【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は多層構造ポリエステルボトルに関し、
更に詳しくはガスバリア性に優れた多層延伸ポリ
エステルボトルに関する。
＜従来技術＞
ポリエチレンテレフタレートからなる二軸延伸
ブロー成形ボトルは透明性、耐衝撃性に優れ、安
全衛生性も良好なため飲料、調味料容器として広
く用いられているが、ポリエステルボトルは酸素
ガスや炭酸ガスに対するバリヤー性は必ずしも十
分でなく更に改良が期待されている。
このガスバリヤー性改良法として種々の提案が
なされており、なかでも該ポリエステルよりもガ
スバリヤー性の良好な樹脂からなる層をポリエス
テル層と積層する多層化手法は有効な方策である
と期待される。
しかしながらかかる多層ボトルに用いられるガ
スバリヤー性の良好な樹脂はポリエステルの成形
条件下で良好な成形性を有する必要があり既存の
樹脂では満足できるものが得られていないのが実
情である。例えばエチレン−ビニルアルコール共
重合体は優れたガスバリヤー性を有しているが、
充分なガスバリヤー性を得るために層の厚みを増
すとポリエステルの成形条件下では充分に延伸配
向されないという欠点を有する。そのためガスバ
リヤー層の厚みを薄くせざるを得ず結果として所
望のガスバリヤー性を有するボトルを得ることが
できない。
又、ナイロン６やナイロン６６もポリエステル
に比較し良好なガスバリヤー性を有しているが水
分の存在下、即ち高湿度下ではガスバリヤー性能
が劣るという欠点があり、良好な素材の開発が望
まれていた。
＜発明の目的＞
本発明の目的はガスバリヤー性の優れた、成形
性良好なポリエステルボトルを提供することにあ
る
＜発明の構成＞
本発明はポリエチレンテレフタレート層および
テトラメチレンアジパミド単位とテトラメチレン
イソフタラミド単位とからなる共重合ポリアミド
層を含む多層構造物からなる多層延伸ポリエステ
ルボトルである。
本発明でポリエチレンテレフタレートとは、く
り返し単位の80％以上がエチレンテレフタレート
単位であるポリエステルをいい、この範囲でテレ
フタル酸成分の一部を例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカル
ボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒド
ロテレフタル酸；ヘキサヒドロイソフタル酸等の
如き樹脂族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；
ｐ−β−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の
他の二官能性カルボン酸の１種以上の成分で、及
び／又はエチレングリコール成分の一部を例えば
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロ
ール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、
２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）スルホン等の他のグリコールの１
種以上の成分で置換したコポリエステルを包含す
る。かかるポリエチレンテレフタレートは機械的
性質の点からオルソクロロフエノール溶媒中35℃
で測定して少く共0.5以上、更には0.6以上の固有
粘度（〔η〕）を有することが好ましい。
本発明で使用する共重合ポリアミドは、テトラ
メチレンアジパミド単位およびテトラメチレンイ
ソフタラミド単位からなる。両単位の割合は90：
10〜10：90が好ましく、更には20：80〜80：20が
好ましい。テトラメチレンアジパミド単位が90以
下の共重合ポリアミド層をポリエチレンテレフタ
レート層と多層化したプリフオームは延伸配向さ
せるために良好な結晶化速度を有する。又、テト
ラメチレンイソフタラミド単位が90以下の共重合
ポリアミドを用いると、ポリエチレンテレフタレ
ートに適した延伸配向条件で延伸配向させること
ができる。
本発明でテトラメチレンアジパミド単位および
テトラメチレンイソフタラミド単位からなる共重
合ポリアミドとは該２種のアミド単位が全くり返
し単位の80％以上を占める共重合ポリアミドをい
い、これを満足する範囲でテトラメチレンジアミ
ンの一部およびアジピン酸又はイソフタル酸の一
部を他のジアミン、アミノカルボン酸、ラクタ
ム、ジカルボン酸の１種以上に置換した共重合ポ
リアミドを包含する。かかる共重合成分としては
具体的には脂肪酸ジアミン、たとえばエチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等；芳香族ジアミン、たとえばフエニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、３，６−ジア
ミノアクリジン、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、トリレンジアミン等；脂環族ジアミン、た
とえば１，２−ジアミノシクロブタン酸；脂肪族
アミノカルボン酸、たとえばグリシン、アラニ
ン、バリン等；芳香族アミノカルボン酸、たとえ
ばフエニルアラニン、アミノ安息香酸等；脂環族
アミノカルボン酸、たとえばアミノシクロヘキサ
ンカルボン酸等；ラクタム類；たとえばβ−プロ
ピオラクタム、γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム等；芳香族ジカルボン酸、たとえばテレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフエニルケトンジカ
ルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジ
ブロモテレフタル酸等；脂環族ジカルボン酸、た
とえばデカリンジカルボン酸等；脂肪族ジカルボ
ン酸、たとえばコハク酸、セバチン酸等が例示さ
れる。
本発明の共重合ポリアミドは得られるボトルの
強度の点から2.0以上の相対粘度（ηrel；96％硫
酸を溶媒として1.0重量％溶解し20℃で測定）で
あることが好ましい。
かかる共重合ポリアミドはポリアミドの製造法
として従来公知の方法で製造することができる。
例えばテトラメチレンジアミドとイソフタル酸、
およびテトラメチレンジアミンとアジピン酸をそ
れぞれ縮合させて塩を作り、得られた塩を重縮合
せしめることによつて製造できる。
本発明における多層構造物の構成は、２層以上
のいかなる組合わせであつてもよいが、特にポリ
エチレンテレフタレート層を内層とし、共重合ポ
リアミド層を外層とする２層構造物、両層間に接
着剤層を積層した３層構造物、ポリエチレンテレ
フタレート層を内層および外層とし共重合ポリア
ミドを中間層とする層構造物、更にこの３層構造
物の各中間に接着剤層を積層した５層構造物が好
ましい。共重合ポリアミド層の重量割合は得られ
る多層延伸ポリエステルボトルの物性保持とガス
バリヤー性の点から５〜50重量％、特に10〜30重
量％とすることが好ましい。
本発明の多層延伸ボトルは基本的には従来蓄積
されたポリエステルボトルの成形法により製造さ
れるが、まず多層のプリフオームを成形しこれを
延伸ブローに供することにより製造する。多層の
プリフオームは、例えば多層同時押出しによりポ
リエチレンテレフタレート層と共重合ポリアミド
層から成るパイプ状多層構造物を成形し、これを
一定長さに切断し両端を所望の口部および底部に
加熱成形して成形することができる。又、ポリエ
チレンテレフタレートの内面・外面又は中間に共
重合ポリアミドを順次射出することにより多層構
造を有するプリフオームを製造する多層射出成形
法によることもできる。この多層プリフオームを
延伸或いは吹込膨張させる際のボトルの胴部の延
伸倍率は面積倍率で1.2倍以上、更には２倍以上
とすることが望ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートおよび共
重合ポリアミドは必要に応じて着色剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、滑剤、核
剤、上記以外の熱可塑性樹脂等を本発明の目的を
損なわない範囲で含有することができる。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。なお主な物性値の測定条件は次の通りであ
る。
(1) 熱可塑性ポリエステルの固有粘度：
ｏ−クロロフエノールを溶媒として35℃で測
定
(2) ポリアミドの相対粘度：
96％の硫酸を用い1.0wt％にて20℃で測定
(3) ガス透過係数（Pco2）
ガス透過測定機（Lyssy社製GPM−200型）
を用い30℃雰囲気下で炭酸ガスの透過量を測定
実施例１〜３および比較例１〜５
固有粘度0.74のポリエチレンテレフタレート
（以下PETと略記する）を160℃で５時間熱風乾
燥したものと、一方表１に示す共重合ポリアミド
を100℃で24時間真空乾燥したものを、日精ASB
機械(株)製ASB−50EX−Ｔ型共射出配向ブロー成
形機のシリンダーＡ，Ｂに各々供給し、シリンダ
ーＡの設定温度260〜280℃、シリンダーＢ（中間
層用）の設定温度240〜300℃として15℃の冷却水
で冷却してある金型内に共射出成形して中間層の
重量比率が20重量％となるようにプリフオームを
成形した。該プリフオームは円筒状胴部の外径が
25〜26mm、肉厚3.5mm、全長155mmの一端が有底化
された形状のものである。
該プリフオームを120〜150℃に加熱温調した
後、ボトル状金型内で軸方向に延伸し、かつ圧空
により横方向に膨張せしめて胴部外径82mm、全高
280mm、胴部肉厚250〜360μ、内容積1040〜1050
mlのボトルを成形した。この時のプリフオームの
延伸性（ブロー成形性）および得られたボトルの
胴部を切り抜いてえた試験片を使用して測定した
ガスバリヤー性を表−１に示す。
比較のため表−１に示す組成の共重合ポリアミ
ド層を有するポリエステルボトル、PETのみか
ら成る多層ボトルについても同様に成形性、およ
びガスバリヤー性を測定し結果を表−１に併せて
示す。
実施例１〜３に用いた共重合ポリアミドに代え
て、メタキシリレン基含有ポリアミドであるポリ
メタキシリレンアジパミド［相対粘度2.5（硫酸中
１％濃度で測定）］を使用し、他の条件を実施例
１と同様にして３層ボトル（中間層に該ポリアミ
ドを用いたもの）を成形した。その結果を表−１
に合わせて示した。
表−１から本発明のボトルは優れた成形性、ガ
スバリヤー性を有していることがわかる。
実施例 ４〜６
実施例２にて用いた共重合ポリアミドを用い、
PET層との厚みを表−２に示す如く変化させる
ほかは実施例２と同様にしてプリフオームの延伸
性、およびガスバリヤー性を評価した。
結果を表−２に示す。
表−２からも本発明のボトルは優れた成形性、
ガスバリヤー性を有することがわかる。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a multilayer structure polyester bottle,
More specifically, the present invention relates to a multilayer stretched polyester bottle with excellent gas barrier properties. <Prior art> Biaxially stretched blow-molded bottles made of polyethylene terephthalate have excellent transparency, impact resistance, and good safety and hygiene properties, so they are widely used as beverage and seasoning containers. The barrier properties against carbon dioxide gas are not necessarily sufficient, and further improvement is expected. Various proposals have been made to improve this gas barrier property, and among them, a multilayer method in which a polyester layer is laminated with a layer made of a resin that has better gas barrier properties than the polyester is expected to be an effective measure. . However, resins with good gas barrier properties used in such multilayer bottles must have good moldability under polyester molding conditions, and the reality is that existing resins have not been able to provide satisfactory results. For example, ethylene-vinyl alcohol copolymer has excellent gas barrier properties, but
If the thickness of the layer is increased in order to obtain sufficient gas barrier properties, it has the disadvantage that it is not sufficiently stretched and oriented under polyester molding conditions. Therefore, the thickness of the gas barrier layer has to be reduced, and as a result, a bottle having desired gas barrier properties cannot be obtained. In addition, nylon 6 and nylon 66 also have better gas barrier properties than polyester, but they have the disadvantage that their gas barrier properties are inferior in the presence of moisture, that is, under high humidity, so it is desirable to develop better materials. It was rare. <Object of the invention> The object of the invention is to provide a polyester bottle with excellent gas barrier properties and good moldability. This is a multilayer stretched polyester bottle made of a multilayer structure including a copolyamide layer made of isophthalamide units. In the present invention, polyethylene terephthalate refers to a polyester in which 80% or more of the repeating units are ethylene terephthalate units, and within this range, a part of the terephthalic acid component is, for example, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, etc.; Resinous dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid; hexahydroisophthalic acid, etc.; adipic acid, sebacic acid, azelain Aliphatic dicarboxylic acids such as acids;
one or more components of other difunctional carboxylic acids such as oxyacids such as p-β-hydroxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, ε-oxycaproic acid, etc., and/or part of the ethylene glycol component For example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,1-cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexane dimethylol,
1 of other glycols such as 2,2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone
Includes copolyesters substituted with more than one component. Such polyethylene terephthalate is heated at 35°C in orthochlorophenol solvent from the viewpoint of mechanical properties.
It is preferable to have an intrinsic viscosity ([η]) of at least 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, as measured by . The copolyamide used in the present invention consists of tetramethylene adipamide units and tetramethylene isophthalamide units. The ratio of both units is 90:
The ratio is preferably 10:90 to 10:90, more preferably 20:80 to 80:20. A preform in which a copolyamide layer containing 90 or less tetramethylene adipamide units is multilayered with a polyethylene terephthalate layer has a good crystallization rate because it can be stretched and oriented. Further, when a copolyamide having 90 or less tetramethylene isophthalamide units is used, it can be stretched and oriented under stretching and orientation conditions suitable for polyethylene terephthalate. In the present invention, the copolyamide consisting of tetramethylene adipamide units and tetramethylene isophthalamide units refers to a copolyamide in which the two types of amide units account for 80% or more of the repeating units, and the range that satisfies this. It includes a copolyamide in which a part of tetramethylene diamine and a part of adipic acid or isophthalic acid are replaced with one or more of other diamines, aminocarboxylic acids, lactams, and dicarboxylic acids. Specific examples of such copolymerization components include fatty acid diamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.; aromatic diamines such as phenylenediamine, xylylenediamine, 3,6-diaminoacridine, N-methyl-p -phenylenediamine, N,N-dimethyl-p-phenylenediamine, tolylenediamine, etc.; alicyclic diamines, such as 1,2-diaminocyclobutanoic acid; aliphatic aminocarboxylic acids, such as glycine, alanine, valine, etc.; Aromatic aminocarboxylic acids, such as phenylalanine, aminobenzoic acid, etc.; Alicyclic aminocarboxylic acids, such as aminocyclohexanecarboxylic acid; Lactams, such as β-propiolactam, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, etc.; Aromatics Group dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromo terephthalate Examples include acids, etc.; alicyclic dicarboxylic acids, such as decalindicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid and sebacic acid. The copolyamide of the present invention preferably has a relative viscosity (ηrel; measured at 20°C after dissolving 1.0% by weight in 96% sulfuric acid as a solvent) of 2.0 or more from the viewpoint of the strength of the resulting bottle. Such a copolyamide can be produced by a conventionally known method for producing polyamide.
For example, tetramethylene diamide and isophthalic acid,
It can be produced by condensing tetramethylenediamine and adipic acid to form salts, and polycondensing the resulting salts. The structure of the multilayer structure in the present invention may be any combination of two or more layers, but especially a two-layer structure with a polyethylene terephthalate layer as an inner layer and a copolyamide layer as an outer layer, and an adhesive between both layers. A three-layer structure with laminated layers, a layer structure with polyethylene terephthalate layers as inner and outer layers and a copolyamide as an intermediate layer, and a five-layer structure with an adhesive layer laminated between each of these three-layer structures. preferable. The weight proportion of the copolyamide layer is preferably 5 to 50% by weight, particularly 10 to 30% by weight from the viewpoint of maintaining the physical properties and gas barrier properties of the resulting multilayer stretched polyester bottle. The multilayer stretched bottle of the present invention is basically manufactured by a conventional polyester bottle molding method, and is manufactured by first molding a multilayer preform and subjecting it to stretch blowing. A multilayer preform is produced by, for example, molding a pipe-like multilayer structure consisting of a polyethylene terephthalate layer and a copolymerized polyamide layer by multilayer coextrusion, cutting it into a certain length, and heat-forming both ends into the desired opening and bottom. Can be molded. It is also possible to use a multilayer injection molding method in which a preform having a multilayer structure is manufactured by sequentially injecting copolyamide onto the inner surface, outer surface, or middle of polyethylene terephthalate. When this multilayer preform is stretched or expanded by blowing, the stretching ratio of the body of the bottle is desirably 1.2 times or more, more preferably 2 times or more in area ratio. The polyethylene terephthalate and copolyamide of the present invention may contain colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, thermal oxidative deterioration inhibitors, lubricants, nucleating agents, thermoplastic resins other than those mentioned above, etc., as necessary, to impair the purpose of the present invention. It can be contained within a certain range. <Examples> Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. The measurement conditions for the main physical property values are as follows. (1) Intrinsic viscosity of thermoplastic polyester: Measured at 35℃ using o-chlorophenol as a solvent.(2) Relative viscosity of polyamide: Measured at 20℃ using 96% sulfuric acid at 1.0wt%.(3) Gas permeability coefficient (Pco 2 ) Gas permeation measuring device (Lyssy GPM-200 type)
Measuring the amount of permeation of carbon dioxide gas in an atmosphere of 30°C using: Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) with an intrinsic viscosity of 0.74 was dried with hot air at 160°C for 5 hours, On the other hand, Nissei ASB
Supply cylinders A and B of the ASB-50EX-T type co-injection oriented blow molding machine manufactured by Kikai Co., Ltd., respectively, and set the temperature of cylinder A at 260 to 280℃ and the temperature of cylinder B (for middle layer) to 240 to 300℃. A preform was molded by co-injection molding into a mold that had been cooled with cooling water at 15°C so that the weight ratio of the intermediate layer was 20% by weight. The preform has a cylindrical body with an outer diameter of
It is 25-26mm long, 3.5mm thick, and 155mm long, with one end bottomed. After heating and controlling the preform to 120 to 150°C, it was stretched in the axial direction in a bottle-shaped mold and expanded laterally with compressed air to form a body with an outer diameter of 82 mm and an overall height.
280mm, body wall thickness 250~360μ, internal volume 1040~1050
A ml bottle was molded. Table 1 shows the stretchability (blow moldability) of the preform and the gas barrier properties measured using a test piece cut out from the body of the resulting bottle. For comparison, a polyester bottle having a copolyamide layer having the composition shown in Table 1 and a multilayer bottle made only of PET were similarly measured for moldability and gas barrier properties, and the results are also shown in Table 1. In place of the copolymerized polyamide used in Examples 1 to 3, polymethaxylylene adipamide, which is a metaxylylene group-containing polyamide [relative viscosity 2.5 (measured at 1% concentration in sulfuric acid)], was used, and other conditions were carried out. A three-layer bottle (using the polyamide for the middle layer) was molded in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Shown accordingly. Table 1 shows that the bottle of the present invention has excellent moldability and gas barrier properties. Examples 4 to 6 Using the copolyamide used in Example 2,
The stretchability and gas barrier properties of the preform were evaluated in the same manner as in Example 2, except that the thickness with the PET layer was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table-2. Table 2 also shows that the bottle of the present invention has excellent moldability.
It can be seen that it has gas barrier properties.
【表】【table】
【表】【table】