JPH04270175A

JPH04270175A - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04270175A
Application number: JP3050198A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Yamamoto; 剛久山本; Takao Nishioka; 隆夫西岡; Kenji Matsunuma; 健二松沼; Koichi Sogabe; 浩一曽我部; Masaya Miyake; 雅也三宅
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1992-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に常温において優れた
機械的強度を有し、生産性、コストに優れた窒化ケイ素
系焼結体及び、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題（ＣＯ２、ＳＯｘ　
、ＮＯｘ）等により自動車関連分野では燃費向上の開発
が急速に進み、軽量化やフリクションロスの低減等の目
的で動弁系材料としてセラミック材料を使用する試みが
なされている。とくに窒化ケイ素系材料は軽量、高強度
、高靭性でありヤング率も高いことから、最も有望視さ
れている材料である。こうした窒化ケイ素系材料が実用
化されるためには、強度、靭性といった機械的特性に優
れるばかりでなく、生産性やコストの面でも市場ニーズ
に適合する必要性がある。従来窒化ケイ素系材料に関し
ては、強度向上を目的として、■焼結方法、■焼結助剤
についての研究開発が中心に行われてきた。例えば焼結
方法についてはホットプレス法矢１０００気圧以上の熱
間静水圧プレス法等が用いられているが、強度特性の面
では優れた焼結体が得られているが、生産性、コストの
面では必ずしも優れた方法とはいえない。一方、こうし
た問題に対しガス圧焼結法（例えば三友、粉体と工業、
１２巻、１２号、ＰＰ２７、１９８９）があるが、本方
法では最終の焼結体の緻密化をβ型結晶の粒成長に伴う
ため高温で焼結する必要性があり、またそれに伴う粗大
結晶粒の析出による強度劣化をまねく可能性がある。こ
のため、特性、生産性両面が十分優れた手法とはいえな
い。他方、焼結助剤に関しては、例えば特公昭４９−２
１０９１号にＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が助剤として提案さ
れており、これが現在でも代表的な焼結助剤として知ら
れているが、これらの助剤だけを用いた焼結体は焼結温
度１７００〜１９００℃で焼結しなければ緻密化が十分
はかれず常圧Ｎ２雰囲気の焼結では、窒化ケイ素の分解
が生じ安定した焼結体を得ることができない場合が考え
られる。このため同じく特性、生産性両面で十分優れて
いるとはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のような生産性と
焼結体の機械的特性の両立を満足する窒化ケイ素系焼結
体を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はまず、α率９３
％以上、平均粒径が０．７μｍ以下の窒化ケイ素原料粉
末に対し、前記第１助剤のうち１種もしくは２種以上、
第２助剤のうちＡｌを含む２種以上の酸化物及び窒化物
を、第１、第２助剤の総量で５ないし１５重量％混合し
てなる粉末の圧粉体をＮ２ガス雰囲気、１５００〜１７
００℃で焼結して得られる焼結体で、得られた焼結体の
結晶相がα’−サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）と
β’−サイアロン（β−Ｓｉ３Ｎ４を含む）であること
を特徴とする窒化ケイ素系焼結体である。原料組成は、
α’−サイアロン［一般式Ｍｘ　（Ｓｉ，Ａｌ）１２（
Ｏ，Ｎ）１６］のＸ値で０＜Ｘ≦１．２とし、焼結体中
のβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８
−Ｚ）は０＜Ｚ＜１．０の範囲にあり、α’−サイアロ
ン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）とβ’−サイアロン（β−
Ｓｉ３Ｎ４を含む）の析出比がＸ線回折のピーク強度比
でα’−サイアロンの存在比率が０．１５から０．２５
の範囲にあるとよい。このものは、ＪＩＳ　　Ｒ１６０
１に準拠した４点曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ２の高強
度及びそのワイブル係数が２０以上の優れた特性を有す
る知見を得た。このα’（α結晶相を含む）、β’結晶
相（β結晶相を含む）の複合相が焼結体の強度特性に与
える効果はその詳細は明らかではないが、微粒で等軸晶
のα’晶（α結晶を含む）と柱状化したβ’晶（β結晶
を含む）を複合させることにより従来のβ’もしくはβ
晶のみで構成された焼結体に比較し、ヤング率、硬度が
向上する。これは材料の変形抵抗を示す物性値であり、
セラミック材料のような脆性材料ではこの値を向上させ
ることが、広義では強度向上につながると考えられる。さらに脆性材料の破壊の基本概念であるＧｒｉｆｆｉｔ
ｈの理論に従えば破壊強度σｆは次式で与えられる。 σｆ＝Ｅγｓ／４ａ、Ｅ；ヤング率、γｓ；破壊の表面
エネルギー、ａ；先在亀裂長さここでγｓは粒界相に依存すると考えられるため、破壊
強度を向上させるためにはＥの増大とａの減少が重要で
ある。ａの値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれば結
晶粒子径に依存するため微細結晶粒で充填性を向上させ
た本発明はＥ、γｓの点で強度向上に有効である。

【０００５】原料組成をα’−サイアロン（一般式Ｍｘ
　（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６）のＸ値で０＜Ｘ
≦１．２の範囲にするのは１．２＜Ｘの範囲では粒界相
およびα’−サイアロンが増大しその結果強度の低下を
招くためである。ここでα’−サイアロン（α−Ｓｉ３
Ｎ４を含む）とβ’−サイアロン（β−Ｓｉ３Ｎ４を含
む）の析出比においてα’−サイアロンが０．１５〜０
．２５の範囲、かつβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ６−
ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ）のＺ値が０＜Ｚ＜１．０の範囲
にある本発明の効果が明らかとなった。本発明の効果を
更に顕著にするためには上記に加え、■窒化ケイ素原料
の製法がイミド分解法であること、■焼結体中のα’−
サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）結晶粒の平均粒径
が０．５μｍ以下及び、β’−サイアロン（β−Ｓｉ３
Ｎ４を含む）結晶粒の平均粒径が５μｍ以下であり、２
次元平面上で観察されるα’−サイアロン（α−Ｓｉ３
Ｎ４を含む）結晶粒の占める面積率が０．１５から０．
２５の範囲にあることによりα’及びβ’結晶相が緻密
に充填された構造を持ち、この結晶粒密度が向上するこ
とにより強度特性の向上が図れ、更にその発明性が顕著
になる知見に至った。

【０００６】一方その焼結体の製法については、α率９
３％以上、平均粒径が０．７μｍ以下の窒化ケイ素原料
粉末に対し、焼結助剤として前記第１助剤のうち１種も
しくは２種以上、第２助剤のうちＡｌを含む２種以上の
酸化物及び窒化物を第１、第２助剤の総量で５ないし１
５重量％混合してなり、かつ出発原料の組成比が０＜Ｘ
≦１．２の範囲（Ｍｘ　（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）
１６、ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ及び希土類元素のうち１種
もしくは２種以上）にある混合粉末の圧粉体を１．１気
圧以下のＮ２ガス雰囲気、１５００〜１７００℃で、焼
結体相対密度が９３％以上になるよう１次焼結を行った
後、１０気圧以上のＮ２ガス雰囲気で１次焼結温度以下
で２次焼結を行い焼結体相対密度が９９％以上で、得ら
れた焼結体の結晶相がα’−サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ
４を含む）とβ’−サイアロン（β−Ｓｉ３Ｎ４を含む
）とからなり、β’−サイアロン（一般式Ｓｉ６−ＺＡ
ｌＺＯＺＮ８−Ｚ）は０＜Ｚ＜１．０の範囲にあり、α
’−サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）とβ’−サイ
アロン（β−Ｓｉ３Ｎ４を含む）のＸ線回折のピーク強
度比におけるα’サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）
の析出比が０．１５から０．２５の範囲にあることをそ
の条件とする。ここで、窒化ケイ素原料粉末の条件としてα率９３％以
上、平均粒径が０．７μｍ以下であること、及び希土類
酸化物、ランタニド系金属酸化物（第１助剤）及びＭｇ
、Ｃａ、Ａｌよりなる金属酸化物及び窒化物（第２助剤
）を添加焼結助剤とし第１助剤のうち１種もしくは２種
以上、第２助剤のうちＡｌを含む２種以上の酸化物を第
１、第２助剤の総量で５ないし１５重量％の組合せの選
択を必須とするのはこの焼結体が低温、低圧Ｎ２ガス雰
囲気化で緻密化するための条件である。

【０００７】とくに助剤の添加量については、その総量
が５重量％未満であると焼結体の緻密化が低温焼結域で
十分に達成されず、また１５重量％を越えると焼結体中
の粒界相の量が増加し、工程中の影響（例えば焼結雰囲
気）を受け特性のバラツキの原因となるためである。ま
た原料窒化ケイ素としてその平均粒径が０．７μｍ以下
のもの、かつα結晶化率を９３％以上を必要とする理由
には上記した低温域での焼結性の問題に加え、本発明の
焼結体中に残存するα型結晶粒が微細にβ型結晶粒の間
隔に充填された構造をもたせ、焼結体の強度等の特性を
向上させるさいに、その充填性を高めるのに効果を有す
るためである。

【０００８】またこの充填性と焼結体強度の相関につい
て細部検討を加えた結果、上記の焼結体中のα´−サイ
アロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）結晶粒の平均粒径が０
．５μｍ以下及び、β´サイアロン（β−Ｓｉ３Ｎ４含
む）結晶粒の平均粒径が５μｍ以下であり、２次元平面
上で観察されるα型結晶粒の占める面積率が０．１５か
ら０．２５の範囲にあることで、α’及びβ’結晶相が
緻密に充填された構造を持ち、この結晶粒密度が向上す
ることにより強度特性の向上が図れ、容易に曲げ強度１
００ｋｇ／ｍｍ２以上の焼結体を得られることが明らか
になった。焼結体の製法については、１次焼結の条件を
１．１気圧以下Ｎ２ガス雰囲気、１５００〜１７００℃
とするのは、プッシャ―あるいはベルト式等の開放型連
続焼結炉により、生産性の優れた焼結法を提供するもの
である。

【０００９】この詳細な説明を加えると、一般に強度特
性に優れた窒化ケイ素系材料の焼結法としては、いわゆ
るバッチ式焼結が主であるが、この方式では炉内の温度
分布のバラツキやロット間の条件バラツキ等が必ず生じ
るため、自動車部品等に使用するセラミックス材料を安
定して供給する製法としては、十分とはいえない。一方
窒化ケイ素は大気圧のＮ２雰囲気下では１７００℃以上
の温度域で昇華分解するため、加圧Ｎ２雰囲気下で焼結
する必要があり、そのため設備構造の点からバッチ式焼
結炉を用いていた。

【００１０】本発明では、〜１７００℃で焼結するため
１．１気圧以下の低圧下で焼結が可能になり、これが同
時に焼結中の粒成長を抑制し微細なαおよびβ結晶粒が
混在した充填度の高い高強度な焼結体が得られるメリッ
トもでる。１次焼結体の相対密度を９３％以上に焼結す
るのは、２次焼結において充分緻密化を達成するためで
ある。この２次焼結の条件は１次焼結の温度以上でおこ
なうと、粒成長を生じたり、またβ結晶相の比率が高ま
り結晶粒の充填率が下がる２点により強度特性の劣化を
まねくためである。また２次焼結を１０気圧未満のＮ２
雰囲気下でおこなうと、最終の焼結体が十分に緻密化し
ないためである。また得られた焼結体の相対密度が９９
％未満であると、強度特性にバラツキを生じるため好ま
しくない。以上により得られた焼結体の強度特性がとく
に、ＪＩＳＲ１６０１に準拠する４点曲げ強度で平均値
が１００ｋｇ／ｍｍ２以上ワイブル係数で２０以上であ
ることを必要とするのは、ガソリンエンジンのエグゾ―
ストバルブ等に窒化ケイ素材料が適用されるさいに、破
壊確率、疲労強度を考慮した安全率を考慮した場合に必
要な材料特性である知見に到ったものである。以上によ
り本発明による焼結体が生産性、および強度特性に優れ
たものであることが明らかとなった。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。実施例１平均粒径０．４μｍ、α結晶化率９６％、酸素量１．５
重量％の窒化ケイ素原料および、平均粒径０．８μｍ、
０．４μｍ、０．５μｍのＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ粉末を表１に示す組成で、エタノ―ル中１００時間、
ナイロン製ボ―ルミルにて湿式混合した後、乾燥し得ら
れた混合粉末を３０００ｋｇ／ｍｍ２でＣＩＰ成形し、
この成形体を連続焼結炉においてＮ２ガス１気圧中１５
５０℃で６時間、１６００℃で４時間、１次焼結した。得られた焼結体を１５８０℃、３００気圧Ｎ２ガス雰囲
気下で３時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ
１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片
を切り出し、加工仕上げした後４点曲げ強度を各条件に
ついて１５本ずつ実施した。表２中には１次焼結体の相
対密度、２次焼結体の相対密度、結晶相の比率、結晶粒
組織の構成比率、曲げ強度及び、ワイブル係数を示した
。なお結晶相の比率はＸ線回折により、結晶粒組織は焼
結体の任意の一段面をラッピング加工した後８０℃ＣＨ
Ｆ：ＨＮＯ３＝２：１のエッチング液により３０分エッ
チング加工した後、倍率２５００倍にて走査型電顕で観
察した観察面状にて柱状に観察される結晶粒をβ´−サ
イアロンもしくはβ−Ｓｉ３Ｎ４結晶として、また等軸
状に観察される結晶粒をα´−サイアロンもしくはα−
Ｓｉ３Ｎ４として評価した。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】実施例２市販のイミド分解法により製造された窒化ケイ素粉末（
α結晶化率９８％、平均粒径０．５μｍ、酸素量１．３
８重量％）と焼結助剤としてＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃ
ｅＯ２、第２助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３
を表３に示す配合比で実施例１と同様の手法で混合乾燥
し成形した後、表４の焼結条件にて焼結した。この焼結
体よりＪＩＳＲ１６０１に準拠した抗折試験片を実施例
１と同様の方法にて作製した。得られた焼結体の特性を
実施例１と同様の手法で評価した結果を１次焼結体密度
、２次焼結体密度、結晶相比率、組織の内α、β、β´
結晶粒の平均粒径を観察視野５視野につき３０〜５０サ
ンプリング数に対し評価、更に曲げ強度、ワイブル係数
を評価した。この結果を表５，６に示した。

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】

【表５】

【００１８】

【表６】

【００１９】実施例３実施例１と同じ原料粉末に加え平均粒径０．９μｍのＡ
ｌＮ粉末を表７に示す組成で実施例１と同じ手法により
混合、焼結を実施し得られた焼結体を同様の手法により
評価した。その結果を表８に示す。

【表７】

【００２０】

【表８】

【００２１】

【発明の効果】以上、詳細を記述したとうり、本発明の
窒化ケイ素系焼結体は低温常圧下で１次焼結をおこなう
ことにより、極めて量産性、歩留りに優れた安価な焼結
体を製造できるとともに、低温で焼結を完了することに
より、低温安定型のα型結晶を微細に混在する充填性の
高い焼結体を容易に得ることが可能なため機械的特性に
も優れた焼結体が同時に得ることが可能である。本発明
の焼結体はとくに、自動車部品等のコスト、強度、信頼
性が要求される分野に適用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　α率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末に対し、希土類酸化物、ラ
ンタニド系金属酸化物（以下これを第１助剤という）お
よびＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌよりなる金属酸化物、窒化
物（以下これを第２助剤という）を焼結助剤とし、第１
助剤のうち１種もしくは２種以上、第２助剤のうちＡｌ
を含む２種以上の酸化物を第１、第２助剤の総量で５な
いし１５重量％混合してなる粉末の圧粉体をＮ２ガス雰
囲気、１５００〜１７００℃で焼結して得られる焼結体
で、得られた焼結体の結晶相がα’−サイアロン（α−
Ｓｉ３Ｎ４を含む）とβ’−サイアロン（β−Ｓｉ３Ｎ
４を含む）であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体
。
【請求項２】　　α’−サイアロン［一般式Ｍｘ　（Ｓ
ｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６］はＭがＭｇ、Ｃａ、Ｌ
ｉ及び希土類元素のうち１種もしくは２種以上からなり
、出発原料の組成は０＜Ｘ≦１．２の範囲にあり、焼結
体中のβ’−サイアロン（一般式Ｓｉ６−Ｚ　ＡｌＺ　
ＯＺ　Ｎ８−Ｚ　）は０＜Ｚ＜１．０の範囲にあり、α
’−サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）とβ’−サイ
アロン（β−Ｓｉ３Ｎ４を含む）の析出比がＸ線回折の
ピーク強度比でα’−サイアロンの存在比率が０．１５
から０．２５の範囲にある請求項１記載の窒化ケイ素系
焼結体。
【請求項３】　　ＪＩＳ　　Ｒ　　１６０１に準拠する
４点曲げ強度が平均値で１００ｋｇ／ｍｍ２以上、ワイ
ブル係数が２０以上である請求項１記載の窒化ケイ素系
焼結体。
【請求項４】　　窒化ケイ素原料がイミド分解法で得ら
れたものである請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項５】　　焼結体中のα’−サイアロン（α−Ｓ
ｉ３Ｎ４を含む）結晶粒の占める面積率が１５％から２
５％の範囲にある請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項６】　　α率９３％以上、平均粒径が０．７μ
ｍ以下の窒化ケイ素原料粉末に対し、第１助剤および第
２助剤を焼結助剤とし第１助剤のうち１種もしくは２種
以上、第２助剤のうちＡｌを含む２種以上の酸化物を第
１、第２助剤の総量で５ないし１５重量％混合してなる
粉末の圧粉体を１．１気圧以下のＮ２ガス雰囲気、１５
００〜１７００℃で、焼結体相対密度が９３％以上にな
るよう１次焼結体を行った後、１０気圧以上のＮ２ガス
雰囲気で１次焼結温度以下で２次焼結を行い、焼結体相
対密度が９９％以上で、得られた焼結体の結晶相がα’
−サイアロン（α−Ｓｉ３Ｎ４を含む）とβ’−サイア
ロン（β−Ｓｉ３Ｎ４を含む）であることを特徴とする
窒化ケイ素系焼結体の製造方法。