JPH04270749A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents
加硫性ゴム組成物Info
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- JPH04270749A JPH04270749A JP5317091A JP5317091A JPH04270749A JP H04270749 A JPH04270749 A JP H04270749A JP 5317091 A JP5317091 A JP 5317091A JP 5317091 A JP5317091 A JP 5317091A JP H04270749 A JPH04270749 A JP H04270749A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- component
- rubber composition
- fluororubber
- vulcanizable rubber
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は加硫性ゴム組成物に関す
るものである。
るものである。
【0002】
【従来の技術】フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐燃料油
性等においては他の特殊ゴムと比較して抜群の性能を有
しているが、低温での可撓性の不足が大きな欠点となっ
ている。
性等においては他の特殊ゴムと比較して抜群の性能を有
しているが、低温での可撓性の不足が大きな欠点となっ
ている。
【0003】これを解消するために低温特性に優れたシ
リコーンゴムとブレンドする方法が提案されている。し
かし、両者の親和性が乏しいため両者を混練して均一な
混合物を得ることが困難であり、こうして得られた混合
物の加工性もはなはだ不十分であった。したがって、フ
ッ素ゴムとシリコーンゴムはそれぞれのゴム特性は優れ
ているにもかかわらず両者の混合物を加硫して得られる
物性ははなはだ不十分であり、両者の特徴を引き出すに
至っていないのが現状である。
リコーンゴムとブレンドする方法が提案されている。し
かし、両者の親和性が乏しいため両者を混練して均一な
混合物を得ることが困難であり、こうして得られた混合
物の加工性もはなはだ不十分であった。したがって、フ
ッ素ゴムとシリコーンゴムはそれぞれのゴム特性は優れ
ているにもかかわらず両者の混合物を加硫して得られる
物性ははなはだ不十分であり、両者の特徴を引き出すに
至っていないのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の技
術的課題を背景になされたもので、フッ素ゴムとシリコ
ーン微粉末を化学的に結合させることで両者が相分離を
起こさず、加工性、機械的強度、耐熱性、耐油性、耐候
性に優れた加硫性ゴム組成物を提供することを目的とす
るものである。
術的課題を背景になされたもので、フッ素ゴムとシリコ
ーン微粉末を化学的に結合させることで両者が相分離を
起こさず、加工性、機械的強度、耐熱性、耐油性、耐候
性に優れた加硫性ゴム組成物を提供することを目的とす
るものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は(A) フッ化
ビニリデンを構成モノマー単位として含有するフッ素ゴ
ムポリマー100重量部、(B) 一般式 H2N(
CH2CH2NH)nR−(ここで、nは0または4以
下の正の整数、Rは2価の炭化水素基)で示されるアミ
ノアルキル基を有する平均粒径10μm以下のアミノ変
性シリコーン微粉末1〜200重量部、および(C)
(A) 成分および(B) 成分を加硫するのに十分な
量の加硫剤からなる加硫性ゴム組成物を提供するもので
ある。
ビニリデンを構成モノマー単位として含有するフッ素ゴ
ムポリマー100重量部、(B) 一般式 H2N(
CH2CH2NH)nR−(ここで、nは0または4以
下の正の整数、Rは2価の炭化水素基)で示されるアミ
ノアルキル基を有する平均粒径10μm以下のアミノ変
性シリコーン微粉末1〜200重量部、および(C)
(A) 成分および(B) 成分を加硫するのに十分な
量の加硫剤からなる加硫性ゴム組成物を提供するもので
ある。
【0006】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される(A) 成分のフッ素ゴムポリマーは
構成モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含有するこ
とが必要であり、これは、(B) 成分のシリコーン微
粉末中のアミノ基と次の化1により結合を形成させるた
めのものである。
おいて使用される(A) 成分のフッ素ゴムポリマーは
構成モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含有するこ
とが必要であり、これは、(B) 成分のシリコーン微
粉末中のアミノ基と次の化1により結合を形成させるた
めのものである。
【0007】
【化1】
【0008】フッ化ビニリデンと共重合される他の不飽
和モノマーは特に限定されるものではないが、例えば、
テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロシクロブチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル類、ポリフルオロアクリル
酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフル
オロジエン類、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル
類などが挙げられる。これらの共重合ポリマーは、不飽
和結合や、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子などを導入す
ることで有機過酸化物による加硫が可能となる。共重合
割合は適宜選定できるが、フッ化ビニリデンの単位が1
0モル%以上のものが、上述の(B) 成分のオルガノ
ポリシロキサン中のアミノ基との反応が円滑に進行する
ことから好ましい。市販のフッ素ゴムでは、フォスファ
ゼン系、パーフルオロ系、四フッ化エチレン/プロピレ
ン系などを除くほとんどのフッ素ゴムが本発明の(A)
成分として使用可能である。
和モノマーは特に限定されるものではないが、例えば、
テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロシクロブチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル類、ポリフルオロアクリル
酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸、ポリフル
オロジエン類、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル
類などが挙げられる。これらの共重合ポリマーは、不飽
和結合や、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子などを導入す
ることで有機過酸化物による加硫が可能となる。共重合
割合は適宜選定できるが、フッ化ビニリデンの単位が1
0モル%以上のものが、上述の(B) 成分のオルガノ
ポリシロキサン中のアミノ基との反応が円滑に進行する
ことから好ましい。市販のフッ素ゴムでは、フォスファ
ゼン系、パーフルオロ系、四フッ化エチレン/プロピレ
ン系などを除くほとんどのフッ素ゴムが本発明の(A)
成分として使用可能である。
【0009】ヨウ素、臭素等のハロゲン原子の導入は、
ヨウ素、臭素等のハロゲン原子含有単量体を共重合せし
めることにより達成される。また、不飽和結合は、フッ
素ゴムポリマーを、酸素存在下に熱処理、オニウム化合
物の存在下に脱フッ化水素処理を行うことにより達成で
きる。
ヨウ素、臭素等のハロゲン原子含有単量体を共重合せし
めることにより達成される。また、不飽和結合は、フッ
素ゴムポリマーを、酸素存在下に熱処理、オニウム化合
物の存在下に脱フッ化水素処理を行うことにより達成で
きる。
【0010】本発明に使用される(B) 成分のシリコ
ーン微粉末は、(A) 成分のフッ素ゴムポリマーの耐
寒性を改善させるために必須の成分であり、前述のよう
に(B) 成分のアミノ基と(A) 成分のフッ化ビニ
リデン単位との反応により(B) 成分と(A) 成分
とが化学的に結合されるのである。
ーン微粉末は、(A) 成分のフッ素ゴムポリマーの耐
寒性を改善させるために必須の成分であり、前述のよう
に(B) 成分のアミノ基と(A) 成分のフッ化ビニ
リデン単位との反応により(B) 成分と(A) 成分
とが化学的に結合されるのである。
【0011】本発明に使用される(B) 成分のシリコ
ーン微粉末は、従来公知の方法、例えば、硬化したゴム
を粉砕する方法、硬化性のエマルションを硬化後乾燥す
る方法、シランカップリング剤を加水分解しレジン化す
る方法など、により製造可能である。また、形状は、球
形または不定形のいずれであっても良い。また、その特
性も、エラストマーおよびレジンのいずれであっても良
い。さらに、これらは単独または2種以上の混合物とし
て使用される。
ーン微粉末は、従来公知の方法、例えば、硬化したゴム
を粉砕する方法、硬化性のエマルションを硬化後乾燥す
る方法、シランカップリング剤を加水分解しレジン化す
る方法など、により製造可能である。また、形状は、球
形または不定形のいずれであっても良い。また、その特
性も、エラストマーおよびレジンのいずれであっても良
い。さらに、これらは単独または2種以上の混合物とし
て使用される。
【0012】また、一般式 H2N(CH2CH2N
H)nR−(ここで、nは0または4以下の正の整数、
Rは2価の炭化水素基)で示されるアミノアルキル基の
導入は、シリコーン微粉末の形成時に、アミノアルキル
基を有するシロキサンまたはシランを共重合または反応
せしめるあるいは、微粉末状シリコーンに、アミノプロ
ピルトリトキシシランなどのアミノアルキル基含有シラ
ンカプリング剤を反応せしめる方法により達成可能であ
る。
H)nR−(ここで、nは0または4以下の正の整数、
Rは2価の炭化水素基)で示されるアミノアルキル基の
導入は、シリコーン微粉末の形成時に、アミノアルキル
基を有するシロキサンまたはシランを共重合または反応
せしめるあるいは、微粉末状シリコーンに、アミノプロ
ピルトリトキシシランなどのアミノアルキル基含有シラ
ンカプリング剤を反応せしめる方法により達成可能であ
る。
【0013】本発明に使用される(B) 成分のシリコ
ーン微粉末は、平均粒径が10μm以下のものである。 粒径のあまりに大きなものは、(A) 成分と(B)
成分の均一な混練が難しくなる。また、機械的特性も十
分に得られ難くなるため好ましくない。
ーン微粉末は、平均粒径が10μm以下のものである。 粒径のあまりに大きなものは、(A) 成分と(B)
成分の均一な混練が難しくなる。また、機械的特性も十
分に得られ難くなるため好ましくない。
【0014】(A) 成分100重量部に対する(B)
成分の配合量は、1〜200重量部としたが、これは
1重量部以下では(B) 成分の効果が十分ではなく、
また200重量部を越えると(A) 成分であるフッ素
ゴムの特性が著しく低下するからである。さらに、(B
) 成分を5〜100重量部とすると好ましい。
成分の配合量は、1〜200重量部としたが、これは
1重量部以下では(B) 成分の効果が十分ではなく、
また200重量部を越えると(A) 成分であるフッ素
ゴムの特性が著しく低下するからである。さらに、(B
) 成分を5〜100重量部とすると好ましい。
【0015】(A) 成分と(B) 成分は、通常の混
練装置で混練することにより容易に反応し、両者がミク
ロ的に均一に混合されるため、加工性も良く、両方の成
分が相分離することがない。このとき、受酸剤を加えた
り、加熱するなどにより、(A) 成分と(B) 成分
の反応を促進することができる。
練装置で混練することにより容易に反応し、両者がミク
ロ的に均一に混合されるため、加工性も良く、両方の成
分が相分離することがない。このとき、受酸剤を加えた
り、加熱するなどにより、(A) 成分と(B) 成分
の反応を促進することができる。
【0016】本発明に使用される(C) 成分の加硫剤
は、(A) 成分のフッ素ゴムポリマーの加硫方法に適
したものが選ばれる。例えば、(A)成分のフッ素ゴム
ポリマーがポリオール加硫のポリマーである場合は、ポ
リヒドロキシ化合物、有機オニウム化合物、および受酸
剤の組み合わせによる加硫剤が好適に用いられ、(A)
成分のフッ素ゴムポリマーがアミン加硫のポリマーで
ある場合は、ポリアミン化合物またはその誘導体として
のカルバメイト化合物やシッフ塩基化合物と受酸剤の組
み合わせによる加硫剤が好適に用いられ、(A) 成分
のフッ素ゴムポリマーが有機過酸化物加硫のポリマーで
ある場合は、有機過酸化物が好適に用いられる。
は、(A) 成分のフッ素ゴムポリマーの加硫方法に適
したものが選ばれる。例えば、(A)成分のフッ素ゴム
ポリマーがポリオール加硫のポリマーである場合は、ポ
リヒドロキシ化合物、有機オニウム化合物、および受酸
剤の組み合わせによる加硫剤が好適に用いられ、(A)
成分のフッ素ゴムポリマーがアミン加硫のポリマーで
ある場合は、ポリアミン化合物またはその誘導体として
のカルバメイト化合物やシッフ塩基化合物と受酸剤の組
み合わせによる加硫剤が好適に用いられ、(A) 成分
のフッ素ゴムポリマーが有機過酸化物加硫のポリマーで
ある場合は、有機過酸化物が好適に用いられる。
【0017】加硫剤の使用量は、通常ゴム加硫に使用す
る量と同様の量が採用される。(A) 成分100重量
部当り0.1重量部以上配合すれば加硫は可能である。 上限は特に設定されず、加硫速度を高める必要がある時
は配分量を多量にすればよい。通常は、適当な加硫速度
および経済性から0.5〜5重量部程度が好適に採用さ
れる。
る量と同様の量が採用される。(A) 成分100重量
部当り0.1重量部以上配合すれば加硫は可能である。 上限は特に設定されず、加硫速度を高める必要がある時
は配分量を多量にすればよい。通常は、適当な加硫速度
および経済性から0.5〜5重量部程度が好適に採用さ
れる。
【0018】本発明の加硫性ゴム組成物には、用途に応
じて各種の充填剤、加工助剤、加硫助剤、顔料、内部離
型剤などを配合することが可能であるが、それらの種類
や量は特に限定されるものではない。
じて各種の充填剤、加工助剤、加硫助剤、顔料、内部離
型剤などを配合することが可能であるが、それらの種類
や量は特に限定されるものではない。
【0019】本発明の加硫性ゴム組成物は、時間が経過
しても、単にフッ素ゴムとシリコーンゴムを混練した場
合に生じるような相分離を起こさず、瞬時にロール巻き
つけも可能であり、しかもプレス成形や押し出し成形等
の定法により容易に成形することができ、加硫したゴム
は優れた機械的強度を示し、耐熱性、耐寒性、耐油性、
耐候性に優れた特徴を有する。
しても、単にフッ素ゴムとシリコーンゴムを混練した場
合に生じるような相分離を起こさず、瞬時にロール巻き
つけも可能であり、しかもプレス成形や押し出し成形等
の定法により容易に成形することができ、加硫したゴム
は優れた機械的強度を示し、耐熱性、耐寒性、耐油性、
耐候性に優れた特徴を有する。
【0020】前述のように、本発明において(B) 成
分中のアミノ基は(A) 成分のフッ素ゴムポリマー中
のフッ化ビニリデン部位との間に化学結合をおこし、フ
ッ素ゴムの耐寒性を改善し、かつ、加工性に優れた組成
物を与えるものと考えられる。
分中のアミノ基は(A) 成分のフッ素ゴムポリマー中
のフッ化ビニリデン部位との間に化学結合をおこし、フ
ッ素ゴムの耐寒性を改善し、かつ、加工性に優れた組成
物を与えるものと考えられる。
【0021】
【実施例】次に本発明を実施例により説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を示す。
中、部とあるのは重量部を示す。
【0022】フッ素ゴムとしては、テクノフロンNML
(モンテフルオス社製:ポリオール加硫タイプ)(表1
には、NMLと略記する)、テクノフロンP−1(モン
テフルオス社製:有機過酸化物加硫タイプ)(表1には
、P−1と略記する)、バイトンB−50(デュポン社
製:アミン加硫タイプ)(表1には、B−50と略記す
る)を用いた。
(モンテフルオス社製:ポリオール加硫タイプ)(表1
には、NMLと略記する)、テクノフロンP−1(モン
テフルオス社製:有機過酸化物加硫タイプ)(表1には
、P−1と略記する)、バイトンB−50(デュポン社
製:アミン加硫タイプ)(表1には、B−50と略記す
る)を用いた。
【0023】アミノ変性シリコーン微粉末は、参考例1
〜3に示す方法により製造されたものを用いた。比較例
として、参考例4に示したアミノ変性していないシリコ
ーン微粉末を用いた。
〜3に示す方法により製造されたものを用いた。比較例
として、参考例4に示したアミノ変性していないシリコ
ーン微粉末を用いた。
【0024】参考例1
両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン(粘度
100センチストークス)100部、アミノプロピルト
リメトキシシラン5部、メチルトリス(メチルエチルケ
トオキシム)シラン5部、ジブチルスズジラウレート0
.5部を均一に混合し、脱泡後、空気中に7日間放置し
てシリコーンゴムを得た。これを凍結粉砕し、分級して
平均粒径5μmのアミノ変性シリコーンゴム微粉末(微
粉末1という)を得た。
100センチストークス)100部、アミノプロピルト
リメトキシシラン5部、メチルトリス(メチルエチルケ
トオキシム)シラン5部、ジブチルスズジラウレート0
.5部を均一に混合し、脱泡後、空気中に7日間放置し
てシリコーンゴムを得た。これを凍結粉砕し、分級して
平均粒径5μmのアミノ変性シリコーンゴム微粉末(微
粉末1という)を得た。
【0025】参考例2
エチルオルソシリケート100部、アミノプロピルトリ
エトキシシラン10部をメタノールとアンモニア水ノ5
0/50(重量比)混合物2000部中で高速に撹拌し
ながら共加水分解し、ろ過し、水洗し、乾燥し、分級し
た後、平均粒径1μmのアミノ変性シリコーンレジン微
粉末(微粉末2という)を得た。
エトキシシラン10部をメタノールとアンモニア水ノ5
0/50(重量比)混合物2000部中で高速に撹拌し
ながら共加水分解し、ろ過し、水洗し、乾燥し、分級し
た後、平均粒径1μmのアミノ変性シリコーンレジン微
粉末(微粉末2という)を得た。
【0026】参考例3
両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン(粘度
100センチストークス)100部、ジメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン(粘度10センチストークス)2
部、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメト
キシシラン5部、ジブチルスズジオクトエート1部の混
合物をホモジナイザーで水2000部中に分散させ、こ
れをスプレードライヤーにて200℃熱気中に噴霧し、
これを分級し、平均粒径6μmのアミノ変性シリコーン
微粉末(微粉末3という)を得た。
100センチストークス)100部、ジメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン(粘度10センチストークス)2
部、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメト
キシシラン5部、ジブチルスズジオクトエート1部の混
合物をホモジナイザーで水2000部中に分散させ、こ
れをスプレードライヤーにて200℃熱気中に噴霧し、
これを分級し、平均粒径6μmのアミノ変性シリコーン
微粉末(微粉末3という)を得た。
【0027】参考例4
比較として、参考例1において、アミノプロピルトリメ
トキシシランを用いない他は同様にして、平均粒径5μ
mのジメチルシリコーンゴム微粉末(微粉末3という)
を得た。
トキシシランを用いない他は同様にして、平均粒径5μ
mのジメチルシリコーンゴム微粉末(微粉末3という)
を得た。
【0028】[実施例1〜4、比較例1〜6]表1に示
す組成に従い、ニーダーで混合し、均一状態としたもの
を排出した。次に排出されたゴムを2本ロールに巻きつ
け、加工性を評価した。(ロール加工性で、×はロール
に巻きつきにくい、△はロールに付着する傾向あり、○
は良好を示す)
す組成に従い、ニーダーで混合し、均一状態としたもの
を排出した。次に排出されたゴムを2本ロールに巻きつ
け、加工性を評価した。(ロール加工性で、×はロール
に巻きつきにくい、△はロールに付着する傾向あり、○
は良好を示す)
【0029】次に、これについてプレス加硫(170℃
、10分)、さらに2次加硫(230℃、8時間、オー
ブン中)して加硫物の物性を評価した。その結果を表1
に示す。なお、硬さ(JIS・A)、引張強さ(kgf
/cm2)および伸び(%)はJIS−K6301に従
い測定した。耐熱性は230℃、70時間の熱処理後の
硬さ変化、引張強さ変化(%)、伸び変化(%)を測定
した。 低温特性はASTM−D1329(TR10)(℃)に
従い測定した。
、10分)、さらに2次加硫(230℃、8時間、オー
ブン中)して加硫物の物性を評価した。その結果を表1
に示す。なお、硬さ(JIS・A)、引張強さ(kgf
/cm2)および伸び(%)はJIS−K6301に従
い測定した。耐熱性は230℃、70時間の熱処理後の
硬さ変化、引張強さ変化(%)、伸び変化(%)を測定
した。 低温特性はASTM−D1329(TR10)(℃)に
従い測定した。
【0030】
【表1】
【0031】なお、表1において、加硫剤Aはテクノフ
ロンM1(モンテフルオス製)、加硫剤Bはパーヘキサ
2.5B(日本油脂製)、加硫剤CはダイアックNo.
1(デュポン製)、加硫助剤はテクノフロンM2(モン
テフルオス製)である。
ロンM1(モンテフルオス製)、加硫剤Bはパーヘキサ
2.5B(日本油脂製)、加硫剤CはダイアックNo.
1(デュポン製)、加硫助剤はテクノフロンM2(モン
テフルオス製)である。
【0032】
【発明の効果】本発明の加硫性ゴム組成物はシリコーン
のブリード現象がなく加工性が容易であり、また加硫後
においては機械的強度をはじめ耐熱性、耐寒性、耐候性
に優れた特徴を有しており、従来の方法では加工性が悪
くしかも共加硫性が低いためにブレンドの効果が小さか
ったという問題点を解決したものであり工業的利益は極
めて大きい。
のブリード現象がなく加工性が容易であり、また加硫後
においては機械的強度をはじめ耐熱性、耐寒性、耐候性
に優れた特徴を有しており、従来の方法では加工性が悪
くしかも共加硫性が低いためにブレンドの効果が小さか
ったという問題点を解決したものであり工業的利益は極
めて大きい。
【0033】本発明のゴム組成物はこのような特性を有
するため、自動車、船舶、航空機などの輸送機関におけ
るパッキング、O−リング、ホース、シ−ル材、ダイヤ
フラム、バルブに、また化学プラント、原子力プラント
や食品プラントにおける同様な部品に、また一般工業部
品等への用途に好適である。
するため、自動車、船舶、航空機などの輸送機関におけ
るパッキング、O−リング、ホース、シ−ル材、ダイヤ
フラム、バルブに、また化学プラント、原子力プラント
や食品プラントにおける同様な部品に、また一般工業部
品等への用途に好適である。
Claims (1)
- 【請求項1】(A) フッ化ビニリデンを構成モノマー
単位として含有するフッ素ゴムポリマー100重量部、
(B) 一般式 H2N(CH2CH2NH)nR−
(ここで、nは0または4以下の正の整数、Rは2価の
炭化水素基)で示されるアミノアルキル基を有する平均
粒径10μm以下のアミノ変性シリコーン微粉末1〜2
00重量部、および(C) (A)成分および(B)
成分を加硫するのに十分な量の加硫剤からなる加硫性ゴ
ム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5317091A JPH04270749A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5317091A JPH04270749A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 加硫性ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270749A true JPH04270749A (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=12935388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5317091A Withdrawn JPH04270749A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04270749A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030774A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化性組成物 |
-
1991
- 1991-02-26 JP JP5317091A patent/JPH04270749A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030774A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化性組成物 |
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