JPH02308260A - トナー用バインダー樹脂の製造法および静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するトナーに用いられ
るバインダー樹脂の製造法および該バインダー樹脂を含
有した静電像現像用１〜ナーに関するものである。

［従来の技術］ 例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電像担持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、次いでこの静電潜像を、樹脂よりなるバインダー中
に着色剤などを含有せしめて微粒子状に形成してなるト
ナーによって現像し、得られたトナー像を転写紙などの
支持体に転写し定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来においては熱効率が高くて高速
定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては複写機の小型化、高速化が進み
、（°イ）複写機の過熱劣化を抑制すること、（ロ）感
光体の熱劣化を防止すること、（ハ）定着器を作動せし
めてから熱ローラが定着可能な温度にまで上昇するのに
要するウオームアツプタイムを短くすること、（ニ）転
写紙へ熱が吸収されることによる熱ローラの温度低下を
小さくして多数回に亘る連続コピーを可能にすること、
（ホ）熱的な安全性を高くすること、などの要請から、
定着用ヒーターの消費電力を低減させて熱ローラの温度
をより低くした状態で定着処理を可能にすることが強く
要求されている。従ってトナーにおいても低温で良好に
定着し得るものであることが必要とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては
、オフセット現象即ち定着時に像を構成するトナーの一
部が熱ローラの表面に転移し、これが−次に送られて来
る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易
いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即
ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。

このようなことから、従来においては、例えば特開昭６
３−２７８５５号には、結晶性ポリエステルと、ＭＷ　
／Ｍｎ≧　３．５の無定形ビニル重合体とのブロック共
重合体又はグラフト共重合体゛を含有するトナーが、ま
た特開昭６３−２７８５６号には、結晶性ポリエステル
と、分子量分布において２つ以上のピークを有する無定
形ビニル重合体とのブロック共重合体又はグラフト共重
合体を含有する］・ナーが開示されている。さらに、特
開昭６４−３５４５５号には、結晶性ポリエステルと非
品性ビニル重合体とのブロック共重合体もしくはグラフ
ト共重合体を含有するトナーを用いる画像形成法が、ま
たざらに、特開昭６４−３５４５６号には、結晶性ポリ
エステルと非品性ビニル重合体とのブロック共重合体も
しくはグラフト共重合体を含有し、熱処理工程を付加し
たトナーの製造方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術では、いずれもブロック共重合体またはグ
ラフト共重合体を得るため、具体的にはｏ−１−ルエン
スルホン酸（エステル結合）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ウレタン結合）又は熱（アミド結合、エポキ
シ基による結合）による反応を利用して結晶性ポリエス
テルと無定形〈非品性）ビニル重合体とを化学的に結合
させている。

しかし、ｐ−トルエンスルホン酸及び熱による反応では
結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との結合割合
であるブロック率またはグラフト率が低く、低温定着性
が不充分であった。これは、未反応の結晶性ポリエステ
ル同士が互い・に凝集して大きなドメインを形成し、加
熱時には局所的な粘度低下が生じても、トナー粒子全体
の粘度を下げるまでには致らないためと考えられる。さ
らに１〜ナ一粒子中に結晶性ポリエステル成分の大きな
ドメインが形成されるためトナー粒子の流動性も低い。

またイソシアナートによる反応では分子末端の一〇Ｈ基
間のカップリング結合が生じ、反応がランダムに進むの
でやはりブロック率またはグラフト率が低下する。さら
に結晶性ポリエステル間の反応が起きた場合には巨大分
子化し、粉砕性が低下する欠点がある。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、第１の
目的は、結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との
ブロック共重合体又はグラフト共重合体において、ブロ
ック率又はグラフト率を高める製造法を提供すること、
第２の目的は、ブロック率又はグラフト率を高めること
により、より低温定着性が良好でかつ耐オフセット性の
良いｉ〜ルナ−バインダー樹脂を提供すること、第３の
目的は、粉砕性の良好なトナー用バインダー樹脂を提供
すること、第４の目的は、流動性が良くかつ耐凝集性の
良好なトナーを提供すること、第５の目的は、環境条件
によって特性が左右されず、特に高温ａ湿条件下におい
ても帯電性、流動性及び現像性が一定で良好な画質が得
られるトナーを提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明のトナー用バインダ
ー樹脂の製造法は、結晶性ポリエステルと、該結晶性ポ
リエステルと結合を形成する官能基を有しかつ数平均分
子ＩＭｎと重信平均分子量ＭＹとの比ＭＷ　／Ｍｎの値
が３．５以上である無定形ビニル重合体とをカルボジイ
ミド誘導体を用いて化学的に結合させることを特徴とす
る。また本発明の静電像現像用トナーは、結晶性ポリエ
ステルと、該結晶性ポリエステルと結合を形成する官能
基を有しかつ数平均分子ｆ１Ｍｎと重量平均分子伍ＭＷ
との比ＭＷ　／Ｍｒｌの値が３．５以上である無定形ビ
ニル重合体とをカルボジイミド誘導体を用いて化学的に
結合させたバインダー樹脂を含有することを特徴とする
。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステルと化学
的な結合を形成するために、カルボキシル基または水酸
基を官能基として有することが好ましい。

斯かる無定形ビニル重合体を与える官能基を有する重合
体としては、例えばアクリル酸、β、β−ジメチルアク
リル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチルモノ
フタレート、アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレー
ト、その他を挙げることができる。

このような官能基を有する重合体は、無定形ビニル重合
体を得るための単ｊ体組成物中に、０．１〜２０モル％
、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲内の割合で用い
られる。

斯かる官能基を有する単量体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることができる。これらのうち無定形
ビニル重合体としてはスチレン系重合体、アクリル系重
合体またはスチレン−アクリル系重合体が特に好ましい
が、これらの重合体を与える単量体としては、例えばス
チレン、０−メチルスチレン、■−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、その他を挙げることができる。これら
の単量体は単独であるいは数種のものを混合して用いる
ことができる。

この無定形ビニル重合体において、７Ｊ　ｌｉ平均分子
量ＭＷと数平均分子ｆｆｉＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３
．５以上であることが必要であり、特に４〜４０が好ま
しい。比Ｍｗ　／Ｍｎが過小のときには、十分な耐オフ
セット性および耐久性が得られない。

ここで、重量平均分子ｆｆｉＭＷおよび数平均分子ａＭ
ｎの値は、種々の方法により求めることができ、測定方
法の相違によって若干の差異があるが、本発明において
は下記の測定方法によって求めたものである。

づ“なわち、ゲル・バーミュエーション・クロマ］〜グ
ラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分
子ｍｖｗ　、数平均分子ｆｉＭｎ　、ピーク分子量を測
定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラ
ン）を毎分１．２ｄの流速で流し、濃度０．２０／　２
０ｔｆｆｉのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量と
して３ｍｃ＋注入し１ｌｌｌｌ定を行う。試料の分子ｍ
測定にあたっては、試料の有する分子巳が数種の単分散
ポリスチレン標準試料により、作製された検ａ線の分子
量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される
測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述
の測定条件で測定したＮ　Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレン
標準試料（重量平均分子１１Ｍｗ　＝２８．８ｘｌＯ斗
、数平均分子ｍＭｎ　−１３，７ｘ１０４　、　Ｍｗ　
／Ｍｎ　−２，１１）の比Ｍｗ　／Ｍｎの値が２．１１
±０．１０となることにより確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹
達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測
定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜他
の条件に変更してもよい。

また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子量分布にお
いて少なくとも２つ以上の極大値を有することが好まし
い。即ち少なくとも低分子凹成弁と高分子団成分の２群
に分けられる分子量分布を有し、かつゲル・パーミュエ
ーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され
た分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大値が
２Ｘ１０３〜２Ｘ１０４の範囲内にあり、少なくとも１
つの極大値がｌＸ１０５〜１Ｘ１０６の範囲内にあるよ
うな、少なくとも２つの極大値を有することが好ましい
。

また前記無定形ビニル重合体は、そのガラス転移点Ｔ９
の値が５０℃〜１００℃、特に５０℃〜８５℃の範囲内
であることが好ましい。このガラス転移点Ｔ（＋の値が
５０℃未満の場合には、耐ブロッキング性が悪くなり、
また　１００℃を超える場合にはトナーの低温における
溶ａｉ動性が低下して定着性が悪くなる。ここに、無定
形ビニル重合体のガラス転移点Ｔ（＋は、結晶性ポリニ
スデルと結合されていない状態における無定形ビニル重
合体のガラス転移点を意味する。

以上の無定形ビニル重合体と化学的に結合されてブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体を形成する成分とし
ては結晶性ポリエステルが用いられる。この結晶性ポリ
エステルは特に限定されるものではないが、低温定着性
及び流動性の点から特にポリアルキレンポリエステルが
好ましい。斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例
としては、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン
サクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ
）ウンデカエート、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポ
リへキサメチレンセバケート、ポリへキサメチレンデカ
ンジオエート、ポリオクタメチレンドデカンジオニー］
〜、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレンア
ゼレ−ト、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチ
レンアゼレート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデ
カメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジ
オエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエート、
ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデ
カンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエ
ート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリへキサメチレ
ン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレ
ン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエー
ト、その他を挙げることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点Ｔｌ１１が５０〜
１２０℃、特に５０〜１００℃の範囲内であることが好
ましい。用いる結晶性ポリエステルの融点”［が５０℃
未満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不
良となり、また１２０℃を超える場合にはトナーの低温
における溶融流動性が低下して定着性が悪くなる。なお
、結晶性ポリエステルの融点Ｔ１１は、無定形ビニル重
合体と結合されていない状態における結晶性ポリエステ
ルの融点を意味する。

この結晶性ポリエステルは、その重量平均分子ｆ１ＭＷ
　ｔｆｉ　５，０００〜５０，０００、数平均分子ｉｍ
Ｍｎ　カ２．０００〜２０．０００であることが好まし
い。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフ
セット性およびトナーの製造における粉砕効率が更に良
好となる。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とによるブロック共重合体またはグラフ１〜共重
合体にお（ブる当該結品性ポリエステル成分の割合が３
〜５０ｆｆｌＲ１％、好ましくは５〜４０重量％とされ
る。この割合が３型出％未満の場合には、得られるトナ
ーは最低定Ｉｌ温度が高（なり、また５０重量％を越え
る場合には、定着時における溶融弾性率が小さくなって
耐オフセット性が悪くなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が１分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメーター例えば、フェドースの方法によるＳ、Ｐ、値
（Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｄｏｒｓ　、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｏ
、　Ｓｃｉ、　。

１４、　　（２）　　１４７（１９７４）　）（７）差
が０．５ヨ’）大きいものである。

本発明におＩＪる結晶性ポリニスデルの融点ＴＩＩＪ′
３よび無定形ビニル申含体のガラス転移点Ｔりは次のよ
うにして測定される。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｆｆｉの測定示差走杏熱Ｍ
測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｆ’Ｄｓｃ−２０Ｊ　
　（セイコー電子工業社製）によって測定でき、測定条
件は、試料約１０月を一定のＲ編速度（１０℃／１０）
で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

無定形ビニル重合体のガラス転移点１−　の測定示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤｓｃ−２０
Ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具
体的には、試料的１０＋＋＋ａを一定の昇温速度（１０
℃／ｎ＋ｉｎ　）で加熱し、ベースラインと吸熱ピーク
の傾線との交点よりガラス転移点を１りる。

本発明では前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合
体とをカルボジイミド１４９体の存在下で反応さけ、両
者が化学的に結合したブロック共重合体またはグラフト
共重合体を１９６゜本発明に用いられるカルボジイミド
誘導体は下記一般式［ＩＪで表わされ、 一般式［ＩＪ ＲＮ−Ｃ−ＮＲ’ （Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭化水素基である。）具体例と
しては、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジ−ｐ−ド
ルオイルカルボジイミド等が挙げられる。

カルボジイミド誘導体は用いる各重合体に存在する官能
基と同等口の割合で使用するのが好ましい。使用ｍが少
な過ぎると、ブロック率またはグラフト率が高くならな
い。

ブロック率またはグラフト率を高めるために、末端官能
基として、一方の重合体には水酸基を、他方の重合体に
はカルボキシル基を有することが好ましい。

得られた共重合体のグラフト率またはブロック率を実際
に算出する方法としては、種々の態様があり特に限定さ
れないが、例えば　’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（例、ｔ［ＦＴ−
ＮＭＲＧＸ−４００（日本１ｉ１ｔｌ製））による算出
方法を採用することができる。

例えば分子末端に水酸基を有する下記結品性ポリアルキ
レンポリエステル［ＩＪにおいて、酸素原子に結合した
′メチレン基のプロトン（ｂ）のシグナルが３．６〜３
．７ｐｐｍにあり、一方分子末端の水酸基に結合するメ
チレン基のプロトン（ａ）のシグナルが４．０〜４．ｌ
ｐｐｍにあるので、これらの強度比から結晶性ポリエス
テルの（分子末端水ｊｉ！１基数（ａ）／？ｉ！素原子
の結合したメチレン基数（ｂ））の比が求められる。同
様にして、グラフト共重合体またはブロック共重合体中
の結晶性ポリエステルの（分子末端水酸基数７Ｍ素原子
の結合したメチレン基数）の比を求め、反応前後の分子
末端水酸基数変化からグラフト率またはブロック率を算
出することが出来る。

［ＩＩ］ 本発明トナーにおいては、上記の結晶性ポリエステルと
無定形ビニル重合体とがカルボジイミド誘導体を用いて
化学的に結合されたものがバインダー樹脂として用いら
れる。

斯かるトナーは、そのバインダーが上記のグラフト率又
はブロック率の高い共重合体を含有してなるものである
ため、結晶性ポリエステル成分による低温定着性および
溶融時の良好な濡れ性が得られると共に、それ自体も低
温定着性に寄与する無定形ビニル重合体成分による耐オ
フセット磁性が発揮されるようになる結果、静電像によ
る可視画像の形成において、耐オフセット性および低温
定着性が良好で広い定着可能温度範囲が得られ、また耐
ブロッキング性、流動性が良好であり、優れた可視画像
を多数回に亘って形成することができる。

本発明トナーにおいては、以上の結晶性ポリエステルと
無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも３０重
量％以上、好ましくは５０〜１００重潰％の範囲で含有
されることが必要である。

本発明トナーは、以上のような特定の共重合体よりなる
バインダー中に着色剤を含有して成るものであるが、さ
らに必要に応じて樹脂中に磁性体、特性改良剤を含有し
てもよい。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ　＞　、アニ
リンブル−（Ｃ，１，ＮＯ，５０４０５）　、カルコオ
イルブルー（Ｃ．ｌＮｏ．　ａｚＯｉｃ　Ｂｌｕｅ　３
）　、クロムイエロー（Ｃ．［、ＮＯ．１４０９０）　
、クル１〜ラマリンブルー（　Ｃ．　Ｉ。

Ｎｏ．７７１０３）　、デュポンオイルレッド（　Ｃ，
　１．　Ｎｏ．　２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ
．１．Ｎｏ．４７００５）　、メチレンブルークロライ
ド（Ｃ．［、Ｎｏ．５２０１５）　、フタロシアニンブ
ルー（　Ｃ．　１．ＮＯ．　７４１６０＞　、マラカイ
トグリーンオクサレ−１−　（Ｃ．ｌＮｏ．４２０００
＞　、ランプブラック（Ｃ．１．１４０．７７２６Ｇ＞
　、ローズベンガル（、　Ｃ．　［。

Ｎｏ．４５４３５）　、これらの混合物などを用いるこ
とができる。着色剤の使用ｍは、トナー１００ｉ　１部
に対して通常０．１〜２０重岱部であり、特に０５〜１
０重量部が好ましい。

前記磁性体としては、フ１ライ１〜、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、ある
いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことに
よって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−
銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと
銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、また
は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば
黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であ
り着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に
好ましく用いることができる。

またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などの
ように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性
体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり
、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの
磁性体は、例えば平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の
形で樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、
磁性トナーとする場合にはトナー１００重１部当り２０
〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリア
ミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワ
ニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる
。特に軟化点（環球法Ｊ　ｉ　Ｓ　　Ｋ２５３１）が６
０〜１５（１℃のワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記Ｓ鏝微粒子としては、−
次粒子径が５ｉ１μ〜２μｍであり、好ましくは５ｍμ
〜５００μｍである粒子である。またＢＥＴ法による比
表面積は２０〜５００ｔ２／　（］であることが好まし
い。トナーに混合される割合は０、０１〜５１′徂％で
あり、好ましくは００１〜２．０重量％である。このよ
うな無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミ
ナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、
酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アン
チモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒
化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好まし
い。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−３ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたものの
いずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが
、５ｉＣ）＋を８５１ｆｆｉ％以上含むものが好ましい
。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えばＡＥＲＯ８ＩＬ　　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ
−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラッ
クス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。そ
の他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シ
リコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等
で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ずバインダーの材料樹脂もしくはこれに必要に応じて着
色剤等のトナー成分を添加したものを、例えばエクスト
ルーダーにより溶融混練し、冷却後ジェットミル等によ
り微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを
得ることができる。あるいはエクストルーダーにより溶
融混練したものを溶融状態のままスプレードライヤー等
により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望ま
しい粒径のトナーを１ｑることができる。

本発明のトナーは、例えば電子写與複写機において形成
された静電像の現像に供され、得られたトナー像は転写
紙上に静電転写された上加熱ローラ定着器により定着さ
れて複写画象が得られる。

そして本発明トナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内である
ような高速で定着がなされる場合に特に好ましく用いら
れる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これ
らの実施例に本発明が限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシン酸１５００ｇ　（７，４１モル）とへキサメチ
レングリコール９６４（１（８，１６モル）とを、温度
計、ステンレススケール製攪拌器、ガラス製窒素導入管
および沈下式コンデンサーを備えた容ｆＭ５１の丸底フ
ラスコに入れ、次いでこのフラスコをマントルヒーター
中に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを導入して
反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温させた。そ
して１３．２０のｐ−トルエンスルホン酸を加えて温度
１５０℃で反応させた。

エステル化反応によって留出した水のけが２５０１１１
２に達した時に反応を停止させ、反応物を取り出した。

これを室温まで冷却して、分子末端に水酸基を有するポ
リへキサメチレンセバケートよりなる結晶性ボリエ゛ス
テル１を得た。この結晶性ポリエステル１の融点は６４
℃であった（示差走査熱量計ｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セ
イコー電子工業社製）で測定した賄）。重石平均分子ω
Ｍｗ　＝１２，３００であった。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして融点Ｔｌ１１＝７０
℃、　Ｍｗ　＝１１，０００のポリエヂレンセバケート
を得た。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして融点丁Ｉ＝７４℃、
　ＭＳＶ　＝　１３，１００のポリデカメチレンアジペ
ートを得た。

く無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体１ 容ω１１のセパラブルフラスコにトルエン１００重過部
を入れ、その中にスチレン７、５ｆｆｌ　ｆＭ部と、ブ
チルアクリレート　２．５重量部と、過酸化ベンゾイル
０．１重量部とを加えて、フラスコ内の気相を窒素ガス
によって置換した後、１度８０℃に昇温して該温度に１
５時間保って第１段重合を行なった。

その後、フラスコ内を濃度４０℃に冷却して、その中に
スチレン８５重量部と、ブチルメタクリレート１０重量
部と、アクリル酸５Ｌｆｆｉ部と、過酸化ベンゾイル４
重連部とを加えて、温度４０℃において２時間撹拌を続
けた後、温度を８０℃に再昇温してその温度に８時間保
って第２段重合を行なった。

次に、フラスコ内に、多価金腐化合物である酸化亜鉛ｏ
、　ｓｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２
時間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータ−及び真空ポンプによ
り留去して、乾燥して、ビニル重合体のカルボキシル基
に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成されてなる
無定形ビニル重合体１を製造した。なお、この無定形ビ
ニル重合体１は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基
としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１の重量平均分子量ＭＷは９３
．２００、比Ｍｗ　／Ｍｎの値は１８，４、ガラス転移
点Ｔ（＋は６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８℃である。

（２）無定形ビニル重合体２ スチレン　　　　　　　　　　　　８５１伍部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　１０重量部アクリロイルオキ
シエチルモノサクシネート５重量部 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　４重量部上記組成に
よるｌｌｆｆｉ体混合物を、トルエン１００重量部を入
れた言回１りのセパラブルフラスコ内に加え、このフラ
スコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０
℃に昇温しでこの温度に１５時間保って重合を行った。

その後、トルエンをアスピレータ−および真空ポンプに
よって留去することにより、カルボキシル基を有するス
チレン−アクリル系樹脂である無定形ビニル重合体２を
得た。この無定形ビニル重合体２の重量平均分子［ＩＭ
Ｗは７１，０００．比ＭＷ　／Ｍｎの値は７．５、ガラ
ス転移点Ｔ（Ｊは６７℃、軟化点ＴＳＤは１２３℃であ
った。

（３）無定形ビニル重合体３ 無定形ビニル重合体１の製造において、第１段重合のモ
ノマー仕込みをスチレン１５１ｆｆｉ部と、ブチルアク
リレート５重聞部と、過酸化ベンゾイル０．０４重ｆｆ
ｉ部にかえたほかは同様にして無定形ビニル重合体３を
得た。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子ｍ分布
においてピークが２つ存在し、高分子ｍ側のピーク分子
ｍは３６３．０００、低分子ｍ側のピーク分子量は７．
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５，０
００、比Ｍｗ　／Ｍ口の値は２５，９、ガラス転移点Ｔ
ｏは６２℃、軟化点ＴＳρは１３０℃である。

（４）無定形ビニル重合体４ 無定形ビニル重合体３のアクリルｌ１５１ｆｆｉ部のか
わりにヒドロキシエチルメタクリレート５［１部を用い
た他は同様にして無定形ビニル重合体４を得た。この無
定形ビニル重合体４は結晶性ポリエステルとの結合用の
官能基として水酸基を有するものであり、かつＧＰＣに
よる分子ｍ分布においてピークが２つ存在し、高分子量
側のピーク分子１は３９５．０００、低分子ｍ側のピー
ク分子量は９、４３０である。また、重量平均分子伍Ｍ
Ｗは１７４、５００．比ＭＷ　／Ｍｒｌの値は２３．１
、ガラス転移点Ｔｇは６３℃、軟化点ＴＳρはｔ２８．
５℃である。

〈共重合体の合成〉 （１）共重合体Ａ（本発明） 結晶性ポリエステル１の２２５ｇ（１５重量部）と無定
形ビニル重合体１の１２７５ｇ（８５用ＷｆＡ部）とキ
シレン１．５！２．とを容ｆｆ１５ｆｆｉのセパラブル
フラスコに入れ、窒素ガスを導入して反応器内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温させた。結晶性ポリエステル
及び無定形ビニル重合体がキシレンに完全　　′に溶解
し、均一な溶液となった時、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロヘキ
シルカルボジイミドの１０虫ｆｆｉ％キシレン溶液８０
（＋を滴下ロートから滴下し、その後温度１５０℃で１
時間還流させた。キシレンをアスビレ−ター及び真空ポ
ンプによって留去した後、反応物を取り出し、室温まで
冷却して共重合体Ａを得た。

（２）共重合体Ｂ（本発明） 無定形ビニル重合体２の１２７５０　（８５ｔＡＷｉ部
）を用いて共重合体Ａと同様にして共重合体Ｂを合成し
た。

（３）共重合体Ｃ（本発明） 無定形ビニル重合体３の１２７５ｇ　（８５重り部）を
用いて共重合体Ａと同様にして共重合体Ｃを合成した。

（４）共重合体Ｄ（本発明） 結晶性ポリエステル２の２２５！７　（１５重量部）と
無定形ビニル重合体１の１２７５ｇ（８５＠［１部）と
を用いて、共重合体Ａと同様にして共重合体りを合成し
た。

（５）共重合体Ｅ（本発明） 結晶性ポリエステル３の３７５！Ｉｔ　（２５重ｆｆｉ
部）と無定形ビニル重合体３の１１２５！Ｉｔ　（７５
ｆｆ１ｍ部）とを用い、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロへキシル
カルボジイミド溶液の代わりにジ−ｐ−ドルオイルカル
ボジイミド１０Ｗ（％のキシレン溶液１４０ｇを用いた
他は、共重合体Ａと同様にして共重合体Ｅを合成した。

（６）共重合体Ｆ（比較例） 共重合体ＢのＮ、Ｎ’　　−ジシクロへキシルカルボジ
イミドのキシレン溶液のかわりにｐ−トルエンスルホン
！ｌ！　０．０５１１１部を用いた他は同様にして共重
合体Ｆを合成した。

（７）共重合体Ｇ（比較例） 共重合体ＣのＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボジイ
ミドのキシレン溶液のかわりにｐ−トルエンスルホン酸
Ｏ，ＯＳ重吊部を用いた他は同様にして共重合体Ｇを合
成した。

（８）共重合体Ｈ（比較例） 結晶性ポリエステル２の２２５ｇ　（１５重り部）と無
定形ビニル重合体４の１２７５（＋　（８５ｆｆｌｆｆ
ｉ部）を用い、Ｎ、Ｎ’　−ジシクロヘキシルカルボジ
イミドソシアナート２市２部を用いた池は共重合体Ａと
同様にして共重合体Ｈを合成した。

実施例１〜５ 共重合体Ａ−Ｅについて上記の表に示す割合でそれぞれ
の物質をＶ型ａ合磯に入れ、２０分間混合し、２軸式押
出機により溶！！混練し、冷却後ウィレーミルにより粗
粉砕して２ミリメツシュパス品とした。さらに超音速ジ
ェットミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により粒
径５μｍ以下の微粒粉を除去して平均粒径１１μ腸の着
色微粒子を得た。

この着色微粒子１００重量部に、シリカ０．８重量部と
、ステアリン酸亜鉛０，０５重量部とをＶ型混合器によ
り混合して本発明のトナー５種を得た。

これをトナー１〜トナー５とする。

比較例１〜３ 共重合体Ｆ，Ｇ．Ｈを各々用いた他は実施例１〜５と同
様にして比較トナー１〜３を得た。

以上のトナー１〜５並びに比較トナー１〜３の各々につ
いて、下記の評価を行ない、その結果を表１に示した。

〈評価〉 （１）グラフト率の測定 ’Ｈ−ＮＭＲにより結晶ポリエステルの主鎖メチレンシ
グナル強度と末端メチレンシグナル強度の比を測定し、
グラフト反応前後の減少度合からグラフト共重合体のグ
ラフト率を式（Ｉ）を用いて算出した。

（Ｉ） （２）粉砕性の評価 ジェットミルｒＰＪＭ−１００　Ｊ　　（日本ニューマ
チック工業側￥Ａ）で微粉砕する時の粉砕時の平均粒径
１０μ−を傳るために必要な供給量を測定し、粉砕性の
指標とした。吐出エア圧力６．０Ｋｏ／（ｖｌで供給ｆ
ｆ１１５ｏ　／ｍｔｎ以上を「０」、５〜１５０／Ｉｉ
ｎを［ΔＪ　、５ｇ／ｗｉｎ未満を「×」とした。

（３）ｉ動性の評価 流動性の高い粉体はと圧縮度が小さいことを利用して、
上記各トナーを、直径２８ｍｆｆ１、容積１００１ｇの
容器に上方から疎充填してその垂面を測定し、トナーの
静嵩密度を求めた。評価は、静嵩密度が０．４０（１／
ｎ以上を「○」、０．４０ｇ／ｌＮ未満を「×」とした
。

（４）凝集性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度６　’Ｏ’Ｃ１相対
湿度３４％雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４
８メツシユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割
合を測定した。

（５）低温定着性の評価 各トナーを、フッ素化アルキルメタクリレート岨合体を
平均粒径８０μ曇のフェライト芯材に２重量％となるよ
うに被覆したコーチイツトキャリアと混合し、その含有
率（トナー濃度）が５重量％の二成分現像剤をｖＡ整し
た。

有機光Ｓ電性半導体よりなる潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設
定温度を可変調整できるように改造した電子写真複写機
ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０　ＭＲＪ（コニカＵ製）改造機
により、加熱ローラの線速度を１３９ａ＋ｍ／秒に設定
し、圧着ローラの温度を加熱ローラの設定温度よりも低
く保った状態で加熱ローラの設定温度を１００〜２４０
℃の範囲内で段階的に変化させながら、上記各現象剤を
用いて定着１〜ナ一画伝を形成する実写テストを行ない
、得られた定着トナー画像の端部を、こすり試験機によ
り一定部ｍをかけてこすった後、マイクロデンシトメー
タで該端部の画像の残存率を測定して、残存率８０％以
上を示す最低の設定温度（最低定着温度）を求めた。な
お、上記加熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ　（テトラ
フルオルエチレン−パーフルオルアルキルビニルエーテ
ル共重合体）よりなる直径３Ｃ）＋ｍの加熱ローラと、
表層がＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴムｒ　Ｋ　
Ｅ　−１３００ＲＴ　Ｖ　Ｊ（信越化学工業社製）より
なる圧着ローラとを有してなり、線圧は０．８ＫＯ／ｃ
ａ＋、ニップ幅は４．３１１Ｉ１１で、シリコーンオイ
ル等の離型剤の塗布磯構は備えていないものである。

（６）耐ホツトオフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、そのＭ後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じない
Ｒ高の設定温度（オフセット許容温度）を求めた。

（７）高温高湿環境条件下（温度３３℃、相対湿度８０
％）の画質 上記有８１潜像担持体、二成分現像剤用の現像器、加熱
ローラ定着器を備えた電子写真複写機「Ｕ−３ｉｘ　１
５５０　ＭＲＪ　　（コニ１１製）　改３ｉＷＩｋ−ヨ
リ、高温高湿環境条件下（温度３３℃、相対湿度８０％
）において、上記各現像剤をそれぞれ用いて複写画像を
形成する実写テストを行ない、得られた画像の画質を目
視で評価した。

表１の結果から、グラフト率の高い共重合体をバインダ
ー樹脂として含有することにより、低温定着性が良好で
かつ耐オフセット性が良く、また粉砕性、流動性及びｉ
５４凝集性が良好で、更に高温高湿条件下においても良
好な画質が得られることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステルと、該結晶性ポリエステルと
   結合を形成する官能基を有しかつ数平均分子量Ｍｎと重
   量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上で
   ある無定形ビニル重合体とをカルボジイミド誘導体を用
   いて化学的に結合させることを特徴とするトナー用バイ
   ンダー樹脂の製造法。
2. （２）結晶性ポリエステルと、該結晶性ポリエステルと
   結合を形成する官能基を有しかつ数平均分子量Ｍｎと重
   量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上で
   ある無定形ビニル重合体とをカルボジイミド誘導体を用
   いて化学的に結合させたバインダー樹脂を含有すること
   を特徴とする静電像現像用トナー。