  12. 【請求項１２】　　ポリエステル溶融液に溶解するアル
    カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩５０−５００ｐｐｍ
    の存在下において、重縮合の終わり近くに、又は押出機
    の中で、ポリカーボネートと反応させた請求項１０又は
    １１に記載のポリエステル。
  13. 【請求項１３】　　ポリエステル溶融液に溶解するアル
    カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を５０−５００ｐｐ
    ｍとポリカーボネートを最大１重量％まで含むポリエス
    テルを含む、改良された加水分解安定性、改良されたア
    ミノリシス安定性、及びゴムに対する良好な接着力を有
    する、フィラメント及び繊維を調製するためのポリエス
    テル混合物。
  14. 【請求項１４】　　ポリエステルとポリカーボネートを
    、グラニュール形態で均一に混合した請求項１３記載の
    ポリエステル混合物。
  15. 【請求項１５】　　改良された加水分解安定性、改良さ
    れたアミノリシス安定性、及びゴムに対する良好な接着
    力を有する合成繊維を調製するための請求項１０記載の
    ポリエステル又は請求項１３記載のポリエステル混合物
    の使用。
  16. 【請求項１６】　　タイヤコードを製造するための、請
    求項１０記載のポリエステル又は請求項１３記載のポリ
    エステル混合物の使用。
JP3301886A 1990-11-17 1991-11-18 ポリカーボネートでキャップされたカルボキシル末端基を有するポリエステル、該ポリエステルから製造される繊維材料、及び該ポリエステルの調製 Pending JPH04268327A (ja)

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