JPH04270748A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性分散液に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、フルオロオレフィンとシクロヘキ
シルビニルエーテル及びその他各種の単量体からなる共
重合体が室温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用い
た場合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥
油性、耐汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れ
た特性を備えた塗膜を与えることが知られており（例え
ば特開昭　５５−４４０８３　号）、建築などの分野で
使用が増大しつつある。

【０００３】この一方で、近年大気汚染の観点から親水
性有機溶剤の使用に対して規制が行なわれつつあるため
、親水性有機溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対す
る需要が高まっており、フッ素樹脂についても、そのた
めの検討がなされており、官能基をもたないものについ
ては乳化重合で製造できることが報告されている（特開
昭５５−２５４１１号）。

【０００４】また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共
重合体を乳化重合したものが、特開昭　５７−３４１０
７，特開昭　６１−２３１０４４に記載されている。し
かしながら、これらの方法では、水性分散液が得られな
かったり、水性分散液が得られても、極めて機械的・化
学的安定性が悪く、保存中に凝集、沈降を起こすという
問題があった。

【０００５】さらに、これらの方法により得られる水性
分散液は、得られる塗膜の耐水性が悪い上に、白化し易
く、汚れが落ちにくいなどの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解消しようとするものである。即
ち、造膜性に優れかつ塗膜の機械的性能及び耐水性に優
れ、汚れ落ち性が良好で、重合時及び貯蔵時に安定な水
性分散液を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、フルオロオレフィン
に基づく重合した単位、親水性部位を有するマクロモノ
マーに基づく重合した単位、及び重合性官能基を２つ以
上もつ単量体に基づく重合した単位を必須成分とする含
フッ素共重合体が水に分散されている水性分散液を提供
しようとするものである。

【０００８】本発明において、フルオロオレフィンとし
ては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンな
どの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく
採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。

【０００９】本発明の水性分散液では、含フッ素共重合
体が親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た単位を有することが重要である。この単位が含フッ素
共重合体の必須構成成分として含まれているため、水性
分散液の機械的・化学的安定性が改善されるばかりでな
く、造膜性、塗膜の耐水性なども向上することができる
のである。

【００１０】さらに、本発明の水性分散液では、含フッ
素共重合体が重合性官能基を２つ以上もつ単量体に基づ
く重合した単位を有することが重要である。この単位が
含フッ素共重合体の必須構成成分として含まれているた
め、塗膜の耐水性、汚れ落ち性が改善されるばかりでな
く表面硬度、耐薬品性も改善されるのである。

【００１１】本発明における親水性単位を有するマクロ
モノマーの、親水性部位とは、親水性基を有する部位、
または親水性の結合を有する部位、およびこれらの組合
わせからなる部位を表わしている。この親水性基は、イ
オン性、非イオン性、両性およびこれらの組合わせのい
ずれであってもよいが、上記親水性部位がイオン性の親
水性基を有する単位のみからなる場合としては、該水性
分散液の化学的安定性に問題があるため好ましくなく、
非イオン性または両性の親水性基を有する部位と組合わ
せるか、親水性の結合を有する部位と組合わせることが
望ましい。

【００１２】また、マクロモノマーとは片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオ
リゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル重
合性不飽和基を有し、繰返し単位を少なくとも２個有す
る化合物である。繰返し単位の種類によって異なるが、
通常は繰返し単位が　１００個以下のものが重合性、耐
水性などの面から好ましく採用される。

【００１３】親水性部位を有するマクロモノマーとして
、例えば、 （１）　ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｋ［Ｏ（ＣＨ２）ｍ
］ｎＯＸ（　ｋは１〜１０，ｍ　は１〜４，ｎ　は２〜
２０の整数、Ｘ　はＨ　または低級アルキル基である） （２）　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋ［Ｏ（ＣＨ
２）ｍ］ｎＯＸ（　ｋ　，ｍ　，ｎ　，Ｘ　は（１）　
式のものと同様である）（３）　ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ
２）ｋ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
）ｎＯＸ　（　ｋは１〜１０，ｍ　は２〜２０，ｎ　は
０〜２０の整数、Ｘ　はＨ　または低級アルキル基であ
り、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はブ
ロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい
） （４）　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋ（ＯＣＨ２
ＣＨ２）ｍ　（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎＯＸ　（　
ｋ　，ｍ　，ｎ　，Ｘ　は（３）　式のものと同様であ
り、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロ
ック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい）
（５）　ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎＯ（Ｃ（Ｏ）（Ｃ
Ｈ２）ｍＯ）ｋＨ　（　ｎ　は１〜１０、ｍ　は１〜１
０、ｋ　は１〜３０）などの片末端にラジカル重合性不
飽和基を有するポリエーテルポリエステル類などが例示
される。

【００１４】中でも、片末端がビニルエーテル型の構造
を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れ
ているため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部
分が、オキシエチレン単位又は、オキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位からなるものが親水性などに優れ
ているため好ましい。

【００１５】また、オキシエチレン単位を少なくとも２
個有するものでないと、安定性などの諸性質が達成され
ない。また、オキシアルキレン単位の数が余りに大きい
ものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くなり、好まし
くない。

【００１６】かかる親水性部位を有するマクロモノマー
は、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルあるいはア
リルエーテルに、ホルムアルデヒド、ジオールを重合さ
せるまたはアルキレンオキサイドあるいはラクトン環を
有する化合物を開環重合させるなどの方法により製造す
ることが可能である。

【００１７】また、親水性部位を有するマクロモノマー
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーガラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルエーテルあるいはアリ
ルエーテルの如きラジカル重合性不飽和基を有するマク
ロモノマーであってもよい。

【００１８】このようなマクロモノマーは、山下らがＰ
ｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．　３３５（１９８１）に述
べている方法などにより製造することができる。即ち、
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存
在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラ
ジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有す
る重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基にグリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルの如き
化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導
入する方法などが例示される。

【００１９】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリアミド、２−メトキシエチルアクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、多価アルコールのアクリル酸エステル及び多価
アルコールのメタクリル酸エステル及びビニルピロリド
ンなどがある。この他に、共重合可能なモノマーとして
、アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとそ
の誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アク
リル酸エチルカルビトール、アクリル酸メチルトリグリ
コール、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェー
ト、ブトキシエチルアクリレートなどがある。

【００２０】また、このマクロモノマーの製造に用いら
れる開始剤として４，４’−　アゾビス−４−　シアノ
バレリアン酸、２，２’−　アゾビス−２−　アミジノ
プロパン塩酸塩、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム
、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなど
がある。

【００２１】重合性官能基を２つ以上もつ単量体として
好ましいものは、他の単量体との共重合性から、片末端
にビニルエーテル基、アリルエーテル基、またはイソプ
ロペニルエーテル基を有し、他端に重合性二重結合を有
するものである。また、両端の二重結合の重合性の異な
るものが好ましい。

【００２２】具体的な重合性官能基を２つ以上もつ単量
体としては、次式で表されるジビニルエーテル類、ＣＨ
２＝ＣＨＯ−Ｒ−ＯＣＨ＝ＣＨ２　（Ｒ　は炭素数１〜
２０の直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、以下同
じ） 次式で表されるビニルエーテルアリルエーテル類、ＣＨ
２＝ＣＨＯ−Ｒ−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２次式で表される
アリルビニルエーテル類、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ−ＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨ２　また、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ２　 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ−ＯＣＨ＝ＣＨ２　ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｒ−ＯＣＨ＝ＣＨ２　ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＯＯ−Ｒ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３
）ＣＯＯ−Ｒ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｒ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　ＣＨ２
＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２　 などが例示される。

【００２３】本発明における含フッ素共重合体は、上記
３種の単位の他にヒドロキシル基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、カルボニル基及びヒドラジン残基から選ばれる
反応性基を含有する重合した単位を含んでいてもよい。

【００２４】本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体
が反応性基を有していても安定性は損なわれない。また
、含フッ素共重合体が反応性基を有している場合は、塗
料ベースとした時に硬化剤の併用により極めて優れた耐
水、耐溶剤性を有する塗膜を得ることができるという利
点がある。

【００２５】また、ヒドロキシル基を含有する重合した
単位は、ヒドロキシル基含有単量体の共重合させる方法
、または、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を
含有する単位を形成させる方法などがある。ここで、ヒ
ドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、ヒドロキシエチルアリルエーテルの如きヒドロキシ
アルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレートの如きアクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや
ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキ
ルアリルエステルなどが例示される。

【００２６】また、重合体を高分子反応させてヒドロキ
シル基を含有する単位を形成させる方法としては、重合
後加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、
加水分解せしめてヒドロキシル基を形成せしめるという
方法などが例示される。

【００２７】また、カルボン酸基を含有する重合した単
位は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒド
ロキシル基を有する重合体に２塩基酸無水物を反応せし
めてカルボン酸基を形成する方法がある。

【００２８】ここで、カルボン酸基含有単量体としては
、 ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１ＯＣＯＲ２ＣＯＯＭＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｈ２Ｒ３ＯＣＯＲ４ＣＯＯＭ（Ｒ１、Ｒ３は、炭素数２
〜１５のアルキル基、Ｒ２、Ｒ４は、飽和あるいは不飽
和の直鎖状または環状の炭化水素基、Ｍ　は、水素、ア
ルカリ金属または窒素を含む基である。） などが例示される。

【００２９】エポキシ基を含有する重合した単位は、エ
ポキシ基を含有する単量体を共重合することにより導入
できる。

【００３０】エポキシ基を含有する単量体としては、グ
ルシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキル
ビニルエーテル類、グルシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有アルキルアリルエーテル類、グルシジルア
クリレート、グルシジルメタアクリレートなどのエポキ
シ基含有アルキルアクリレートまたはメタアクリレート
類、などが例示される。

【００３１】また、カルボニル基は、カルボニル基含有
単量体を共重合することにより導入することができ、ヒ
ドラジン残基はカルボニル基含有重合体にジカルボン酸
ジヒドラジド（例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジド）やヒドラジン水和物をカルボニ
ル基１モル当たり、０．０２〜１モル量配合し、加熱し
て反応しめることにより得られる。

【００３２】本発明における含フッ素共重合体は、上記
単位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位
が含まれていてもよい。

【００３３】かかる単量体としては、エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブタ
ン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステルなどの
ビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族ビニル化合物などのビニル系化合物、エチルアリル
エーテルなどのアリル化合物、アクリル酸ブチルなどの
アクリロイル化合物、メタアクリル酸エチルなどのメタ
アクリロイル化合物など例示される。

【００３４】特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、
ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル
類が好ましく採用される。ここでオレフィン類としては
炭素数２〜１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類としては、炭素数２〜１５程度の直鎖状、分岐状
あるいは脂環状のアルキル基を有するものが好ましく採
用される。かかる単量体は炭素に結合した水素の少なく
とも一部がフッ素に置換されていてもよい。

【００３５】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合し
た部位が０．１〜２５モル％の割合であることが好まし
い。フルオロオレフィンに基づく重合した単位が余りに
少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎると水
分散性が極めて悪くなるため好ましくない。特に３０〜
７０モル％であることが好ましい。また、親水性部位を
有するマクロモノマーに基づく重合した単位が、少なす
ぎると水分散性が極めて悪くなり、また多すぎると塗膜
の耐候性、耐水性が悪くなるため好ましくない。特に造
膜性に極めて優れた効果を達成させるために、この単位
が　０．３〜２０モル％の割合で含まれることが好まし
い。

【００３６】また、重合性官能基を２つ以上もつ単量体
に基づく重合した単位は、２０モル％以下であることが
好ましい。この単位の割合が余りに大きいと造膜性が低
下し、また塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いものにな
ったりすることがあるので好ましくない。また、この単
位の割合が少な過ぎると耐水性、汚れ落ち性、表面硬度
、耐薬品性などが十分に改善されないため好ましくない
。 好ましくは、この単位が、　０．０１　〜１０モル％の
割合で含まれるものである。

【００３７】また、反応性基を含有する重合した単位が
含まれる場合は、２５モル％以下であることが好ましい
。 この単位の割合が余りに大きいと水分散性が低下し、ま
た塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いものになったりす
ることがあるので好ましくない。

【００３８】上記フルオロオレフィンに基づく重合した
単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位以外の単位は、７０モル％以下であることが
好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好
ましくない。

【００３９】本発明の水性分散液は、上記含フッ素共重
合体が水に分散されたものである。また、本発明の水性
分散液は、優れた機械的、化学的安定性を発揮するもの
である。

【００４０】ここで、乳化剤を使用する場合には、アニ
オン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カ
チオン型、ノニオン−アニオン型または反応性基をもっ
たものを単独あるいは併用して使用することができる。 親水性有機溶剤を使用する場合は安全性の面から２０重
量％以下とすることが好ましい。

【００４１】本発明の水性分散液は、フルオロオレフィ
ン、親水性部位を有するマクロモノマー及び必要により
、他の単量体を水性媒体中、乳化重合することにより製
造することができる。乳化重合の開始は、通常の乳化重
合の開始と同様に重合開始剤の添加により行なわれる。 かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用
いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用され
、具体的には過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸
化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム等の還元剤との組合わせからなるレドック
ス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀
等を共存させた系の無機系開始剤、またはジコハク酸パ
ーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過
酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビ
スブチロニトリル等の有機系開始剤が例示される。

【００４２】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合さ
せるべき単量体　１００重量部当り、０．０００５〜０
．５　重量部程度が好ましく採用される。

【００４３】また、これらの重合開始剤は一括添加して
もよいが、必要に応じて分割添加してもよい。

【００４４】また、乳化物のｐＨを上昇させる目的で、
ｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤としては
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウ
ム等の無機塩基及びアンモニア水トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン等の有機塩基類などが例示される
。

【００４５】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
　１００重量部当り０．０５〜２　重量部程度、好まし
くは　０．１〜２　重量部程度である。ｐＨの高い方が
重合速度が速くなる傾向である。

【００４６】また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤
の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は、　
０〜１００　℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用
される。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通
常は　１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２　、特に　２〜５０ｋ
ｇ　／ｃｍ２　程度を採用するのが望ましい。

【００４７】かかる製造方法において、モノマー、溶媒
、開始剤等の添加物をそのまま一括仕込みして重合して
もよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定
性及び塗膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合
開始剤を添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用
いて前乳化させ、その後に開始剤を投下して重合しても
よい。また、モノマーを分割してあるいは連続して添加
してもよく、その際モノマー組成は異なってもよい。

【００４８】本発明の水性分散液は、そのままでも水性
塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色剤、可
塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮
バリ防止剤、硬化剤などを混入してもよい。着色剤とし
ては、染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可
塑剤としては、従来公知のもの、例えばジメチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニ
ル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子量可
塑剤等が挙げられる。また、水性分散液の安定性を向上
させるためにｐＨ調整剤を添加してもよい。

【００４９】硬化剤としては、例えばヘキサメチレンイ
ソシアネート三量体等のブロックイソシアネートあるい
はその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メ
ラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチ
ル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂、多官能カルボン
酸、多官能カルボニル基含有化合物、多官能アジリジン
化合物、ジヒドラジン化合物、金属塩、ＥＤＴＡキレー
ト錯体・錯塩などを挙げることができる。これらの硬化
剤は、含フッ素共重合体の含有する反応性基により選択
される。

【００５０】また、本発明の水性分散液を水性塗料ベー
スとして使用する場合は、そのまま使用してもよいが、
アクリル系ポリマーあるいは組成の異なる本発明の中の
水性分散液など他の水性分散液をブレンドして用いた方
が塗膜の光沢、防汚性、硬度、密着性などの諸物性や顔
料分散性が向上したり、コストの面で有利になる場合も
ある。また、顔料を添加する場合には、５　ｐｈｒ　以
上添加することが好ましい。

【００５１】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
は、特に断りのない限り重量部を示すものである。

【００５２】実施例１ 内容積　２００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧　　５０ｋｇ／ｃｍ２　）にエチルビニルエ
ーテル２３部、ｎ−ブチルジビニルエーテル　０．２部
、親水性部位を有するマクロモノマーＡ　４．５部、イ
オン交換水９９．１部、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム０．３５部、炭酸カリウム０．３５部、亜硫酸水
素ナトリウム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１１
部を仕込み、氷冷で冷却して、窒素ガスを３．５　ｋｇ
／ｃｍ２　になるように加圧し脱気、これを２回繰り返
した後１０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後
クロロトリフルオロエチレンを３８．０部仕込んだ後に
３０℃で１２時間反応を行なった。

【００５３】得られた水性分散液　１００部に対し、増
膜剤（テキサノールＣｓ−１２）５部、増膜補助剤（２
−ブトキシエタノール）１０部、増粘剤（レビオスＣＲ
）０．３　部及びレベリング剤　０．６部を添加し、さ
らに、顔料分散液（酸化チタン２３重量％含有）１０部
を添加し塗料組成物とした。

【００５４】この塗料組成物について汚れ落ち性の試験
を行った結果を表１に示す。

【００５５】実施例２ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル１２部、親水性部位
を有するマクロモノマーＡ　５．５部、ジビニルエーテ
ル０．７　部、イオン交換水　１１４．６部、パーフル
オロオクタン酸アンモニウム０．４４部、炭酸カリウム
０．４４部、亜硫酸水素ナトリウム０．０２部、過硫酸
アンモニウム０．１４部を仕込み、実施例１と同様に処
理した後、テトラフルオロエチレンを３０．９部仕込ん
だ後に３０℃で１２時間反応を行なった。

【００５６】得られた水性分散液について実施例１と同
様の塗料配合を行い、汚れ落ち性の試験を行った結果を
表１に示す。

【００５７】実施例３ 前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エチルビニルエーテル１０．６部、カプロ
ラクトン変性アリルビニルエーテルカルボン酸　６．４
部、親水性部位を有するマクロモノマーＢ　６．９部、
イオン交換水　１２４．７部、パーフルオロオクタン酸
アンモニウム０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、ジ
メチルエタノールアミン２部、過硫酸アンモニウム０．
１４部を仕込み、実施例１と同様に処理した後、クロロ
トリフルオロエチレンを３８．２部仕込み、３０℃で１
２時間反応を行なった。

【００５８】得られた水性分散液について実施例１と同
様の塗料配合を行い、汚れ落ち性の試験を行った結果を
表１に示す。

【００５９】実施例４ 内容積２００ｍｌ　のステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ２　）にエチルビニルエーテ
ル　２０．０　部、グリシジルビニルエーテル　１．５
部、親水性部位を有するマクロモノマーＡを　４．５部
、ｎ−ブチルビニルエーテル２部、フッ素化アリルビニ
ルエーテル２部、イオン交換水　９９．１　部、炭酸カ
リウム０．３５部、亜硫酸水素ナトリウム０．０２部、
過硫酸アンモニウム　０．１１　部を仕込み、実施例１
と同様に処理した後、クロロトリフルオロエチレンを３
８．７部仕込み、３０℃で１２時間反応を行なった。

【００６０】得られた水性分散液について実施例１と同
様の塗料配合を行い、汚れ落ち性の試験を行った結果を
表１に示す。

【００６１】実施例５ 内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ２　）にエチルビニルエーテ
ル　３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部
、親水性部位を有するマクロモノマーＢを５５部、ｎ−
ブチレンジビニルエーテル　５部、イオン交換水　９８
０部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム１０．４部
、日本乳化剤（株）製乳化剤　Ｎｅｗｃｏｌ　２９３　
を１３部、同じく　Ｎｅｗｃｏｌ２４０　を１８部、ア
ンモニア水　２．１部、過硫酸アンモニウム　０．７部
を仕込み、氷冷で冷却して、窒素ガスを３．５　ｋｇ／
ｃｍ２　になるように加圧脱気、これを２回繰り返した
後　１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後
、クロロトリフルオロエチレンを　２４３部仕込んだ後
に３０℃で反応を開始する。この時のオートクレーブの
圧力は３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応が進行すると圧力が低下
するが、圧力が一定（　３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　になるよ
うにクロロトリフルオロエチレンをさらに　３６５部添
加する。 その後ほぼ０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで反応を行なった
。

【００６２】得られた水性分散液について実施例１と同
様の塗料配合を行い、汚れ落ち性の試験を行った結果を
表１に示す。

【００６３】実施例６ 内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ２　）にエチルビニルエーテ
ル　３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部
、親水性部位を有するマクロモノマーＡを５５部、アク
リル酸ビニル　５部、　イオン交換水　９８０部、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム１０．４部、日本乳化
剤（株）製乳化剤　Ｎｅｗｃｏｌ　２９３　を１３部、
同じく　Ｎｅｗｃｏｌ　２４０　を１８部、トリエタノ
ールアミン　２．１部、過硫酸アンモニウム　０．７部
を仕込み、氷冷で冷却して、窒素ガスを３．５　ｋｇ／
ｃｍ２　になるように加圧脱気、これを２回繰り返した
後　１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後
、クロロトリフルオロエチレンを２４３部仕込んだ後に
３０℃で反応を開始する。この時のオートクレーブの圧
力は３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応が進行すると圧力が低下す
るが、圧力が一定（　３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　になるよう
にクロロトリフルオロエチレンをさらに　３６５部添加
する。その後ほぼ０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで反応を行
なった。

【００６４】得られた水性分散液について実施例１と同
様の塗料配合を行い、汚れ落ち性の試験を行った結果を
表１に示す。

【００６５】比較例１ 内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ２　）にエチルビニルエーテ
ル　３５４部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４部
、親水性部位を有するマクロモノマーＡを５５部、イオ
ン交換水　９８０部、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム１０．４部、日本乳化剤（株）製乳化剤　Ｎｅｗｃ
ｏｌ　２９３　を１３部、同じくＮｅｗｃｏｌ　２４０
を１８部、炭酸カリウム３．７５部、過硫酸アンモニウ
ム　０．７部を仕込み、氷冷で冷却して、窒素ガスを３
．５　ｋｇ／ｃｍ２　になるように加圧脱気、これを２
回繰り返した後　１２０ｍｍＨｇまで脱気し、溶存空気
を除去した後、クロロトリフルオロエチレンを　２４３
部仕込んだ後に３０℃で反応を開始する。この時のオー
トクレーブの圧力は３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応が進行す
ると圧力が低下するが、圧力が一定（　３ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ）　になるようにクロロトリフルオロエチレンをさら
に　３６５部添加する。その後ほぼ０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに
なるまで反応を行なった。

【００６６】得られた水性分散液について実施例１と同
様の塗料配合を行い、汚れ落ち性の試験を行った結果を
表１に示す。

【００６７】汚れ落ち性試験 実施例１〜６及び比較例１の塗料に表１に示す硬化剤を
配合し、表１に示す硬化条件にてアルミ板に塗装した。 色差計により初期色差を測定した。この塗装板を川崎市
にて１ヶ月間屋外暴露した。その後、水洗した後の色差
を測定し、初期色差に対するその比率（回復率）を計算
した。

【００６８】

【表１】

【００６９】なお、実施例及び比較例で用いた親水性部
位を有するマクロモノマーは、 ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
　で表される化合物であり、親水性部位を有するマクロ
モノマーＡが数平均分子量７００のもの、親水性部位を
有するマクロモノマーＢが数平均分子量　５００のもの
である。

【００７０】

【発明の効果】本発明の水性分散液は、極めて優れた機
械的・化学的安定性を有するものであり、造膜性にも優
れる。また、本発明の水性分散液により得られる塗膜は
耐候性、汚れ落ち性に優れるという長所を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合した単位
   、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した
   単位、及び重合性官能基を２つ以上もつ単量体に基づく
   重合した単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が
   水に分散されている水性分散液。
2. 【請求項２】請求項１において、含フッ素共重合体がフ
   ルオロオレフィンに基づく重合した単位を２０〜８０モ
   ル％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合
   した単位を　０．１〜２５モル％、重合性官能基を２つ
   以上もつ単量体に基づく重合した単位を０．０１〜２０
   モル％の割合で含む共重合体である水性分散液。
3. 【請求項３】請求項１において、親水性部位を有するマ
   クロモノマーが、片末端にラジカル重合性不飽和基を有
   するポリエーテルである水性分散液。
4. 【請求項４】請求項１において、親水性部位を有するマ
   クロモノマーが、片末端にラジカル重合性不飽和基を有
   するポリオキシエチレンである水性分散液。
5. 【請求項５】請求項１において、含フッ素共重合体が、
   ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボニ
   ル基、及びヒドラジン残基から選ばれる反応性基を含有
   する重合した単位を含む共重合体である水性分散液。
6. 【請求項６】請求項１において、含フッ素共重合体が、
   ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボニ
   ル基、及びヒドラジン残基から選ばれる反応性基を含有
   する重合した単位を０〜３０モル％の割合で含む共重合
   体である水性分散液。
7. 【請求項７】請求項１において、重合組成の異なる含フ
   ッ素共重合体が少なくとも２種含まれる水性分散液。