JPH04268370A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、難燃性で打抜加工性および真空
成形性の改良されたシートならびにその成形品を得るの
に好適な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電源スウィッチなどの計器盤（配
電盤）のカバー材として鉄製の金属板や塩化ビニル系樹
脂シート、アクリル樹脂シート、およびポリカーボネー
ト樹脂シートなどの樹脂シートが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属板
を計器盤のカバーに使用した場合には重く、樹脂シート
よりもコスト高となり、また打抜加工後の塗装が必要で
ある。

【０００４】他方樹脂シートである塩化ビニル系樹脂シ
ートを使用した場合には耐熱性に劣り、またメタクリル
樹脂シートを使用した場合には金属板に比べて軽量でコ
スト的に有利であるが、打抜加工性や難燃性に劣るとい
う問題がある。

【０００５】このような樹脂シートに代る樹脂として、
耐熱性、耐衝撃性、電気的性質にすぐれ、自己消火性で
あるなどのすぐれた性質を有するポリフェニレンエーテ
ル樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物の使用も
考えられるが、難燃性の点で燃焼時に樹脂が滴下するな
どの問題がある。

【０００６】そこで本発明は、ポリフェニレンエーテル
樹脂のもつすぐれた特性を生かしつつ、計器盤のカバー
材等の用途に最も必要とされる難燃性（非滴下性）と打
抜加工性を改良し、かつ真空成形性が良好である樹脂シ
ートおよびその成形品を得るのに好適な熱可塑性樹脂組
成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を満たす熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜４０重量部（
ｂ）スチレン系樹脂　　　　　　　　　　　　３５〜５
５重量部（ｃ）ゴムグラフト共重合体　　　　　　１〜
１０重量部（ｄ）燐含有化合物　　　　　　　　　　　
　　　５〜１０重量部（ｅ）シリカ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１〜５重量部を主成分として含
有することを特徴とする。

【０００９】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂は、下記式

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｑ１　〜Ｑ４　は水素および炭化
水素基からなる群からそれぞれ独立に選択され、ｍは３
０以上の整数を示す。）で表わされる単位を有する単独
重合体または共重合体である。

【００１２】かかるポリフェニレンエーテル樹脂の具体
例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）
エーテル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルとの共重合体、（２，６−ジエチル−１
，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２
，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの
共重合体等があげられる。特にポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリ
メチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が
好ましく、さらに好ましくはポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルである。これらのポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、あらゆる配合比率でポリスチ
レン樹脂に対して相溶性を有する。

【００１３】本発明で用いられるスチレン系樹脂は、ス
チレンまたはその誘導体を少なくとも５０重量％を含有
する重合体又は共重合体である。その具体例としては、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロ
スチレン等の単独重合体；スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体、スチレンと他のビニル単量体との共重合体；お
よび耐衝撃性ポリスチレン等のゴムで変性された重合体
があげられ、これらを単独でまたは２種以上組合せて使
用される。スチレン系樹脂としては特に有用なものは、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンである。これらの
スチレン系樹脂の製造方法としては、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊状懸濁重合等の公知の重合
方法が採用される。

【００１４】本発明で用いられるゴムグラフト共重合体
は、室温でゴム状態を呈する弾性重合体に、ビニル系単
量体をグラフト重合して得られるものである。

【００１５】本発明において用いられる弾性重合体とし
ては、例えばブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、イソプレン重合体、イソプレン−スチレン共重合
体、クロロブタジエン重合体などのジエン系ゴム；イソ
ブチレン系ゴム；ブチルアクリレート架橋重合体などの
（メタ）アクリル系ゴム；エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）などのオレフィン系ゴム；ウレタンゴム；ポリ
プロピレンオキシドゴムなどのポリエーテル系ゴム；エ
ピクロルヒドリンゴム；ポリオルガノシロキサンゴムあ
るいはポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレードゴム成分とが分離できないように
相互に絡み合った構造を有するポリオルガノシロキサン
系複合ゴム等があげられる。

【００１６】弾性重合体にグラフトされるビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族アルケニル系単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量
体；メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどの（メタ）ア
クリレートエステル系単量体などで代表されるビニル系
単量体があげられ、これらは単独あるいは２種以上組合
せて用いられる。

【００１７】ゴムグラフト共重合体中の弾性重合体含有
量としては、５０〜９５重量％の範囲であり、また弾性
重合体の平均粒径としては１μｍ以下であることが好ま
しい。ゴムグラフト共重合体は、乳化重合、懸濁重合、
塊状重合、溶液重合、乳化−懸濁重合、塊状−懸濁重合
等の方法により製造される。

【００１８】本発明において使用するのに好ましい燐含
有化合物としては、下記式

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、各Ｑは、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキル置換アリールおよびアリール置
換アルキル；ハロゲン；および水素を含む同一または異
なる基を示し、これらのうち少なくとも１つはアリール
である）で表わされる化合物である。燐含有化合物の具
体例としては、燐酸フェニルビスドデシル、燐酸フェニ
ルビスペンチル、燐酸水素フェニルエチレン、燐酸フェ
ニルビス（３，５，５′−トリヘキシル）、燐酸エチル
ジフェニル、燐酸２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）
、燐酸水素ジフェニル、燐酸（２−エチルヘキシル）ｐ
−トリル、燐酸トリトリル、燐酸ビス（２−エチルヘキ
シル）フェニル、燐酸トリ（ノニルフェニル）、燐酸水
素フェニルメチル、燐酸ジ（ドデシル）ｐ−トリル、燐
酸トリクレジル、燐酸トリフェニル、燐酸ハロゲン化ト
リフェニル、燐酸ジブチルフェニル、燐酸２−クロロエ
チルジフェニル、燐酸ｐ−トリビス（２，５，５′−ト
リメチルヘキシル）、燐酸２−エチルヘキシルジフェニ
ル、燐酸水素ジフェニルなどがあげられ、さらに好適な
燐酸エステルは各Ｑがアリールであり、最も好ましい燐
酸エステルは燐酸トリフェニルである。

【００２１】本発明で用いられるシリカは、高純度超微
粒子の無水シリカ（ＳｉＯ２　）であり、疎水性で揮発
性珪素化合物を焼成したもので、１〜２０μｍの粒径を
有するものである。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のポリフェ
ニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ゴムグラフト共
重合体、燐含有化合物およびシリカの組成割合は、ポリ
フェニレン樹脂３０〜４０重量部、スチレン系樹脂３５
〜５５重量部、ゴムグラフト共重合体１〜１０重量部、
燐含有化合物５〜１０重量部、およびシリカ１〜５重量
部（合計１００重量部）である。

【００２３】ポリフェニレンエーテル樹脂が３０重量部
未満では耐熱性が劣り、シート化した時にシートの外観
が悪くなり、４０重量部を超えると流動性が低下し、打
抜加工性が低下する。スチレン系樹脂が３５重量部未満
では流動性と真空成形に劣り、５５重量部を超えると耐
衝撃性と難燃性が低下する。ゴムグラフト共重合体が１
重量部未満では耐衝撃性が充分でなく、１０重量部を超
えると流動性と硬度が低下すると共に、難燃性も劣り実
用的でない。燐含有化合物が５重量部未満では難燃性に
劣り、１０重量部を超えると耐熱性が低下する。シリカ
が１重量部未満では燃焼時の樹脂の滴下を防ぐことが困
難となって難燃性の点で好ましくなく、５重量部を超え
て用いてもその効果の向上がみとめられずシート外観の
不良の原因となる。

【００２４】本発明の樹脂組成物の製造方法は、充分な
分散と混合を可能にするならば特に限定されない。好ま
しい方法は、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等を
用いて混合し、これを押出機を用いて加熱、溶融させて
押し出しし、ペレット状にカットする方法によって得ら
れる。

【００２５】このようにして得られたペレット状の組成
物は、例えば押出し成形、熱成形、射出成形等によって
所望の形状に成形される。また押出し成形されたシート
状物は真空成形等により二次加工されて所望の成形品と
される。

【００２６】本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定
剤、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤等を配合
することができる。安定剤としてはトリフェニルホスフ
ァイト等、滑剤としてポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス等、顔料として酸化チタン、硫化亜鉛、
酸化亜鉛等、充填剤としてガラス繊維、ウオラストナイ
ト、マイカ、タルク等をあげることができる。以下実施
例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これ
らによって何ら制限されるものではない。実施例中の「
部」は「重量部」を表わす。

【００２７】なお、実施例および比較例における評価は
下記の方法により行った。

【００２８】（１）難燃性 厚さ２ｍｍ厚のシート試験片を使用し、ＵＬ−９４規格
に準じて測定した。

【００２９】（２）打抜加工性 内穴（縦１５ｍｍ×横２０ｍｍ）、外穴（縦４０ｍｍ×
横５０ｍｍ）の金型を用いて打抜圧９０ｋｇ／ｃｍ２　
、ポンチと金型とのクリアランス１／１００ｍｍで打抜
加工を行った後、試験片の加工面の状態を目視により下
記の基準で評価した。

【００３０】 ○…良好（加工面がきれいである） △…やや良好（加工面に切断クズが残る）×…不良（加
工面がザラザラで凹凸がある）（３）真空成形性 直径（１００ｍｍ）、深さ（５０ｍｍ）の円筒形の真空
成形用金型を用い、シートを加熱温度を変えて真空成形
を行い、成形品下部のＲ値が５ｍｍの時の成形品のコー
ナー厚さの保持率（％）を測定した。

【００３１】（４）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６に準拠して測定した。 （常温、厚さ２ｍｍ　　ノッチ付）

【００３２】（５）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準拠して測定した。

【００３３】（６）シート外観 シートを１６０℃で加熱延伸（０．５ｍｍ）した後のシ
ートの表面状態を目視により評価した。

【００３４】実施例１〜４および比較例１〜７ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ゴムグラフト共
重合体、燐含有化合物およびシリカを表１に示す割合に
混合し、これをスクリュー径３０ｍｍφの二軸押出機（
シリンダー温度２６０℃）にかけて各種の樹脂組成物の
ペレットを得た。

【００３５】このペレットをスクリュー径４５ｍｍφの
一軸押出機（シリンダー温度２６０℃）に供給して溶融
混練し、ダイス（ダイス温度２６０℃）より押出して巾
約３０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを得た。

【００３６】この得られたシートについて物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００３７】なお、本実施例および比較例に用いられた
ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン系樹脂、ゴムグ
ラフト共重合体、燐含有化合物およびシリカは以下のも
のを使用した。

【００３８】１．ポリフェニレンエーテル樹脂クロロホ
ルム中２５℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．
５９ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル。

【００３９】２．スチレン系樹脂 出光石油化学（株）製、スチロール　　ＮＦ−２０３．
ゴムグラフト共重合体 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍ　で予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０
０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で乳化、分散させ、オルガノシ
ロキサンラテックスを得た。この混合液を、コンデンサ
ーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪
拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置
し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのｐＨを６．９に中和し、重合を完結しポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックス−１を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は８９．７％であり、
ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は０．１６μ
ｍであった。

【００４０】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−１を１１７部採取し、攪拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに入れ、蒸留水５７．５部を加え、窒素置換をし
てから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３３．
９５部、アリルメタクリレート１．０５部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２６部の混合液を仕
込み３０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキ
サンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０
０２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
０６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混
合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０
℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを
得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒
子径を測定したところ０．１９μｍであった。又、この
ラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１
２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３重量
％であった。この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．１２部とスチレン３０部と
の混合液を７０°にて１５分間にわたり滴下し、その後
７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完
了した。スチレンの重合率は９１．５％であった。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム１．
５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄
したのち７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト
共重合体の乾粉を９７．８部得た。

【００４１】４．燐含有化合物 燐酸トリフェニル（（株）大八化学工業所製）５．シリ
カ デクッサ製、品番Ｒ９７２、粒径１０μｍ

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上のべた如くの構成からなる、本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性（非滴下性）で打抜加
工性および真空成形性の改良されたシートならびにその
成形品を得ることができ、計器盤、配電盤等のカバー材
として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂　
   　３０〜４０重量部 （ｂ）スチレン系樹脂　　　　　　　　　　　　　　３
   ５〜５５重量部（ｃ）ゴムグラフト共重合体　　　　　
   　　　１〜１０重量部（ｄ）燐含有化合物　　　　　　
   　　　　　　　　　　５〜１０重量部（ｅ）シリカ　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜５重量
   部を主成分として含有することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。