JPH04270798A

JPH04270798A - 漂白剤の活性化

Info

Publication number: JPH04270798A
Application number: JP3218129A
Authority: JP
Inventors: Thomas L F Favre; トーマス・ラウイス・エフ・フアブレ; Ronald Hage; ロナルド・ハジエ; Der Helm-Rademaker Karin Van; カリン・フアン・デル・ヘルムーラデマケル; Jean H Koek; イアン・ハイポリテス・クツク; Rudolf J Martens; ルドルフ・ヨハン・マルテンス; Ton Swarthoff; トン・スワルトフ; Vliet Marten R P Van; マルテン・ロベルト・ペー・フアン・フリエト
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1992-09-28
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: NO911943D0; EP0458397B1; ES2100924T3; US5244594A; CA2042738A1; EP0458398B1; CA2042738C; AU622363B2; EP0458397A3; DE69125309D1; KR950001046B1; AU622362B2; NO911943L; ES2100925T3; NO911942D0; AU7712791A; BR9102086A; BR9102085A; KR910019678A; EP0458398A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を遊
離する過酸化水素アダクト並びにペルオキシ酸のごとき
ペルオキシ化合物を使用する漂白剤の活性化に係る。本
発明はまた、ペルオキシ化合物を活性化または触媒する
化合物、ペルオキシ化合物の触媒を含有する洗浄漂白組
成物のごとき漂白組成物、上記種類の組成物を使用して
行なう基休（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の漂白及び／または
洗浄方法に係る。より詳細には本発明は、ペルオキシ化
合物漂白剤の改良された漂白活性化触媒としての遷移金
属化合物の新規な使用に係る。洗濯用のペルオキシド漂白剤は従来から公知である。か
かる漂白剤は、沸点または沸点に近い温度で使用され、
衣類などのしみ抜き、特に茶、果物及びワインのしみ抜
きに有効である。ペルオキシド漂白剤の効力は６０℃以
下の温度で極端に低下する。多くの遷移金属イオンが、
Ｈ２Ｏ２及びＨ２Ｏ２を遊離するペル化合物、例えばペ
ルホウ酸ナトリウムの分解を触媒することは公知である
。また、低温で十分な漂白効果を得るために、遷移金属
塩をキレート化剤と共に使用してペルオキシド化合物を
活性化させ得ることも示唆されている。遷移金属とキレ
ート化剤との全ての組み合わせがペルオキシド化合物漂
白剤の漂白作用の改良に適しているとは予想されなかっ
た。実際、多くの組み合わせは、漂白作用に対して全く
無効であるか、むしろ逆効果であることが判明した。金属イオン／キレート化剤の組み合わせがペルオキシド
化合物漂白剤の漂白作用に対して与える効果を予測でき
るような特定の法則は存在しないと考えられる。従来技
術におけるこのような示唆はすべて、遊離金属イオンを
触媒的に活性の種として含有し、従って実際には、特に
低温洗浄に使用されたときにはしばしば、極めて不安定
及び／または不満足な結果を与える系に関して得られた
ものである。洗浄漂白組成物中で遷移金属が漂白剤触媒
として有効であるためには、遷移金属化合物が非漂白経
路によるペルオキシド分解を不当に促進しないこと、及
び、加水分解的及び酸化的に安定であることが必要であ
る。従来の最も有効なペルオキシド漂白剤触媒は、遷移
金属としてコバルトをベースとしている。しかしながら
、遷移金属としてコバルトをベースとした触媒を洗剤配
合物に添加することは、環境的な見地から判断すると容
認し難い。多くの特許においては、環境的に容認される
マンガンを遷移金属として使用している。しかしながら
これらの特許出願はすべて、遊離マンガンイオンを使用
しており、加水分解的に安定であるという要件を満たす
ことができない。米国特許第４，７２８，４５５号は、
高い加水分解安定性及び高い酸化安定性を有するペルオ
キシド漂白剤触媒としてＭｎ（ＩＩＩ）−グルコネート
を使用することを記載している。しかしながら、所望の
触媒系を得るためには、リガンド（グルコネート）対マ
ンガンの比を比較的大きい値にする必要がある。更に、
マンガンをベースとしたこれらの触媒は、約２０℃〜４
０℃の低い温度範囲で漂白に使用したときには十分に作
用しない。また、しみ抜き効果が限られており、多くの
種類のしみに有効に使用することができない。発明者等
は、（洗浄工程中及び洗濯機のディスペンサー中の双方
において）安定性の要件を満たし、多くの種類のしみに
対するペルオキシ化合物の漂白作用を触媒すべく低温範
囲でも極めて活性の１群の遷移金属錯体を知見し、これ
らの錯体群を明確に定義することに成功した。本発明の
目的は、特に過酸化水素及び過酸化水素−遊離または−
発生化合物を包含するペルオキシ化合物、並びに、ペル
オキシ酸前駆物質を包含するペルオキシ酸化合物のごと
き酸化剤による多くのしみに対する低温での漂白を活性
化する改良された遷移金属触媒を提供することである。本発明の別の目的は、例えば１０〜４０℃の中低温で有
効な改良された漂白組成物を提供することである。本発明の更に別の目的は、低温での洗浄に特に有効な新
規な改良された漂白剤配合洗剤を提供することである。本発明のまた別の目的は、新規な改良された漂白剤配合
洗剤を含有する洗濯用水性液体洗剤媒体を提供すること
である。本発明の別の目的は、洗濯物及び硬質表面など
の基体の洗浄と漂白（自動皿洗い機、一般クリーニング
など）、並びに、繊維産業、製紙産業及び木材パルプ産
業とその他の関連産業において有効に使用されるペルオ
キシ化合物漂白剤と繊維金属触媒とを含む改良された漂
白系を提供することである。本発明の上記及びその他の
目的並びに本発明の特徴及び利点は以下の記載より理解
されよう。本発明の触媒は、オレフィン、アルコール、
芳香族エーテル、スルホキシド及び種々の染料のごとき
広い範囲の有機分子のペルオキシド酸化に使用されても
よく、また、布地の洗濯中に染料の転移を阻止するため
に使用されてもよい。本発明の改良された遷移金属漂白
剤触媒は非コバルト金属をベースとし、好ましくは、式
（Ａ）：［ＬｎＭｎｍＸｐ］ｚＹｑ　　　　　　　　（Ａ）〔式
中、ＭｎはＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶ酸化状態のマ
ンガンまたはその混合物を示し、ｎ及びｍは別々に１〜
４の整数を示し、Ｘは配位種または架橋種であって、例
えばＨ２Ｏ、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｓ２−、＞Ｓ＝Ｏ、Ｎ３
−、ＨＯＯ−、Ｏ２２−、Ｏ２１−、Ｒ−ＣＯＯ−でＲ
がＨまたは置換もしくは未置換のアルキルもしくはアリ
ール、ＮＲ３でＲがＨまたは置換もしくは未置換のアル
キルもしくはアリール、Ｃｌ−、ＳＣＮ−、Ｎ３−など
、または、その組み合わせを示し、ｐは０〜１２、好ま
しくは３〜６の整数を示し、Ｙは錯体の電荷ｚに基づく
性質の対イオンを示し、ｚは錯体の電荷を正の整数、零
または負の整数で示し、ｚが正のとき、Ｙはアニオン、
例えばＣ１−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、
ＮＣＳ−、ＰＦ６−、ＲＳＯ４−、ＯＡｃ−、ＢＰｈ４
−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−などであ
り、ｚが負のとき、Ｙはカチオン、例えばアルカリ金属
、アルカリ土類金属または（アルキル）アンモニウムカ
チオンなどを示し、ｑはｚ／〔Ｙの電荷〕を示し、Ｌは
一般式：

【化３】｛Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｏ、Ｈ、置換もしくは未置換
のアルキルもしくはアリール、Ｄの各々は個別に、Ｎ、
ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳでＲはＨ、置換もしくは未置換
のアルキルもしくはアリールを示し、ＤがＮのとき、こ
のＤに結合したヘテロ炭素原子の１つが不飽和で−Ｎ＝
ＣＲ１−フラグメントを形成し、ｔ及びｔ’の各々は個
別に２または３であり、ｓは２、３、４または５である
｝で示される大環状有機分子から成るリガンドである〕
で示されるマンガン錯体から成る。上記に示す錯体の式
（Ａ）において、配位種または架橋種Ｘは好ましくは、
小さい配位イオンまたは架橋分子またはその組み合わせ
であり、リガンドＬは好ましくは一般式：

【化４】〔式中、Ｒ１及びＲ２の各々は、Ｏ、Ｈ、置換もしくは
未置換のアルキルもしくはアリールを示し、Ｄ及びＤ’
の各々は個別にＮ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳでＲはＨ、
置換もしくは未置換のアルキルもしくはアリールを示し
、、ｔ及びｔ’の各々は個別に２または３の整数であり
、ｓは２〜４の整数である〕で示される大環状有機分子
である。好ましくはｎ＝ｍ＝２てある。また、同様の式
（Ａ）の鉄錯体〔式中、ＭｎがＦｅで置換され、Ｆｅが
ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ酸化状態またはその混合物
のいずれてもよい〕も触媒として使用できるが、マンガ
ン錯体のほうが好ましい。好ましいリガンドは、式中の
ＤまたはＤ’がＮＨまたはＮＲを示し、ｔ及びｔ’が２
または３で、ｓが２、Ｒ１及びＲ２がＨを示す錯体であ
り、より好ましいリガンドはＤまたはＤ’がＮＣＨ３で
、ｔ＝ｔ’＝２の錯体である。その他の好ましいリガン
ドは、式中のＤまたはＤ’がＮＣＨ３でｔ＝ｔ’＝２、
ｓが２、及びＲ１及びＲ２の各々がＨまたはアルキルを
示す錯体である。最も簡単な形態のリガンドの例は：

【化５】

【化６】であり、その調製方法は、Ａｔｋｉｎｓ他による化学文
献，　　「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ」，　　
５８，　　ｐｐ．８６〜９８，　　１９７８に記載され
ている。これらのうちて最も好ましいリガンドは：

【化
７】である。リガンドＩは、１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン（略号Ｍｅ−ＴＡＣＮ）
であり、リガンドＩＩは、１，４，７−トリアザシクロ
ノナン（略号ＴＡＣＮ）であり、リガンドＩＩＩは、１
，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロド
デカン（略号Ｍｅ−ＴＡＣＤ）であり、リガンドＩＶは
、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−
トリアザシクロノナン（略号Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）で
あり、リガンドＶは、２−メチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナン（略号Ｍｅ／ＴＡＣＮ）である。リガン
ドＩ及びＩＶが特に好ましい。予め形成されるかまたは
洗浄工程中に形成されるこれらのリガンドのマンガン錯
体は単核でも多核でもよい。リガンドの種類及びマンガ
ンの酸化状態次第で、２核または多核のマンガン錯体を
形成し得る。該錯体中で配位種及び／または架橋種Ｘが
Ｍｎ中心間の架橋を形成している。触媒のいくつかの例
は：

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】である。これらの錯体は、予め形成されているかまたは
洗浄工程中にその場て形成されたかにかかわりなく、よ
り低い温度で多くの種類のしみに対するペルオキシ化合
物の漂白活性化を従来公知のＭｎベースの触媒よりもは
るかに有効に行なう触媒である。更に、これらの触媒は
、次亜塩素酸塩のような酸化剤の存在下でも、加水分解
及び酸化に逆らう高い安定性を有する。好ましい錯体は
式（４）、（５）、（６）及び（７）の錯体であり、最
も好ましい錯体は式（６）及び（７）の錯体である。

【化１５】

【化１６】触媒活性は［ＬｎＭｎｍＸｐ］ｚコア錯体に依存してお
り、Ｙｑは触媒活性に対してほとんど無効であるが触媒
の調製方法の結果として存在することに注目されたい。本発明に記載されたいくつかの錯体はこれまでにも、例
えば天然マンガン−タンパク質複合体のモデルとして化
学的及び実験的な探求のために調製されたが、その実用
化が考慮されたことはない（Ｋ．Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ他
，Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　　１９８８，１
１０，　　ｐｐ．７３９８及び該文献で引用された参考
文献、並びに、Ｋ．Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ他，　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ，　　１９８８，ｐ．１１４５）。本発
明の新規な漂白剤触媒として有用なマンガン配位錯体は
、文献に記載されたいくつかのマンガン錯体と同様に以
下の方法で調製及び合成され得る。［ＭｎＩＶ４（μ−Ｏ）６（ＴＡＣＮ）４］（ＣｌＯ４
）４の調製（ＭｎＩＩをＭｎＩＶに酸化してＭｎＩＶＯ２を形成さ
せるすべての酸素を除くために）使用以前に溶媒を完全
にガス抜きした。特に注釈がなければ、アルゴン雰囲気
下に室温で反応を生起させた。磁気攪拌器を備えた２５
ｍｌの丸底フラスコで、３３３ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ
）の１，４，７−トリアザシクロノナンを１０ｍｌのエ
タノール／水（８５／１５）に溶解して、無色透明溶液
（ｐＨ＞１１）を得た。次いで、０．３０ｇ（１．２０
ｍｍｏｌ）のＭｎＩＩＩ（ＯＡｃ）３．２水和物を添加
すると、暗赤色透明溶液が得られた。０．６６ｇ（４．
８４ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ．３水和物の添加後にｐＨ
が８〜９に低下し、約１０滴の７０％のＨＣｌＯ４溶液
によって反応混合物のｐＨを７〜８に調整した。１．００ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ４を添加
すると黒色結晶が沈殿した。反応混合物を一夜静置した
。次いで、沈殿物をガラスフィルターで▲ろ▼過し、エ
タノール／水（８５／１５）で洗浄し、除湿器でＫＯＨ
で脱水した。▲ろ▼液中に更に結晶（光沢のある暗赤色
結晶）が沈殿した。これらの結晶はもはや空気感受性で
なかった。［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ−
ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）２．（Ｈ２Ｏ）の合成総て
の溶媒を、使用前に（ＭｎＩＩをＭｎＩＶに酸化してＭ
ｎＩＶＯ２を形成せしめる酸素を完全に除去すべく）脱
ガス処理した（まず溶媒に真空を５分間適用し次いでア
ルゴンガスを導入する操作を３回繰り返した）。反応は、特に指示のない限り、アルゴン雰囲気下室温で
生起させた。磁気撹拌機を備えた２５ｍｌの丸底フラス
コ内で、５００ｍｇ（２．２９１ｍｍｏｌ）の１，４，
７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを
１５ｍｌのエタノール／水（８５／１５）に溶解した。その結果、無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が得られた。次いで、０．４５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）のＭｎＩＩＩ
ＯＡｃ３．２ａｑを加えると、濁った暗褐色の溶液が得
られた。１．００ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ
．３ａｑを加えると、ｐＨが８に低下した。７０％ＨＣ
ｌＯ４溶液を約１５滴加えて、この反応混合物のｐＨを
５．０に調整した。１．５０ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）
のＮａＣｌＯ４を加えると、該反応混合物の色が約３０
分で褐色から赤に変化した。この反応混合物を室温で一
週間放置すると、当該生成物が赤い結晶の形態で沈澱し
た。この沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エタノ
ール／水（８５／１５）で洗浄し、除湿器でＫＯＨによ
り乾燥した。［ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（
Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）３の合成総ての溶媒
を、使用前に（ＭｎＩＩをＭｎＩＶに酸化してＭｎＩＶ
Ｏ２を形成せしめる酸素を完全に除去すべく）前述の方
法で脱ガス処理した。反応は、特に指示のない限り、ア
ルゴン雰囲気下室温で生起させた。磁気撹拌機を備えた
５０ｍｌの丸底フラスコ内で、５００ｍｇ（２．９０ｍ
ｍｏｌ）の１，４，７，トリメチル−１，４，７−トリ
アザシクロノナンを９ｍｌのエタノールに溶解した。そ
の結果、無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が得られた。次
いで、０．７５ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）のＭｎＩＩＩＯ
Ａｃ３．２ａｑを加えると、濁った暗褐色の溶液が得ら
れた。０．５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ．
３ａｑと１０ｍｌの水とを加えると、ｐＨが８に低下し
た。次いで、７０％ＨＣｌＯ４を１．０ｍｌ加えると（
ｐＨ１）、当該生成物を構成する褐色粉末が沈澱し始め
た。この反応混合物を室温で数時間静置した。次いで、
沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エタノール／水
（６０／４０）で洗浄し、除湿器でＫＯＨにより乾燥し
た。▲ろ▼液にはもはや沈澱物は観察されなかった。▲
ろ▼液の色は２週間で緑褐色から無色に変化した。Ｍｎ
（ＩＩＩ，ＩＶ）ＭｅＴＡＣＮは緑褐色の微晶質物質で
ある。［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（Ｐ
Ｆ６）２　　Ｈ２Ｏの合成磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ内で、６６
１．４ｍｇの（４）、即ち［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１
（μ．ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）
２（０．８２３ｍｍｏｌの結晶を微粉砕して紫色の粉末
にした）を４０ｍｌのエタノール／水混合物（１／１）
に溶解した。５分間超音波処理し且つ室温で１５分間撹
拌すると総ての粉末が溶解し、暗赤色の中性溶液が得ら
れた。トリエチルアミンを４ｍｌ加えると、前記反応混
合物が暗褐色に変化した（ｐＨ＞１１）。すぐに３．５
５ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２１．１２ｍ
ｍｏｌ、ＮａＰＦ６）を加えた。室温で１５分間撹拌し
た後、空気の存在下で前記混合物を▲ろ▼過して二酸化
マンガンの一部を除去し、▲ろ▼液を一晩静置した。Ｍ
ｎＯ２と赤い結晶との混合物が形成された。固体物質を
▲ろ▼過によって回収し、エタノールで洗浄した。フィ
ルターにアセトニトリルを数ｍｌ加えて、赤色結晶（針
状）を分離した。これらの結晶は容易に溶解し、アセト
ニトリルに不溶性のＭｎＯ２はフィルタ上に残った。ア
セトニトリル溶液を蒸発させると、当該生成物が赤い凝
集塊（フロック）の形態で得られた。本発明の漂白剤触
媒の利点の１つは、加水分解及び酸化で安定性を示し、
当該錯体自体が触媒活性を有し、種々の洗剤組成物で機
能を果たすという点にある。本発明の触媒は、別の利点
として、これまでに当業界で提案されてきた他のいずれ
のマンガン錯体より色々な点で優れている。本発明の触
媒はまた、過酸化水素漂白剤の漂白作用だけでなく、有
機及び無機ペルオキシ酸化合物の漂白作用も増進させる
効果がある。本発明の漂白システムの驚くべき特徴の１
つは、親水性の汚れ及び疎水性の汚れを両方とも含む広
範囲の汚れに対して効果を発揮するという点にある。従
来のＭｎベース触媒はいずれも、親水性の汚れにしか効
果がない。本発明の漂白システムは更に、洗剤用酵素、
例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラー
ゼ、オキシダーゼ等に対して相溶性を示すという驚くべ
き特徴も有する。そこで本発明では、目的の１つとして
、過酸化水素、過酸化水素遊離もしくは発生化合物、ペ
ルオキシ酸及びその塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体、並
びにこれらの混合物を含むペルオキシ化合物漂白剤類か
ら選択した漂白剤を使用する漂白又は洗浄方法を提供す
る。この方法は、前述の一般式（Ａ）のＭｎ錯体を触媒
量使用して前記漂白剤を活性化することを特徴とする。前記触媒成分は本発明の新規の物質である。このＭｎ錯
体触媒の有効量は、漂白剤水溶液中のマンガンのｐｐｍ
（ｐａｒｔｓ　　ｐｅｒ　　ｍｉｌｌｉｏｎ）で表して
、通常は０．００１ｐｐｍ　　〜１００ｐｐｍ、好まし
くは０．０１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、最も好ましくは０．
１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。織物及び製紙用パルプの
漂白のような工業的漂白処理では、前記より高い含量が
望まれ得る。家庭での洗濯に使用する場合は、前記含量
より少なくするのが好ましい。本発明は、別の目的とし
て、前述のペルオキシ化合物漂白剤と、該ペルオキシ化
合物漂白剤の漂白作用を促進する触媒とを含む改良され
た漂白組成物も提供する。前記触媒は前述の一般式（Ａ
）のＭｎ錯体からなる。既述のように、本発明の改良さ
れた漂白組成物は、特定的には、本発明の範囲に含まれ
る新規の改良された洗剤漂白剤組成物、即ち前記ペルオ
キシ化合物漂白剤と前記Ｍｎ錯体触媒と界面活性剤とを
含み、通常は洗浄力ビルダーとこの種の組成物の他の公
知の成分とをも含む組成物を形成するために洗剤組成物
で使用され、また糸、織物、紙、木材パルプ等の工業的
漂白でも使用される。洗剤組成物中に含ませるＭｎ錯体
触媒の量は、洗濯液で所望の濃度が得られるように決定
する。洗剤漂白組成物の用量が比較的低い場合、例えば
日本のように約１ｇ／ｌであるか又は米国のように約２
ｇ／ｌの場合には、組成物中のＭｎ含量を０．００２５
〜０．５％、好ましくは０．００５〜０．２５％にし、
例えば欧州で適用されているように製品の用量が多い場
合には、組成物中のＭｎ含量を０．０００５〜０．１％
、好ましくは０．００１〜０．０５％にする。ペルオキ
シ化合物漂白剤と前記漂白剤触媒とを含む組成物は７〜
１３の広いｐＨ範囲で効果を示すが、最適ｐＨ範囲は８
〜１１である。本発明で使用し得るペルオキシ化合物漂
白剤には、過酸化水素、過酸化水素遊離化合物、過酸化
水素発生システム、ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキ
シ酸漂白剤前駆体システム、並びにこれらの混合物があ
る。過酸化水素源は当業者には良く知られている。これらの源としては、アルカリ金属過酸化物、過酸化尿
素のような有機過酸化物漂白化合物、無機過酸塩漂白剤
化合物、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
リン酸塩及び過硫酸塩が挙げられる。これらの化合物を
２種類以上混合したものを使用してもよい。とりわけ好
ましいのは過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウム、
特に過ホウ酸ナトリウム一水和物である。過ホウ酸ナト
リウム一水和物は貯蔵安定性が高い上に漂白剤水溶液に
極めて迅速に溶解するため、四水和物より好ましい。環
境上の観点からは、過炭酸ナトリウムが好ましいといえ
る。これらの漂白剤化合物は単独で、又はペルオキシ酸
漂白剤前駆体と組合わせて使用し得る。ペルオキシ酸漂
白剤前駆体の使用は、白色編織布製品の全体的白さを増
大させる上で、また衛生上の観点からも有利であり得る
。ペルオキシ酸漂白剤前駆体は既に公知であり、例えば
英国特許第８３６，９８８号、第８６４，７９８号、第
９０７，３５６号、第１，００３，３１０号及び第１，
５１９，３５１号、ドイツ特許第３，３３７，９２１号
、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−）第０１８５５２２号、第
０１７４１３２号、第０１２０５９１号、米国特許第１
，２４６，３３９号、第３，３３２，８８２号、第４，
１２８，４９４号、第４，４１２，９３４号及び第４，
６７５，３９３号に詳述されている。他の有用なペルオ
キシ酸漂白剤前駆体類は、米国特許第４，７５１，０１
５号、第４，３９７，７５７号、ＥＰ−Ａ−第２８４２
９２号、第３３１，２２９号及び第０３０３５２０号に
記載のような第四アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体
である。この種のペルオキシ酸漂白剤前駆体の具体例と
しては、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）
−エチル−４−スルホフェニルカーボネート−（ＳＰＣ
Ｃ）；Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カル
ボフェノキシデシルアンモニウムクロライド−（ＯＤＣ
）；３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−プ
ロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボキシレー
ト、並びにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイ
ルオキシベンゼンスルホネートが挙げられる。これらの漂白剤前駆体類の中で好ましいのは、アシルフ
ェノールスルホネート及びアシルアルキルフェノールス
ルホネートのようなエステル類、アシルアミド、並びに
第四アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。極め
て好ましい活性剤としては、ナトリウム−４−ベンゾイ
ルオキシベンゼンスルホネート；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラアセチルエチレンジアミン；ナトリウム−１−メ
チル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネー
ト；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオキシベ
ンゾエート；ＳＰＣＣ；トリメチルアンモニウムトルイ
ルオキシベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイル
オキシベンゼンスルホネート；ナトリウム−３，５，５
−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート
；グルコースペンタアセテート及びテトラアセチルキシ
ロースが挙げられる。有機ペルオキシ酸も適当なペルオ
キシ化合物として使用し得る。この種の物質は通常下記
の一般式で示される。式中、Ｒは炭素原子数１〜約２２のアルキ
レンもしくは置換アルキレン基、又はフェニレンもしく
は置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アル
キル、アリール又は下記の式で示される基である。本発明で使用し得る有機ペルオキ
シ酸はペルオキシ基を又は２つ含み得、且つ脂肪族又は
芳香族であり得る。有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合は
、未置換酸が下記の一般式で示される。式中、Ｙは例えばＨ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ
、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨであり得、ｎは１〜２０の整
数である。有機ペルオキシ酸が芳香族の場合は、未置換
酸が下記の一般式で示される。式中、Ｙは水素、アルキル、アルキルハロ
ゲン、ハロゲン、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨである。本発
明で有用な典型的モノペルオキシ酸には、下記のような
アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸がある
：（ｉ）ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香
酸、例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸；（ｉｉ）脂肪
族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸
、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン
酸及びＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸
。本発明で有用な典型的ジペルオキシ酸としては、下記の
ようなアルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキ
シ酸が挙げられる：（ｉｉｉ）１，１２−ジペルオキドジデカン二酸；（ｉ
ｖ）１，９−ジペルオキシアゼライン酸；（ｖ）ジペル
オキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン酸及びジペル
オキシイソフタル酸；（ｖｉ）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸
；（ｖｉｉ）４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸。本発明で使用し得る無機ペルオキシ酸塩は例えばモノ過
硫酸カリウムである。本発明の洗剤漂白剤組成物は前述
の成分を有効量組合わせて調製し得る。この「有効量」
というのは、得られた混合物を水と組合わせて布、織物
及び他の製品の洗濯及び洗浄に使用できる水性媒質を形
成した時に各成分が目的の効果を発揮するような量を意
味する。特に、本発明の洗剤漂白剤組成物は例えば約２
〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の過酸化物化
合物を含むように配合し得る。ペルオキシ酸はそれより
やや少ない量、例えば１〜約１５重量％、好ましくは２
〜１０重量％使用し得る。ペルオキシ酸前駆体は、ペル
オキシ酸とほぼ同じ含量、即ち１〜１５重量％、好まし
くは２〜１０重量％で、過酸化物化合物と組合わせて使
用し得る。この種の組成物中のマンガン錯体触媒の含量
は、洗濯液中に必要なＭｎ濃度が得られるように選択す
る。このマンガン錯体触媒の量は通常は、Ｍｎ含量が０
．０００５〜約０．５重量％、好ましくは０．００１〜
０．２５重量％になるように決定する。本発明の漂白剤
触媒は、公知の一般的な界面活性剤及び洗浄力ビルダー
の殆どいずれに対しても相溶性を示す。界面活性剤とし
ては、石鹸のような天然性のもの、又は陰イオン系、非
イオン系、両性、双性イオン系、陽イオン系の合成活性
剤、並びにこれらの混合物を使用し得る。適当な界面活
性剤は何種類も市販されており、例えばＳｃｈｗａｒｔ
ｚ，Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈの“Ｓｕｒｆａｃｅ　　
Ａｃｔｉｖｅ　　Ａｇｅｎｔｓ　　ａｎｄ　　Ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔｓ”，Ｖｏｌ．Ｉ及びＩＩのような文献に詳
述されている。界面活性剤の総含量は５０重量％以下、
好ましくは組成物の約１〜４０重量％、最も好ましくは
４〜２５重量％にし得る。合成陰イオン界面活性剤は通
常、炭素原子数約８〜約２０のアルキル基を含む有機硫
酸及びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩である。この
場合のアルキルという用語の意味には、高級アリール基
のアルキル部分が含まれる。適当な合成陰イオン洗剤化
合物の具体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びア
ンモニウム、特に、例えば獣脂もしくはヤシ油から製造
した高級アルコール（Ｃ８〜Ｃ１８）を硫酸処理するこ
とによって形成したもの；アルキル（Ｃ９〜Ｃ２０）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及びアンモニウム、特に線
状第二アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１５）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム；ナトリウムアルキルグリセリルエーテルス
ルフェート、特に獣脂もしくはヤシ油から誘導した高級
アルコール及び石油から誘導した合成アルコールのエス
テル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスルホン酸
ナトリウム；高級（Ｃ９〜Ｃ１８）脂肪アルコールアル
キレンオキシド特にエチレンオキシドの反応生成物の硫
酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウム塩；イセチ
オン酸でエステル化し且つ水酸化ナトリウムで中和した
ヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物；メチルタウ
リン脂肪酸アミドのナトリウム塩及びアンモニウム塩；
モノスルホン酸アルカン、例えばα−オレフィン（Ｃ８
〜Ｃ２０）を重亜流酸ナトリウムと反応せさることによ
って誘導したもの、及びパラフィンをＳＯ２及びＣｌ２
と反応させ次いで塩基で加水分解してランダムスルホン
酸塩にすることにより誘導したもの；Ｃ７〜Ｃ１２ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム及びアンモニウム；並
びにスルホン酸オレフィンが挙げられる。スルホン酸オ
レフィンとは、オレフィン特にＣ１０〜Ｃ２０α−オレ
フィンをＳＯ３と反応させ、反応生成物を中和し且つ加
水分解して形成した物質のことである。好ましい陰イオ
ン洗剤化合物は（Ｃ１１〜Ｃ１５）アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、（Ｃ１６〜Ｃ１８）アルキル硫酸
ナトリウム及び（Ｃ１６〜Ｃ１８）アルキルエーテル硫
酸ナトリウムである。使用し得る適当な非イオン界面活
性剤化合物の具体例としては特に、酸化アルキレン、通
常は酸化エチレンと、アルキル（Ｃ６〜Ｃ２２）フェノ
ールとの通常５〜２５ＥＯの、即ち分子当たり５〜２５
の酸化エチレン単位を含む反応生成物；線状もしくは分
枝状の脂肪族（Ｃ８〜Ｃ１８）第一もしくは第二アルコ
ールと酸化エチレンとの通常３〜３０ＥＯの縮合生成物
、並びに酸化エチレンを酸化プロピレンとエチレンジア
ミンとの反応生成物と縮合反応させて形成した物質が挙
げられる。他のいわゆる非イオン界面活性剤には、アル
キルポリグリコシド、長鎖酸化第三アミン、長鎖酸化第
三ホスフィン及びジアルキルスルホキシドがある。本発
明の組成物は両性又は双性イオン界面活性剤も適量含み
得るが、これらの活性剤は比較的高価であるため、通常
は使用しない方が望ましい。両性又は双性イオン洗剤化
合物を使用する場合には通常、これらより一般的な合成
陰イオン及び非イオン活性剤をベースとする組成物中に
少量使用する。既述のように、本発明の組成物は石鹸も
含み得る。その量は２５重量％未満が好ましい。石鹸は
特に、二成分混合物（石鹸／陰イオン界面活性剤）、又
は非イオン化合物もしくは合成陰イオン化合物と非イオ
ン化合物との混合物を含む三成分混合物の形態で使用す
ると少量で効果を発揮する。使用する石鹸はナトリウム
石鹸が好ましいが、飽和又は不飽和Ｃ１０〜Ｃ２４脂肪
酸のカリウム塩又はこれらの混合物であってもよい。こ
れらの石鹸の量は、約０．５〜約２５重量％の範囲で選
択し得るが、起泡を制御する場合は通常約０．５〜約５
重量％で十分である。洗浄力に有益な効果を与えるため
には、約２〜約２０重量％、特に約５〜約１０重量％の
石鹸を使用する。これは、石鹸が補助的ビルダーとして
機能する時に硬水で使用される組成物において特に有効
である。本発明の洗剤組成物は通常、洗浄力ビルダーも
含む。ビルダーは１）カルシウムイオン封鎖剤、２）沈
澱剤、３）カルシウムイオン交換物質及び４）これらの
混合物から選択する。カルシウムイオン封鎖剤からなる
ビルダーの具体例としては、アルカリ金属ポリホスフェ
ート、例えばトリポリリン酸ナトリウム；ニトリロトリ
酢酸及びその水溶性塩；エーテルポリカルボン酸、例え
ばカルボキシメチルオキシコハク酸；オキシジコハク酸
、メリット酸のアルカリ金属塩；エチレンジアミンテト
ラ酢酸；ベンゼンポリカルボン酸；クエン酸、及び米国
特許第４，１４４，２２６号及び第４，１４６，４９５
号に開示されているポリアセタールカルボキシレートが
挙げられる。沈澱剤ビルダーの具体例としては、オルト
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム
／方解石が挙げられる。カルシウムイオン交換ビルダー
の具体例としては、種々のタイプの水不溶性結晶質又は
非晶質アルミノシリケートが挙げられ、中でもゼオライ
トは良く知られている。特に、本発明の組成物は前述の
有機又は無機ビルダーのうち任意のもの、例えばトリポ
リリン酸ナトリウムもしくはカリウム、ピロリン酸ナト
リウムもしくはカリウム、オルトリン酸ナトリウムもし
くはカリウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム
／方解石混合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、ク
エン酸ナトリウム、カルボキシメチルマロネート、カル
ボキシメチルオキシスクシネート並びに水不溶性結晶質
もしくは非晶質アルミノシリケートビルダー、又はこれ
らの混合物を含み得る。ビルダーの含量は例えば５〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％にし得る。本発
明の洗剤組成物は、前述の成分以外に、任意の一般的添
加剤をこれらの添加剤が繊維製品洗濯用洗剤組成物で通
常使用される量で含み得る。この種の添加剤としては、
起泡増進剤例えばアルカノールアミド、特にパーム核油
脂肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノエタノールア
ミド、消泡剤例えばリン酸アルキル及びシリコーン、汚
れ再付着防止剤例えばカルボキシメチルセルロースナト
リウム及びアルキルもしくは置換アルキルセルロースエ
ーテル、他の安定剤例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
及びホスホン酸誘導体（即ちＤｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）タイ
プ）、織物柔軟剤、無機塩例えば硫酸ナトリウム、並び
に通常は極めて微量使用される蛍光剤、香料、酵素例え
ばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、
オキシダーゼ、殺菌剤、着色剤等が挙げられる。洗剤組
成物中で多機能特性を示す他の任意的な、但し極めて望
ましい添加剤として、分子量１，０００〜２，０００，
０００のポリマー物質を０．１〜約３重量％導入しても
よい。このポリマー物質はアクリル酸、マレイン酸又は
これらの酸の塩もしくは無水物のホモポリマーもしくは
コポリマー、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル並びに他の重合可能なビニルモ
ノマーであり得る。この種のポリマー物質の好ましい具
体例としては、ポリアクリル酸もしくはポリアクリレー
ト；ポリマレイン酸／アクリル酸コポリマー；７０：３
０アクリル酸／マレイン酸ヒドロキシエチルコポリマー
；１：１スチレン／マレイン酸コポリマー；イソブチレ
ン／マレイン酸及びジイソブチレン／マレイン酸コポリ
マー；メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル
／マレイン酸コポリマー；エチレン／マレイン酸コポリ
マー；ポリビニルピロリドン並びにビニルピロリドン／
マレイン酸コポリマーが挙げられる。本発明の洗剤漂白
剤組成物は、さらさした粒子、例えば粉末又は顆粒の形
態にする場合には、洗剤組成物の製造で一般的に使用さ
れている任意の方法、例えばスラリーを調製し次いで噴
霧乾燥により洗剤基本粉末を形成し、これに感熱性成分
、例えばペルオキシ化合物漂白剤及び他の任意的な所望
の成分、並びに漂白剤触媒を乾燥物質として加える方法
によって製造し得る。但し、漂白剤触媒を加える洗剤基
本粉末組成物自体は、他の様々な方法、例えばいわゆる
部分−部分加工（ｐａｒｔ−ｐａｒｔ　　ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ）、ノンタワールート（ｎｏｎ−ｔｏｗｅｒ　
　ｒｏｕｔｅ）加工、ドライブレンド、アグロメレーシ
ョン、造粒、押出、圧縮及び稠密化等によって製造し得
る。これらの方法は当業者には良く知られており、本発
明の範囲には含まれない。漂白剤触媒は、ペルオキシ化
合物漂白剤を含んだ洗濯／漂白水に別個に加えることも
できる。その場合は、漂白剤触媒が洗剤添加剤製品とし
て使用されることになる。この種の添加剤製品は通常の
洗剤組成物の性能を補足又は増進するためのものであり
、この種の洗剤組成物の成分のうち任意のものを含み得
るが、完全に配合された洗剤組成物の成分の総てを含む
ことはない。このような添加剤製品は通常（アルカリ性
）過酸化水素源を含有した水性液に加えるが、場合によ
っては添加剤製品を予備洗濯又は濯ぎで別個の処理剤と
して使用してもよい。前述の実施態様における添加剤製
品は、当該化合物を単独で、又は好ましくはキャリヤー
と組み合わせて含み得る。キャリヤーは例えば相溶性の
水性もしくは非水液体媒質、粒状支持体又は可撓性非粒
状支持体であり得る。相溶性粒状支持体の具体例として
は、クレー及び他のアルミノシリケートのような不活性
物質、例えば天然及び合成ゼオライトが挙げられる。他の相溶性粒状キャリヤー物質には、水和可能な無機塩
、例えば炭酸塩及び硫酸塩がある。本発明の漂白剤触媒
は他の製品形態、例えばフレーク、タブレット、バー及
び液体形態の洗剤漂白剤組成物、特に非水液体洗剤組成
物に配合することもできる。本発明の漂白剤触媒を混入
することができる前述のごとき非水液体洗剤組成物は当
業者には公知であり、例えば米国特許第２，８６４，７
７０号、第３，３６８，９７７号、第４，７７２，１４
２号、英国特許第１，２０５，７１１号、第１，３７０
，３７７号、第２，１９４，５３６号、西ドイツ特許出
願（ＤＥ−Ａ−）第２，２３３，７７１号及び欧州特許
出願第０，０２８，８４９号に様々な組成が開示されて
いる。これらの組成物は通常、分散固相を含む又は含ま
ない非水液体媒質からなる。この非水液体媒質は液体界
面活性剤、好ましくは液体非イオン界面活性剤；非極性
液体媒質例えば液体パラフィン；極性溶媒例えばグリセ
ロール、ソルビトール、エチレングリコールのようなポ
リオールを任意に低分子一価アルコール例えばエタノー
ルもしくはイソプロパノールと組合わせたもの；又はこ
れらの混合物であり得る。前記固相はビルダー、アルカ
リ、研磨剤、ポリマー、クレー、他の固体イオン界面活
性剤、漂白剤、蛍光剤及び他の一般的固体洗剤成分であ
り得る。以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより
詳細に説明する。実施例実験は、電磁撹拌機、熱電対及びｐＨ電極を備えた温度
制御ガラスビーカー内、または実際の洗濯機条件下て実
施した。ガラス容器実験条件ほとんどの実験は一定温度４０℃で実施した。実験には
、脱塩水、硬化脱塩水（ｈａｒｄｅｎｅｄ−ｕｐ　　ｄ
ｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄ　　ｗａｔｅｒ）または水道
水（１６°ＦＨ）を適用した。Ｃａ／Ｍｇ原溶Ｃａ：Ｍ
ｇ＝４：１（重量比）を使用して水の硬度を調節した。実施例においては組成物を使用する場合には、その投与
量は合計で約６ｇ／ｌの量とした。使用した漂白剤非含
有のベース洗剤組成物の組成は以下の通りである。過ホ
ウ酸ナトリウム一水塩の量は、投与量６ｇ／ｌにおいて
計算すると、８．６ｍｍｏｌ／ｌのＨ２Ｏ２を与える約
１５％とした。ほとんどの場合に触媒は、１０−６〜１
０−５ｍｏｌ　　Ｍｎ／ｌの濃度で投与した。４０℃の
実験においては初期ｐＨは１０．５に調節した。漂白モ
ニターとして、紅茶しみがついた綿試験布を使用した。水道水中で濯いだ後、試験布を回転式乾燥機中て乾燥し
た。洗濯の前後に、ＺｅｉｓｓＥｌｒｅｐｈｏｍｅｔｅｒに
おいて反射（Ｒ４６０＊）を測定した。１つの試験布に
付き２つの値の平均をとった。実施例Ｉ本発明の幾つかのマンガン触媒による漂白剤効能を、他
のＣｏ及びＭｎベースの触媒のものと比較した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；Ｔ＝
４０℃；ｔ＝６０分；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ２Ｏ２］＝
８．６×１０−３ｍｏｌ／ｌ。＊ＣｏＣｏは、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，
１９−テトラアザトリシロ［１９．３．１．１．９，１
３］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１
４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２５
，２６−ジオレート−Ｃｏ２Ｃｌ２（特許ＥＰ−Ａ−０
４０８１３１号に記載）の省略形である。上記結果は明
らかに、新規のＭｎ触媒の効能が、触媒を含まない系並
びに他のＭｎ及びＣｏベースの触媒より優れていること
を示している。実施例ＩＩこの実施例においては、本発明のマンガン触媒による漂
白剤効能を、同じ濃度の他のマンガン触媒のものと比較
した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｔ＝
３０分；Ｔ＝４０℃；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ２Ｏ２］＝
８．６×１０−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は明らかに、ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−
ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２−（ＣｌＯ４）２触媒
の漂白剤触媒作用が、同じマンガン濃度の既に公知のＭ
ｎベースの触媒より優れていることを示している。実施例ＩＩＩこの実施例は、［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡ
ｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）２触媒濃度
が漂白剤効能に及ぼす効果を示す。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；Ｔ＝４０℃；
ｔ＝３０分間；ｐＨ＝１０．５；脱塩水；［Ｈ２Ｏ２］
＝８．６×１０−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は、極めて低い濃度においてさえ、また幅広い
濃度範囲で、強力な触媒作用を示している。実施例ＩＶ２０℃における種々の触媒による漂白剤効能を比較した
。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；Ｔ＝
２０℃；ｔ＝６０分間；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ２Ｏ２］
＝８．６×１０−３ｍｏｌ／ｌ；［金属］＝１０−５ｍ
ｏｌ／ｌ。ＣｏＣｏ＊ー実施例Ｉに記載の説明参照ＣｏＩＩＩ（Ｎ
Ｈ３）５Ｃｌ＊＊−特許ＥＰ−Ａ−０２７２０３０号（
Ｉｎｔｅｒｏｘ）に記載のコバルト触媒。上記結果から、本発明の触媒が、他の公知の触媒は特に
有効とは見られない温度である２０℃において尚かなり
良く効果を発揮することが判る。実施例Ｖ温度の関数としてのＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−Ｏ
Ａｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２触媒の漂白剤効能を示す
。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｐＨ
１０；ｔ＝２０分間；［Ｍｎ］＝１０−５ｍｏｌ／ｌ；
［Ｈ２Ｏ２］＝８．６×１０−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は、広範囲にわたる温度で触媒が有効であるこ
とを示している。実施例ＶＩこの実施例は、種々の粉末組成物におけるＭｎＩＩＩ２
（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２触
媒の漂白剤触媒作用を示す。条件：ガラス容器実験；Ｔ＝４０℃；ｔ＝３０分間；ｐ
Ｈ＝１０．５；脱塩水；投与量　　１４．３％の過ホウ
酸一水塩を含む洗剤組成物６ｇ／ｌ；［Ｍｎ］＝２．３
×１０−６ｍｏｌ／ｌ。上記結果から、ビルダーとして例えばセオライト、炭酸
塩及び三リン酸ナトリウムを含む種々のタイプの組成物
において漂白剤触媒作用が得られることは明らかである
。実施例ＶＩＩ洗濯に際して種々の洗剤酵素の安定性に及ぼす［ＭｎＩ
Ｖ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２の作用を調査し
た。条件：ガラス容器実験；４０℃；６５分間；１６°ＦＨ
水道水；合計投与量５ｇ／ｌ（（８．６×１０−３ｍｏ
ｌ／ｌのＨ２Ｏ２を与える）１７．２％の過ホウ酸ナト
リウム一水塩を含むまたは含まない洗剤組成物Ｄ）；−
または＋触媒（濃度２．５×１０−６ｍｏｌ／ｌ）；−
または＋酵素（活性プロテアーゼ〜９５ＧＵ／ｍｌ＊，
リパーゼ〜３ＬＵ／ｍｌ＊）。実験中の酵素活性の変化
を、時間積分活性フラクション（ｔ．ｉ．ａ．ｆ．）、
即ち酵素活性対時間（即ち６５分間）の曲線下の面と、
酵素が失活しなかった場合の理論的な酵素活性対時間（
即ち６５分間）の曲線下の面との比として表した。全く悪影響を及ぼさないことを示している。＊　　このグリシン単位（ＧＵ）の詳細は特許ＥＰ　　
０　　４０５　　９０１号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に定義
されている。＊＊　　このリパーゼ単位（ＬＵ）の詳細は特許ＥＰ　
　０　　２５８　　０６８号（ＮＯＶＯ）に定義されて
いる。＊＊＊　　ＮＯＶＯ　　ＮＯＲＤＩＳＫから市販の酵素
。実施例ＶＩＩＩ過酸及び前駆体／過ホウ酸塩系の漂白能に及ぼすＭｎＩ
Ｖ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２の作用。この実
験に使用した前駆体は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラア
セチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びＳＰＣＣであ
る。ＶＩＩＩ　　Ａ条件：ガラス容器実験；洗剤組成物不在；４０℃；３０
分間；ｐＨ１０．５；脱塩水；［触媒］＝２．５×１０
−６ｍｏｌ／ｌ；［過酸］＝８×１０−３ｍｏｌ／ｌ。上記データから、有機及び無機過酸化合物を用いて漂白
剤触媒作用が得られることは明らかである。ＶＩＩＩ　　Ｂ条件：ガラス容器実験；４０℃；３０分間；ｐＨ１０．
０；１６°ＦＨ水道水；合計投与量６ｇ／ｌ（７．５／
２．３／０．０７％の過ホウ酸ナトリウム一水塩／ＴＡ
ＥＤ／Ｄｅｑｕｓｔ＊（登録商標）２０４１を含む洗剤
組成物Ｄ）；−または＋ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ
−ＴＡＣＮ）２；［触媒］＝２．５×１０−６ｍｏｌ／
ｌ。この実施例は、ＴＡＥＤ／過ホウ酸塩漂白系の効能が、
触媒を使用することにより著しく向上したことを示して
いる。ＶＩＩＩ　　Ｃ条件：ガラス容器実験；２０℃；３０分間；ｐＨ１０；
１６°ＦＨ水道水；合計投与量６ｇ／ｌ（７．５／６．
１％の過ホウ酸ナトリウム一水塩／ＳＰＣＣを含む洗剤
組成物Ｄ）；−または＋ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ
−ＴＡＣＮ）２；［触媒］＝２．５×１０−６ｍｏｌ／
ｌ。上記データから、２０℃においてさえも、前駆体（ＳＰ
ＣＣ）／過ホウ酸塩漂白系を使用して漂白剤効能の著し
い向上が得られることは明らかである。実施例ＩＸこの実施例は、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジア
ミン）を含む現在市販の漂白剤系と比較した場合の、実
際の機械洗濯条件下での種々のしみにおける漂白剤効能
を示す。条件：Ｍｉｅｌｅ　　Ｗ　　７３６洗濯機；４０℃（公
称）の短時間（１７分間）洗濯サイクル，最高３９℃で
６分間；１６°ＦＨ水道水；漂白モニターを含む中程度
に汚れた綿洗濯物３ｋｇ；合計投与量１００ｇ／実験（
１４．３％の過ホウ酸ナトリウム一水塩＋０．０４％の
ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ
−ＴＡＣＮ）２または７．５／２．３／０．２４％の過
ホウ酸ナトリウム一水塩／ＴＡＥＤ／Ｄｅｑｕｓｔ　　
２０４１のいずれかを含む洗剤組成物Ｅ）。“Ｄｅｑｕ
ｓｔ”は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ市販のポリホスホネートの
登録商標である。上記結果は、種々の試験布及びしみにおいて本発明の触
媒が現行のＴＡＥＤ系より優れた効能を発揮すること、
及びプロテアーゼ活性が悪影響を受けないこと（ＡＳ１
０の結果から）を示している。実施例Ｘ本発明の触媒の加水分解安定性は、濃度１．７×１０−
２ｍｏｌ／ｌの過酸化水素の存在下でｐＨ１０〜１１に
おけるマンガンの水溶性において定義される。Ｍｎ錯体
の１０−３モル溶液を調製し、１Ｎ　　ＮａＯＨを用い
てｐＨを１１に高め、過酸化水素を加えた。次いで、８
００ｎｍにおける透明度をＵＶ／ＶＩＳ分光計（Ｓｈｉ
ｍａｄｚｕ）によって２時間モニターした。もし透明度
の有意な低下（または吸光度の上昇）が認められなけれ
ば、錯体は加水分解安定性であると定義される。上記データから、新規のマンガン触媒は加水分解安定性
の要求を満足し、本発明に従う使用に適していることが
判る。実施例ＸＩ本発明の触媒の酸化安定性は、次亜塩素酸塩のような強
力な酸化剤の存在下で、ｐＨ１０〜１１における水溶性
と均質性とにおいて定義される。ｐＨ１０〜１１のＭｎ
錯体の５×１０−５モル溶液を用いて酸化安定性試験を
実施した。同量の１０−３モル次亜塩素酸塩を加えた後
、前述のごとく透明度を測定した（実施例Ｘ参照）。［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］−（
ＰＦ６）２　　　　有上記データから、本発明の両Ｍｎ
ＩＶ錯体は、次亜塩素酸塩の存在下に起こり得るような
酸化安定性の要求を満足することが判る。実施例ＸＩＩ本発明の触媒の分配安定性は、濡らした粉末洗剤組成物
中での着色酸化（水酸化）マンガン形成に対する安定性
として定義される。３ｍｇの触媒を、１８ｇの洗剤組成
物Ｂと、２．４８ｇの硫酸ナトリウムと、３．５２ｇの
過ホウ酸ナトリウム一水塩とからなる生成物０．２ｇに
ゆっくり加え、最後に、この混合物に水０．２ｍｌを加
えた。１０分後、そのままでスラリーの変色を観察した
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式（Ａ）：［ＬｎＭｎｍＸｐ］ｚＹｑ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ａ）（式中、ＭｎはＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
ＶまたはＶの酸化状態もしくはその組み合せをとり得る
マンガン、鉄またはその混合物であり、ｎ及びｍはそれ
ぞれ１〜４の整数であり、Ｘは配位種または架橋種を表
し、ｐは０〜１２の整数であり、Ｙは対イオンであって
、その種類は正、ゼロもしくは負であり得る錯体の電荷
ｚに依存し、ｑはｚ／［Ｙの電荷］であり、Ｌは一般式
：【化１】（式中、Ｒ１及びＲ２はＯ，Ｈ，任意に置換されたアル
キルまたはアリールであり、ｔ及びｔ′はそれぞれ２〜
３の整数であり、各ＤはそれぞれＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又
はＳであり、ここでＲはＨ、任意に置換されたアルキル
またはアリールであり、Ｓは２〜５の整数である）を有
する大環式有機分子であるリガンドである）を有する金
属錯体からなることを特徴とする漂白・酸化触媒。
【請求項２】　　式（Ａ）：［ＬｎＭｎｍＸｐ］ｚＹｑ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ａ）（式中、ＭｎはＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
ＶまたはＶの酸化状態をとり得るマンガンまたはその混
合物であり、Ｘは小さな配位イオン及び／または架橋分
子、或いはその組み合せを表し、Ｌは一般式：【化２】（式中、Ｒ１及びＲ２はＯ，Ｈ，任意に置換されたアル
キルまたはアリールであり、Ｄ及びＤ′はそれぞれＮ、
ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳであり、ここでＲはＨ、任意に置
換されたアルキルまたはアリールであり、ｔ及びｔ′は
それぞれ２〜３の整数であり、ｓは２〜４の整数である
）を有する大環式有機分子である）を有するマンガン錯
体からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】　　ｐが３〜６であることを特徴とする請
求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】　　ｎ及びｍが２であることを特徴とする
請求項３に記載の触媒。
【請求項５】　　Ｄ及びＤ′がそれぞれＮＨまたはＮＲ
であり、ｓは２であり、Ｒ１及びＲ２はＨであることを
特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】　　Ｄ及びＤ′がＮＣＨ３であり、ｔ及び
ｔ′は２であることを特徴とする請求項５に記載の触媒
。
【請求項７】　　Ｄ及びＤ′がそれぞれＮＨまたはＮＲ
であり、Ｓは２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨまた
はアルキルであることを特徴とする請求項４に記載の触
媒。
【請求項８】　　Ｄ及びＤ′がＮＣＨ３であり、ｔ及び
ｔ′は２であることを特徴とする請求項７に記載の触媒
。
【請求項９】　　リガンドＬが１，４，７−トリメチル
−１，４，７−トリアザシクロノナンであることを特徴
とする請求項６に記載の触媒。
【請求項１０】　　リガンドＬが２−メチル−１，４，
７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンで
あることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】　　コア錯体は（ｉ）　　　　［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡ
ｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ｉｉ）　　［ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）１（μ−
ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ｉｉｉ）［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ
）２］（ｉｖ）　　［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ／Ｍｅ−
ＴＡＣＮ）２］から選択されることを特徴とする請求項９に記載の触媒
。
【請求項１２】　　ペルオキシ化合物を含む漂白剤を使
用する漂白または洗浄方法であって、前記漂白剤が触媒
量の請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒により活性
化されていることを特徴とする方法。
【請求項１３】　　触媒がマンガン錯体であり、漂白水
溶液中０．００１〜１００ｐｐｍのマンガンレベルで使
用されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】　　マンガンレベルが０．０１〜２０ｐ
ｐｍであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】　　漂白剤が、過酸化水素、過酸化水素
遊離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその塩、過酸漂
白前駆体、及びその混合物からなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の方
法。
【請求項１６】　　請求項１１に記載の触媒を使用する
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】　　ペルオキシ化合物と、請求項１〜１
１のいずれかに記載の触媒とを含むことを特徴とする漂
白組成物。
【請求項１８】　　２〜３０重量％のペルオキシ化合物
と、０．０００５〜０．５重量％のマンガン含量に相当
する量の触媒とを含むことを特徴とする請求項１７に記
載の組成物。
【請求項１９】　　マンガン含量が０．００１〜０．２
５重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の組
成物。
【請求項２０】　　ペルオキシ化合物が、過酸化水素、
過酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその
塩、過酸漂白前駆体、及びその混合物からなる群から選
択されることを特徴とする請求項１７〜１８のいずれか
に記載の組成物。
【請求項２１】　　更に、５０重量％までの量の界面活
性物質を含むことを特徴とする請求項２０に記載の組成
物。
【請求項２２】　　更に、５〜８０重量％の量の洗浄ビ
ルダーを含むことを特徴とする請求項２１に記載の組成
物。
【請求項２３】　　更に、プロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ、アミラーゼ、オキシダーゼ及びその混合物か
らなる群から選択される酵素を含むことを特徴とする請
求項２０、２１または２２に記載の組成物。
【請求項２４】　　触媒が請求項１１に記載のものであ
ることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれかに記載
の組成物。