JPH0426858A - トナー用バインダー樹脂およびその製造方法ならびにトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二産業上の利用分野二 本発胡は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に適
用されるトナー用バインダー樹脂およびその製造方法な
ちびにこのトナー用バインダー樹脂を用いたトナーに関
する。

二従来の技術： 例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤
等を含有させて微粒子状に形成してなるトナーによって
現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持体に転写し
定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来においては熱効率が高くて高速
定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては複写機の小型化、高速化が進み
、■複写機の過熱劣化を抑制すること、■感光体の熱劣
化を防止すること、■定着器を作動させてから熱ローラ
が定着可能な温度にまで上昇するのに要するウオームア
ツプタイムを短くすること、■転写紙へ熱が吸収される
ことによる熱ローラの温度低下を小さくして多数回にわ
たる連続コピーを可能にすること、［Ｆ］熱的な安全性
を高くすること、等の要請から、定着用ヒーターの消費
電力を低減させて熱ローラの温度をより低くした状態で
定着処理を可能にすることが強く要求さレテイる。従っ
て、トナーにおいても低温で良好に定着し得るものであ
ることが必要とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
すなわち耐ブロッキング性に優れていることが必要であ
り、さらに定着法として好ましい熱ローラ定着方式にお
いては、オフセット現象すなわち定着時に像を構成する
トナーの一部が鳩ローラの表面に転移し、これが次に送
られてくる転写紙に再転移して画像を汚すという現象が
発生しやすいのてトナーにオフセフ）現象の発生を防止
する性能すなわち耐オフセント性を付与することが必要
とされる。

このようなことから、従来においては、以下に掲げる技
術が提案されている。

（１）特開昭６３　２７８５５号公報においては、結晶
性ポリエステルと、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子１
ｉＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上の無定形ビニル
重合体とのブロック共重合体またはグラフト共重合体を
バインダー樹脂として用いるトナーが開示されている。

（２）特開昭６３−２７８５６号公報におし）では、結
晶性ポリエステルと、分子量分布において２つ以上のピ
ークを有する無定形ビニル重合体とのブロック共重合体
またはグラフト共重合体をノ＼インダー樹脂として用い
るトナーが開示されている。

（３）特開昭６４−３５４５６号公報においては、結晶
性ポリエステルと非品性ビニル重合体とのブロック共重
合体またはグラフト共重合体を）＜４ンダー樹脂として
用い、熱処理工程を付加したトナーの製造方法が開示さ
れている。

口発胡が解決しようとする課題〕 しかるに、上言己（１）〜（３）の技術では、いずれも
、ｐ−）ルエンスルホン酸（エステル結合）、ヘキサメ
チレンジイソンアネート　くウレタン結合）または熱（
アミド結合、エポキン基による結合）による反応を利用
して、結晶性ポリエステルと無定形（非晶性）ビニル重
合体とを化学的に結合させている。

しかＬ、ｐ−）ルエンスルホン酸および熱による反応で
は結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との結合割
合であるプロ’７り率またはグラフト率が低く、低温定
着性が不十分てあった。これよ、未反応の結晶性ポリエ
ステル同士が互し）に凝集して大きなドメインを形成し
、加熱時には局所的−；粘度低下が生じても、トナー粒
子全体の粘度を下げるまて：二は至るな５）ためと考え
ふれる。また、ｋす一粒子中ｊ二結晶性ポリエステル成
分の大き一部ドメインが形成されるためトナー粒子の流
動性も低□、）。

一方、イソ／アネートによる反応では分子末端の一〇Ｅ
基間のカンプリング結合が生じ、反応がランダムに進む
のでやはりブロック率またはグラフトエが低下する。ま
た、結晶性ポリエステル同士の反応が生じた場合には巨
大分子化し、粉砕性が低下する欠点がある。

本発明は以上の事情に基づいて一部されたものてあって
、本発明の第１の目的：ま、トナーの低温定着性、耐オ
フセツト性を高齢ることができ、またトナーの製造時の
粉砕性を高めることができるトナー用バインダー樹脂を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、共重合体におけるブロック率ま
たはグラフト率を高めることができるトナー用バインダ
ー樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、低温定着性、耐オフセット性、
流動性、耐ブロッキング性の良好なトナーを提供するこ
とにある。

本発明の第４の目的は、環境依存性が小さくて、特に高
温高湿条件下においても良好な画質が得られるトナーを
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するため、本発明者らは、結晶性ポリ
エステルと無定形ビニル重合体とのブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体をトナー用バインダー樹脂として
用いる場合において、共重合体におけるブロック率また
はグラフト率がトナーの低温定着性、耐オフセット性、
耐ブロッキング性等の特性に大きな影響を与える因子で
あることに着目し、いかなる範囲のブロック率またはグ
ラフｌを満足すればトナーに上記の優れた特性を付与す
ることができるかについて鋭意研究を重ねたところ、ブ
ロック率またはグラフト率が４０〜９０％の範囲にあれ
ば十分に満足できる特性をトナーに付与することができ
ることを見出し、さらに還元剤と酸化剤とからなる縮合
剤を用いて結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体と
を化学的に結合させることにより、ブロック率またはグ
ラフト率を４０〜９０％の範囲に効率的に制御すること
ができることを見出して本発明を完成したものである。

そこで、本発明のトナー用バインダー樹脂は、結晶性ポ
リエステルと、この結晶性ポリエステルと結合を形成す
る官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３５以上である無定形ビニル
重合体とが化学的に結合されてなるブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体からなり、当該共重合体における
結合割合を示すブロック率またはグラフト率が４０〜９
０％であることを特徴とする。

さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂は、結晶性ポ
リエステルと、この結晶性ポリエステルと結合を形成す
る官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
ＭｎＯ比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上である無定形ビニ
ル重合体とが、還元剤と酸化剤とからなる縮合剤により
化学的に結合されてなるブロック共重合体またはグラフ
ト共重合体からなることを特徴とする。

また、本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法にお
いては、結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステ
ルと結合を形成する官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍ
ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上
である無定形ビニル重合体とを、還元剤と酸化剤とから
なる縮合剤により化学的に結合してブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を形成することを特徴とする。

そして、本発明のトナーは、上言己のトナー用バインダ
ー樹脂を含有してなることを特徴とする。

すなわち、本発明では、ブロック率またはグラフト率が
４０〜９０％の範囲にある特定の共重合体をバインダー
樹脂として用いることにより、結晶性ポリエステル成分
によりトナーに優れた低温定着性および溶融時の良好な
濡れ性が付与されるようにし、しかも無定形ビニル重合
体成分によりトナーに優れた低温定着性、耐オフセット
性、耐ブロンキング性、流動性が付与されるようにした
ものである。

そして、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との
ブロック共重合体またはクラフト共重合体を合成する際
に、還元剤と酸化剤とからなる縮合剤を用し）るとし）
う特別の構成を採用することによって、ブロック率また
はグラフｈａが４０〜９０％の範囲にある共重合体の合
成を可能にしたものである。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明のトナー用バインダー樹脂：ｉ、基本的にま、結
晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが化学的に結
合されてなるブｏ　’７り共重合体またはグラフト共重
合体からなるものである。

無定形ビニル重合体は、併用する結晶性ポリエステルと
結合を形成する官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／ＭｎＯ値が３．５以上であ
ることが必要である。

当該官能基としては、カルボキンル基、水酸基、アミノ
基等が好ましい。斯かる官能基を有する無定形ビニル重
合体を得るために用いることができる当該官能基を有す
る単量体としては、例えばアクリル酸、β、β−ジメチ
ルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチ
ルモノフタレート、アクリロイルオキシエチルモノフタ
レ−ト、Ｎ−ヒドロキンエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキンエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ｐ−アミノスチレン、その他を挙げること
ができる。このような官能基を有する単量体は、無定形
ビニル重合体を得るための単量体組成物中に、０．１〜
２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲の割
合で用いられる。

無定形ビニル重合体は、以上のような官能基を有する単
量体を含む重合用組成物から合成されるが、当該無定形
ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重合体として
は特に制限されるものではない。斯かる主体部分として
のビニル重合体としては、ポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、その他を挙げ
ることができる。これらのうち、スチレン系重合体、ア
クリル系重合体、スチレン・アクリル系重合体が特に好
ましい。斯かる重合体を得るための単量体としては、例
えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキンス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、２−エチルへキンルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、ｎブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、２−エチルへキンルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、／
クロへキンルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、その他を挙げることができる。これろの
単量体は単独であるし１は数種のものを組合せて用いる
ことができる。

本発明に用′ｖ）る無定形ビニル共重合体においては、
既述のように比Ｍｗ／Ｍｎの値が３５以上であることが
必要であり、特に７〜３０の範囲が好ましい。この比Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が３，５未満のときは、トナーに十分な耐
オフセット性および耐久性を付与することが困難となる
。

無定形ビニル重合体のＭｗおよびＭｎの値は、種々の方
法により求めることができ、測定方法の相違によって若
干の差異があるが、本発明においては以下の測定方法に
よって求めた値と定義する。

すなわち、ゲル・パーミュエーンヨン・クロマトグラフ
ィ　（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件でＭｗ、Ｍｎ
、ピーク分子量を測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２−の流速で流し、濃度０．２　ｇ　／２０ｍの
テトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注
入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、試料
の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より作製された検！線の分子量の対数とカウント数が直
線と一；る範囲内に包含される測定条件を選択する。

一；お、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定し
たＮＢＳ’、０６ボリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．
８Ｘ１０’　　、　　　Ｍｎ＝１３，７ｘｌＱ’　　　
　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値
が２．１ｔ＝０．１０となることにより確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、上記条件を満足
するものであれば特に限定されないが、例えばＴＳＫ−
ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用し）ることがで
きる。また、溶媒および測定温度は、上記条件に限定さ
れるものではなく、適宜性の条件に変更してもよい。

本発明に用いる無定形ビニル重合体においては、その分
子量分布において少なくとも２つ以上の極大値を有する
ことが好ましい。このような無定形ビニル重合体を用い
ることにより、トナーの低温定着性、耐オフセット性を
さらに高めることができる。具体的には、無定形ビニル
重合体は、少なくとも低分子量成分と高分子量成分の２
群に分けられる分子量分布を有し、かつＧＰＣにより測
定された分子量分布曲線において、少なくとも１つの極
大値が２Ｘ１０’〜２Ｘ１０’の範囲にあり、少な（と
も１つの極大値がｌＸＩＯ３〜１×１０６の範囲にある
ような、少なくとも２つの極大値を有することが好まし
い。

また、本発明に用いる無定形ビニル重合体は、そのガラ
ス転移点Ｔｇが５０〜１００℃、特に５０〜８５℃の範
囲にあることが好ましい。このＴｇが５０℃未満のとき
はトナーに十分な耐ブロッキング性を付与することが困
難となり、一方１００℃を超えるときは低温における溶
融流動性が低下するためトナーに十分な低温定着性を付
与することが困難となる。なお、無定形ビニル重合体の
Ｔｇは、結晶性ポリエステルと結合されていない状態に
おける無定形ビニル重合体のガラス転移点を意味する。

また、このガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ）に従って、例えばこＤＳＣ−２０ｊ（セイコー
電子工業社製）によって測定することができ、本発明に
おいては、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ
＋ｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との
交点よりガラス転移点を求めた。

本発明に用いる結晶性ポリエステルとしては、特に限定
されるものではないが、トナーに十分な低温定着性およ
び流動性を付与する観点から特にポリアルキレンポリエ
ステルが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンサクン不−ト、ポ
リエチレン−ｐ−（カルボフェノキン）ウンデカエート
、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポリへキサメチレン
セバケート、ポリへキサメチレンデカンジオエート、ポ
リオクタメチレンドデカンジオエート、ポリノナメチレ
ンアゼレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカ
メチレンアセレート、ポリデカメチレンアジペ−ト、ポ
リデカメチレンセバケート、ボリテ゛カメチレンサクン
ネート、ボリテ゛カメチレンオクタデカンジオエート、
ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデ
カンンオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエ
ート、ポリデカメチレンアセレート、ポリヘキサメチレ
ンデカメチレン−セバケート、ポリオキンデカメチレン
−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエート
、その他を挙げることができる。

本発明に用いる結晶性ポリエステルは、その融点Ｔｍが
５０〜１２０℃、特に５０〜１００　℃の範囲にあるこ
とが好ましし）。このＴｍが５０℃未満のときはトナー
に十分な耐ブロッキング性を付与することが困難となり
、一方１２０℃を超えるときは低温における溶融流動性
が低下するためトナーに十分な低温定着性を付与するこ
とが困難となる。なお、結晶性ポリエステルのＴｍは、
無定形ビニル重合体と結合されていない状態における結
晶性ポリエステルの融点を意味する。また、この融点Ｔ
ｍは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従って、例えば
ＤＳＣ−２０−（セイコー電子工業社製）によって測定
する二とができ、本発明ｊこお゛、）では、試料１０ｍ
ｇを一定の昇温速度（１０℃／ｎ＋＋ｎ）で加熱したと
きの融解ピーク値を融点′ｒｍとする。

本発明に用しする結晶性ポリエステルは、Ｍｗが５、０
００〜５０．０００、Ｍｎが２．０００−２０．０００
の範囲にある二とが好まし′Ｊ）。分子量がこの範囲に
あれば、トナーにさちに優れた耐オフセット性を付与す
ることができ、またトナーの製造時の粉砕性をさろ二高
することができる。

本発明にお・、）では、以上の結晶性ポリエステルと無
定逸ビニル重合体とが化学的に結合されてなるブロック
共重合体またはグラフト共重合体をトナー用バインダー
樹脂とするが、当該共重合体における結晶性ポリエステ
ル成分の割合は、３〜５０重量％、特に５〜４０重量％
の範囲が好ましい。結晶性ポリエステル成分の割合が３
重量％未渦のときはトナーに十分な低温定着性を付与す
ることが困難となり、一方５０重量％を超えるときは定
着時における溶融弾性率が小さくなるためトナーに十分
な耐オフセット性を付与することが困難となる。

本発明のトナー用バインダー樹脂を得るために組合せて
用いる結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互
いに相溶性のものであっても非相溶性のものであっても
よいが、トナーの耐ブロッキング性、トナーの製造時の
粉砕性を高める観点から非相溶性のものであることが好
ましい。ここで、「非相溶性」とは、両者の化学構造が
同一または類似しあるいは官能基の作用により両者が十
分に分散する性質のないことをいい、溶解法パラメータ
ー例えばフエドースの方法によるＳ、　　Ｐ。

値（Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ
、　Ｓｃｉ、、１４．　（２）１４７（１９７４））の
差が０．５より大きいものである。

本発明のトナー用バインダー樹脂を構成するブロック共
重合体またはグラフト共重合体においては、結晶性ポリ
エステルと無定形ビニル重合体との結合割合を示すブロ
ック率またはグラフｌが４０〜９０％の範囲にあること
が必要である。ブロック率またはグラフト率がこの範囲
にあれば、トナーに十分な低温定着性、耐オフセット性
、流動性、耐ブロッキング性を付与することができ、ま
たトナーの製造時の粉砕性を格段に高めることができる
。

本発明において、ブロック率またはグラフト率は、添加
した結晶性ポリエステルのうち、実際に無定形ビニル重
合体に結合した結晶性ポリエステルの割合であり、ブロ
ック共重合反応またはグラフト共重合反応の反応前後の
結晶性ポリエステル分子末端の官能基数の変化から算出
したものである。具体的には、’Ｈ−ＮＭＲ（例えばＦ
ＴＮＭＲ，ＧＸ−４００（日本電子社製））により次の
ようにして算出した値である。

すなわち、例えば分子末端に水酸基を有する下記結晶性
ポリアルキレンポリエステルＣＩ〕において、酸素原子
に結合したメチレン基のプロトン（ｂ）のングナルが３
．６〜３．７　ｐｐｍにあり、一方分子末端の水酸基に
結合するメチレン基のプロトン（ａ）のシグナルが４．
０〜４．ｌｐｐｍにあるので、これらの強度比から結晶
性ポリエステルの分子末端水酸基数（ａ）と酸素原子の
結合したメチレン基数（ｂ）の比が求められる。同様に
して、ブロック共重合体またはグラフト共重合体中の結
晶性ポリエステルの分子末端水酸基数と酸素原子の結合
したメチレン基数の比を求め、式＝■二を用いて反応前
後の分子末端水酸基数の変化からブロック率またはグラ
フト率を算出する。

× 本発明のトナー用バインダー樹脂においては、結晶性ポ
リエステルと、前記の特定の無定形ビニル重合体とが、
還元剤と酸化剤とからなる縮合剤により化学的に結合さ
れてなるブロック共重合体またはグラフト共重合体から
なることが好ましい。

斯かる還元剤と酸化剤とからなる縮合剤としてハ、例エ
バトリフェニルホスフィンージスルフィド系、トリフェ
ニルホスフィン−ポリハロゲン化物Ｌ）ＩＪフェニルホ
スフィン−四塩化炭素−イミダゾール系、塩化ビクリル
ービリジン系、亜リン酸トリエステルー塩化チオニル系
等を挙げることができる。

斯かる還元剤と酸化剤とからなる縮合剤は、用いる結晶
性ポリエステルおよび無定形ビニル重合体に存在する官
能基と同等量の割合で使用するのが好ましい。当該官能
基に対して縮合剤の使用量が過小のときはブロック＊す
たはグラフト率を高くすることが困難である。

このようなブロック共重合体またはグラフト共重合体は
、例えば、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体と
を溶媒に溶解させて均一な溶液を調製し、これに還元剤
と酸化剤とからなる縮合剤を溶解した溶液を徐々に滴下
して反応を進行させて製造することができる。

また、ブロック率またはグラフト率を高めるために、結
晶性ポリエステルおよび無定形ビニル重合体の一方には
官能基としてカルボキシル基が、他方には官能基として
水酸基および／またはアミノ基が存在することが好まし
５１゜ 以上説明したように、本発明のトナー用バインダー樹脂
は、特定の共重合体からなり、ブロック率またはグラフ
ｌが４０〜９０％の範囲にあるため、結晶性ポリエステ
ル成分によりトナーに優れた低温定着性および溶融時の
良好な濡れ性を付与することができると共に、無定形ビ
ニル重合体成分によりトナーに優れた低温定着性、耐オ
フセット性、耐ブロンキング性、流動性を付与すること
がてきる。

これに対して、ブロック率またはグラフｌが４０％未満
のときは、トナーに十分な低温定着性を付与することが
できず、またトナー粒子中での結晶性ポリエステル成分
のドメインが大きくなり、トナーの流動性を低下させる
。一方、ブＤ−）り率またはグラフト率が９０％を超え
るときは、共重合体中の結晶性ポリエステル成分が無定
形ビニル重合体成分と相溶化して、共重合体のガラス転
移温度を低下させるため、トナーに十分な耐ブロッキン
グ性を付与することが困難となる。

次に、本発明のトナーについて説明する。本発明のトナ
ーは、上記の特定の共重合体をバインダー樹脂として用
い、これに着色剤、必要に応じて用いられる磁性体、特
性改良剤等のトナー成分が含有されて構成されるもので
ある。なお、本発明のトナーにおいては、上記の特定の
共重合体のほかにその他の樹脂をもバインダー樹脂とし
て併用してもよい。しかし、バインダー樹脂の全体にお
ける上記の特定の共重合体の含有割合は、３０重量％以
上であることが好ましく、特に５０〜１００重量％の範
囲が好ましい。

トナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブ
ラック、ニグロンン染料（Ｃ，１，Ｎα５０４１５Ｂ）
、アニリンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ５０４０５）、カルコ
オイルブルー（［：、　ｌ、　Ｎｏ、　ａｚｏ＋ｃ　Ｂ
ｌｕｅ　３）、クロムイｘ　ロー　（Ｃ，ｌ、　Ｎｏ、
　１４０９０）　　、ウルトラマリンブルー（Ｃ，ｌ、
　Ｎα７７１０３）　、デュポンオイルレッド（Ｃ，Ｉ
。

＼ｌｏ、　２６１０５）　　、キノリンイｘ　ロー　（
Ｃ，Ｉ、　Ｎｏ、　４７００５）　　、メチレンブルー
クロライド（Ｃ，Ｉ、　Ｎα５２０１５）　、フタロ／
アニンブルー（Ｃ，Ｉ　へｏ、　７４１．６０）　、マ
ラカイトグリーンオフサレート　（Ｃ，Ｉ、　Ｎｏ、　
４２０００）　、ｏ　−ズベンガル（Ｃ，ｌ、　Ｎｏ　
４５４３５）　、これるの混合物等を挙げることができ
る。着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通
常０１〜２０重量部の範囲であり、特に０．５〜１０重
量部が好ましい。

トナーに用５１られる磁性体としては、フェライト、フ
グネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強
磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む
化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理
を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例え
ばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等の
マンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の
合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができ
る。例えば黒色のトナーを得る場合には、それ自身黒色
であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトが
好ましい。またカラートナーを得る場合には、金属鉄等
のように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁
性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあ
り、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら
の磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態
で含有される。含有量は磁性トナーにおいては、トナー
の２０〜７０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％
が好ましい。

トナーに用いられる特性改良剤としては、定着性向上剤
、荷電制御剤等がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフインワンクス
、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル
系ワックス、部分ケン化膜肪酸エステノペ高級脂肪酸、
高級アルコーノペ流動または固形のパラフィンワックス
、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シ
リコンフェス、脂肪族フロロカーボン等を用いることが
できる。

特に、軟化点（環球法ＪＩＳ　Ｋ　２５３１）が６０〜
１５０℃のワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができる。例えばニグロシン系染料、含金属染料
等を挙げることができる。

本発明のトナーの製造方法の一例においては、上記の特
定の共重合体を少なくとも含むバインダー樹脂と着色剤
等のトナー成分とを混合し、これを例えばエクストルー
ダー等により溶融混練し、冷却後ジェットミル等により
微粉砕し、これを分級して、所望の粒径のトナーを製造
する。

また、本発明のトナーの製造方法の他の例においては、
上記と同様にしてエクストルーダー等により溶融混練し
たものを溶融状態のままスプレードライヤー等により噴
霧もしくは液体中に分散させることにより所望の粒径の
トナーを製造する。

また、本発明においては、以上のようにして得られるト
ナーに、流動性向上剤等の無機微粒子を添加混合してト
ナーを構成してもよい。

斯かる無機微粒子としては、−次粒子径が５ｎｍ〜２μ
ｍ１特に５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるものが好まし
い。また、無機微粒子のＢＥＴ比表面債は２０〜５００
　ｍ’／　ｇの範囲が好ましい。

無機微粒子の添加割合は、トナー全体の０．０１〜５重
量％、特に０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。

無機微粒子の構成材料としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸化セリウ
ム、チタン酸カルンウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、
酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、二酸化アンチモ
ン、酸化７グ不ンウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウ
ム、炭酸バリウム、炭酸力ルンウム、炭化ケイ素、窒化
ケイ素等を挙げることができる。これらのうち特にノリ
力微粉末が好ましい。

ここでいうシリカ微粉末はＳｌ−〇−８１結合を有する
微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたものの
いずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか
、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸化セリウム、ケイ酸亜鉛等のいずれでもよ
いが、５ｉＣｈを８５重量％以上の割合で含むものが好
ましい。

これら／リカ微粉末の具体例としては、種々の市販のシ
リカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく
、例えばＡＥＲＯ５ＩＬ　Ｒ−９７２、Ｒ９４、Ｒ−８
０５、Ｒ−８１２（以上、アエロノル社製）、タラック
ス５００（タルコ社！り等を挙げることができる。その
他ンランカノブリング剤、チタンカンプリング剤、／リ
コンオイル、側鎖にアミンを有する／リコンオイル等で
処理されたンリ力微粉末等も使用することができる。

本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成
された静電潜像の現像に供され、得られたトナー像は転
写紙上に静電転写されたうえ、加熱ローラ定着器により
定着されて複写画像が得られる。そして本発明のトナー
は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が例え
ば１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速で
定着がなされる場合に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説胡するが、本発
明はこれらの実施の態様に限定されるものではない。な
お、以下において「部−１は１１部」を表す。

〈結晶性ポリエステル１〉 セバンン酸１５００　ｇ　（７，４１モル）と、ヘキサ
メチレングリコール９６４ｇ　（８，１６モル）とを、
温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管および沈下式コンデンサーを備えた容量５１の
丸底フラスコに入れ、次いてこのフラスコをマントルヒ
ーター中に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを導
入して反応器内を不活性雪囲気に保った状態で昇温させ
た。そして１３．２　ｇのｐトルエンスルホン酸を加え
て温度１５０℃で反応させた。エステル化反応によって
流出した水の量が２５０−に達した時に反応を停止させ
、反応物を取り出した。これを室温まで冷却して、分子
末端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケートよ
りなる結晶性ポリエステル１を得た。この結晶性ポリエ
ステル１の融点Ｔｍは６４℃であった。ただし、融点Ｔ
ｍは、示差走査ａ置針−ＤＳＣ−２０゜（セイコー電子
工業社製）により測定した値である。また、結晶性ポリ
エステル１の重量平均分子量Ｍｗは１２．３００であっ
た。

〈結晶性ポリエステル２〉 結晶性ポリエステル１と同様の製造方法により、Ｔｍ−
７０℃、Ｍｗ＝１１，０００のポリエチレンセバケート
よりなる結晶性ポリエステル２を得た。

〈結晶性ポリエステル３〉 結晶性ポリエステル１と同様の製造方法により、Ｔｍ＝
７４℃、Ｍｗ＝１３，１００のポリデカメチレンアジペ
ートよりなる結晶性ポリエステル３を得た。

く無定形ビニル重合体１〉 容量１βのセパラブルフラスコにトルエン１００邪を入
れ、その中にスチレン７５部と、ブチルアクリレート２
．５部と、過酸化ベンゾイル０１部とを加えて、フラス
コ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０℃
に昇温しで当該温度に１５時間保って第１段重合を行っ
た。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、スチレン８５部と、ブチルメタクリレート１０部と、
アクリル酸５部と、過酸化ベンゾイル４部とを加えて、
温度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０
℃に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行
った。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
，５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行った。

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
より留去して、乾燥して、ビニル重合体のカルボキンル
基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成されてな
る無定形ビニル重合体Ｉを製造した。なお、この無定形
ビニル重合体１は結晶性ポリエステルとの結合用の官能
基としてカルボキンル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は２５１２００　、低分子量側のピーク分子量は４．
０００である。また、重量平均分子量Ｍｗは９３．２０
０、上ヒＭｗ／Ｍｎの値は１８，４、ガラス転移点Ｔｇ
は６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８℃である。

く無定形ビニル重合体２〉 スチレン　　　　　　　　　　　　　　８５部ｎ−ブチ
ルメタクリレート１０部 アクリロイル万土／ニチルモ／サク／ネート５部 過酸化ベンソイル　　　　　　　　　　　４邪上記組成
による単量体混合物を、トルエン１００邪を入れた容量
１看のセパラブルフラスコ内に加え、このフラスコ内の
気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０℃に昇温
してこの温度に１５時間保って重合を行った。その後、
トルエンをアスピレータ−および真空ポンプによって留
去することにより、カルボキ／ル基を有するスチレン−
アクリル系樹脂である無定形ビニル重合体２を得た。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
にお、）でピークが１つ存在し、ピーク分子量は６５．
０００であった。また、Ｍｗは７１．０００、比Ｍｗ／
Ｍｎの値は７．５、Ｔｇは６７℃、Ｔｓｐは１２３℃で
あった。

〈無定形ビニル重合体３〉 無定形ビニル重合体１の製造において、第１段重合のモ
ノマーの仕込みを、スチレン１５部と、ブチルアクリレ
ート５部と、過酸化ベンゾイル０．０４部に変更したほ
かは同様にして無定形ビニル重合体３を得た。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０である。また、Ｍｗは１６５．０００、比Ｍｗ／
Ｍｎの値は２５．９、Ｔｇは６２℃、Ｔｓｐは１３０　
℃である。

く無定形ビニル重合体４〉 無定形ビニル重合体３におし）で、第２段重合のモノマ
ーであるアクリル酸５部をとドロキンエチルメタクリレ
ート５Ｂに変更したほかは同様にして無定形ビニル重合
体４を得た。この無定形ビニル重合体４は、結晶性ポリ
エステルとの結合用の官能基として水酸基を有するもの
であり、かつＧＰＣによる分子量分布においてピークが
２つ存在し、高分子量側のピーク分子量が３９５．００
０、低分子量側のピーク分子量が９．４３０である。ま
た、Ｍｗは１７４．５００、比Ｍ　ｗ　／　Ｍｎの値は
２３．７、Ｔｇは６３℃、Ｔｓｐは１２８．５℃である
。

く共重合体Ａ〉 結晶性ポリエステル１　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体１　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）以上の材料を、キンレン１．５　、ｉ！を入れた容量
５！のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して
反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温させた。結
晶性ポリエステルおよび無定形ビニル重合体がキンレン
に完全に溶解し、均一な溶液となった時、還元剤として
トリフェニルホスフィン１０２ｇ、酸化剤として２．２
°　−ジピリジルジスルフィド８．５ｇからなる縮合剤
１８．７　ｇをキシレン１００　ｄに溶解した溶液を滴
下ロートから滴下し、その後温度１５０℃で１時間還流
させた。次いで、キシレンをアスピレータ−および真空
ポンプによって留去した後、反応物を取り出し、室温ま
で冷却して共重合体Ａを得た。

く共重合体Ｂ〉 結晶性ポリエステル１　　　　２２５　ｇ　（１５託）
無定形ビニル重合体２　　　１２７５　ｇ　（８５部）
以上の材料を用いて、共重合体Ａと同様にして共重合体
Ｂを得た。

く共重合体Ｃ〉 結晶性ポリエステル１　　　　２２５　ｇ　（１５り無
定形ビニル重合体３　　　　１２７５　ｇ　（８５部）
以上の材料を用５）で、共重合体Ａと同様にして共重合
体Ｃを得た。

く共重合体Ｄ〉 結晶性ポリエステル２　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体１　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）以上の材料を用いて、共重合体Ａと同様にして共重合
体りを得た。

く共重合体Ｅ〉 共重合体Ａの製造において、縮合剤を溶解したキンレン
溶液の滴下量を半分に減らしたほかは同様にして共重合
体Ｅを得た。

〈共重合体ａン 結晶性ポリエステル３　　　　３７５　ｇ　（２５邪）
無定形ビニル重合体３　　　１１２５　ｇ　（７５邪）
以上の材料を用いて、縮合剤を溶解したキンレン溶液を
、還元剤としてトリフェニルホスフィン２０４ｇ、酸化
剤として２，２”−ノピリジルジスルフィＭｌ−，，Ｏ
ｇかＧなる縮合剤３”、、４ｇをキ／レン１００ｍ１に
溶解した溶液に変更したほかは共重合体Ａと同様にして
比較用の共重合体ａを得た。

く共重合体ｂ〉 共重合体ＢＣ′）製造において、縮合剤を溶解したキ／
レン溶液をｐ−トルエンスルホン酸０．０５８（Ｓに変
更したほかは同様にして比較用の共重合体すを得た。

く共重合体Ｃ〉 共重合体Ｃの製造において、縮合剤を溶解したキンレン
溶液をｐ−）ルエンスルホン酸０．０＋邪に変更したほ
かは同様にして比較用の共重合体Ｃを得た。

く共重合体ｄ〉 結晶性ポリエステル２　　　　２２５　ｇ　（１５部）
無定形ビニル重合体４　　　　１２７５　ｇ　（８５部
）以上の材料を用いて、縮合剤を溶解したキンレン溶液
をヘキサメチレンジイソノアナート２部に変更したほか
は共重合体Ａと同様にして比較用の共重合体ｄを得た。

〈実施例１〉 共重合体へ１００部 カーボンブラック　　　　　　　　　　１０部パラフィ
ンワックス　　　　　　　　　　３部アルキレンビス脂
肪酸アミド　　　　　　３部以上の材料をＶ型混合機に
入れ、２０分間混合し、２軸式押出機により溶融混練し
、冷却後ウイレーミルにより粗粉砕して２ｍｍメッンユ
バス品とし、さらに超音速ジェントミルにより微粉砕し
、次５）で風力分級機により粒径５μｍ以下の微粒粉を
除去して平均粒径１１μｍの着色粒子を得た。

この着色粒子１００部に、シリカ０．８部と、ステアリ
ン酸亜鉛０．０５部とをＶ型混合機により混合して本発
明のトナー１を製造した。

〈実施例２〜５〉 実施例１において、共重合体Ａを、共重合体Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｅに変更したほかは同様にして本発明のトナー
２〜５を製造した。

く比較例１〜４〉 実施例１におし）で、共重合体Ａを、共重合体ａ。

ｂ、ｃ、ｄに変更したほかは同１ｉこして比較用のトナ
ー１〜４を！！造した。

〈評価〉 以上の実施例および比較例で得ちれた各トナーについて
以下に掲げる項目について評価を行い、結果を後記第１
表に示した。

〔バインダー樹脂のグラフト率〕

Ｈ−ＮＭＲにより、結晶性ポリエステルの主鎖メチレン
ングナル強度と末端メチレンフグナル強度との比を測定
し、グラフト反応前後の減少度合からグラフト共重合体
におけるグラフｌを既述の式Ｖ：を用いて算出した。

〔トナー製造時の粉砕性〕

ジェットミル璽ＰＪＭ−１００Ｊ　　（日本ニュー７チ
ツク工業社製）で微粉砕する時の粉砕時の平均粒径１０
μｍを得るために必要な供給量を測定し、粉砕性の指標
とした。吐出エア圧力６．Ｏｋｇ／ｃｍ２で供給１１５
ｇ／＋＋＋＋ｎ以上を”Ｏ＝　、５〜１５　ｇ　／＋ｎ
＋ｎ未満を口Ｘ」とした。

：トナーの流動性〕 流動性の高し）粉体はど圧縮度が小さし）ことを利用し
て、各トナーを、直径２３ｍｍ、容積１００ｄの容器に
上方から疎充填してその重量を測定し、トナーの静嵩密
度を求ｔた。評価は、静嵩密度が０４０ｇ／ｄ以上を一
〇−１０，４０ｇ／ｍ来満を−×−とした。

ロトナーの凝集性〕 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度６０℃、相対湿度３
４％＝囲気下に２時間にわたり放！し、その後４３メン
ンユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測
定した。

こトナーの低温定着性〕 各トナーを、フッ素化アルキルメタクリレート重合体を
平均粒径８０μｍのフェライト芯材に２重量％となる割
合で被覆したコーチイツトキャリアと混合し、その含有
率（トナー濃度）が５重量％の二成分現像剤を調製した
。

有機光導電性半導体よりなる。＠像担持体、二成分現像
剤用の現像器、加熱ローラ定Ｍ器を備え、加ｐｏ−ラの
設定温度を可変調整できるように改Ｊ　Ｌ／た電子写真
Ｍｔ、写ｖｉ−Ｕ　−Ｂ＋ｘ　１５５０ＭＲ−（ｍｌ二
カ■製）改造機により、加熱ローラの線速度を１３９　
ｍｍ７秒に設定し、圧着ローラの温度を加熱ロラの設定
温度よりも低く保った状態で加熱ロラの設定温度を１０
０〜２４０℃の範囲内で段階的に変化させながら、上記
各現像剤を用し）で定着トナー画像を形成する実写テス
トを行し）、得ちれた定着トナー画像の端部を、こすり
試験機により一定荷重をかけてこすった後、マイクロデ
ン／トメータて該端部の画像の残存率を測定して、残存
率８０％以上を示す最低の設定温度（最低定着温度）を
求めた。なお、上記加熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ
　（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体）よりなる直径３０ｍｍの加熱ロ
ーラと、表層がＰＦＡにより被覆されｆ：シリコーンゴ
ムｒＫＥ−１３０ＯＲＴＶ＝　　（信越化学工業社製）
よりなる圧着ローラとを有してなり、線圧はＱ０ｇｋｇ
／ｃｍ、ニップ幅は４．３ｍｍで、ンリコーンオイル等
の離型剤の塗布機構は備えてし１ないものである。

〔トナーの耐ホットオフセット性〕

圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記〔トナーの低温定着性〕・と同様
にして定着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録
材を同様の条件下で加熱ｏ　−ラ定着器に送ってこれに
トナー汚れが生ずるか否かを目視により観察する操作を
、加熱ローラの各設定温度において行い、トナー汚九が
生じな、）最高の設定温度（オフセット許容温度）を求
めた。

〔高温高湿環境条件下（温度３３℃、相対湿度８０％）
の画質〕 上記有機潜像担持体、二成分現像剤用の現像器、加熱ロ
ーラ定着器を備えた電子写真複写機ｒＵＢ＋ｘ　１５５
０ＭＲ＝　　（コニカ■製）改造機により、高温高湿環
境条件下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、上
記各現像剤をそれぞれ用いて複写画像を形成する実写テ
ストを行し）、得ちれた画像の画質を目視で評価した。

第１表から、本発明のようにグラフト率が４０〜９０％
の範囲にある特定の共重合体をバインダー樹脂として含
有するトナーは、製造時の粉砕性、流動性、凝集性、低
温定着性、耐ホツトオフセット性、高温高湿環境条件下
の画質のすべての点におし）で、優れていることが明石
かである。

これに対して、比較例１では、バインダー樹脂として用
しまた共重合体のグラフト率が９０％を超えるため、ト
ナーの製造時の粉砕性、流動性、凝集性、高温高湿環境
条件下の画質の点において本発明よりも劣っていること
が胡ろかである。

また、比較例２〜４ては、バインダー樹脂として用いた
共重合体のグラフト率が４０％未満であるため、トナー
の製造時の粉砕性、流動性、凝集性、高温高温環境条件
下の画質の点において本発明よりも劣っていることが明
ろかである。

：発明の効果二 本発明のトナー用バインダー樹脂によれば、フロンク率
またはグラフト率が４０〜９０％の特定の共重合体かみ
なるので、トナーに十分な低温定着性と高い流動性を付
与することができ、またトナーの製造時の粉砕性を高め
ることができる。

そして、本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方法に
よれば、還元剤と酸化剤とからなる縮合剤を用１７）る
ので、ブロック率またはクラフト率の高い特定の共重合
体を効率的に製造することができる。

また、本発明のトナーによれば、上記の特定のトナー用
バインダー樹脂を含有してなるので、流動性、耐ブロン
キンク性、低温定着性、耐ホツトオフセント性が浸れて
おり、特に高温高湿環境条件下においても良好な画質を
再現することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステル
   と結合を形成する官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍｗ
   と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上で
   ある無定形ビニル重合体とが化学的に結合されてなるブ
   ロック共重合体またはグラフト共重合体からなり、 当該共重合体における結合割合を示すブロック率または
   グラフト率が４０〜９０％であることを特徴とするトナ
   ー用バインダー樹脂。
2. （２）結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステル
   と結合を形成する官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍｗ
   と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上で
   ある無定形ビニル重合体とが、還元剤と酸化剤とからな
   る縮合剤により化学的に結合されてなるブロック共重合
   体またはグラフト共重合体からなることを特徴とするト
   ナー用バインダー樹脂。
3. （３）結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステル
   と結合を形成する官能基を有しかつ重量平均分子量Ｍｗ
   と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上で
   ある無定形ビニル重合体とを、還元剤と酸化剤とからな
   る縮合剤により化学的に結合してブロック共重合体また
   はグラフト共重合体を形成することを特徴とするトナー
   用バインダー樹脂の製造方法。
4. （４）請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹
   脂を含有してなることを特徴とするトナー。