JPH0427162B2 - - Google Patents

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JPH0427162B2
JPH0427162B2 JP57121110A JP12111082A JPH0427162B2 JP H0427162 B2 JPH0427162 B2 JP H0427162B2 JP 57121110 A JP57121110 A JP 57121110A JP 12111082 A JP12111082 A JP 12111082A JP H0427162 B2 JPH0427162 B2 JP H0427162B2
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water
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enriched water
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JP57121110A
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Mandorin Sharuru
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Gebrueder Sulzer AG
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Publication date
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Publication of JPH0427162B2 publication Critical patent/JPH0427162B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B4/00—Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水素を製造する際に重水素濃縮水を得
る方法及び装置に関する。 この種の方法はスイス特許出願6570／80−０に
記載されている。 その方法では水素は合成ガスプラントで得ら
れ、その方法は重水プラント用の出発生成物とし
て重水素濃縮水を製造する方法を伴う。 合成ガスプラントは次のような多数の連続した
期間に分けて操作される：第一の期間中、過剰の
水を合成ガスプラントへ導入し、得られた混合物
から重水素濃縮水を含む廃水を凝縮器で分離し、
保存容器へ導入する。次の操作期間中、容器に保
存された該廃水を合成ガスプラントのための供給
水として用い、各操作期間に得られ廃水をその重
水素濃度毎に複数の層状にして容器中に保存す
る。 最後の操作期間中に得られた高い重水素濃度を
もつ廃水を第二容器に導入し、そこから重水プラ
ントへ供給する。 スイス特許第616602号には水素製造中に重水素
濃縮水を得る次の如き方法が記載されている。 重水素濃縮水を、触媒による水素製造プラント
と一緒にした重水プラントの出発生成物として用
いる。重水素に富む水蒸気の存在下でメタンを合
成ガスプラント中で水素、窒素、二酸化炭素に分
解する。重水素濃縮水を凝縮器のガス混合物から
分離する。その濃縮水を用いて交換コラム中で水
蒸気を重水素豊富化する。 ガス混合物の残りを、水素と水蒸気との間のア
イソトープ交換を行うための触媒を用いた分離段
階と、水蒸気と付加的供給源から取つた水の流れ
との間のアイソトープ交換のための交換コラムと
からなる少なくとも一つの交換段階中へ送る。得
られた重水素濃縮水を同様に、プラントへ導入し
た水蒸気への重水素濃縮のために用い、一方その
交換段階から取り出した水素と窒素の混合物をア
ンモニア合成ガスプラントへ供給する。 重水プラントへ供給するのに用いた重水素濃縮
水の最大重水素濃度は、この場合には物質流動条
件及び水素製造過程の分離係数によつて限定され
る。重水製造の経済性を改善するように変えるこ
とはできない。之は特に、合成ガスプラントへ供
給された燃料と水蒸気の流と、取り出される水
素、水蒸気及び残留成分の混合物と、凝縮される
廃水との間の定量的関係に適用される。更に、合
成ガスプラント中の温度が水素と水の間の重水素
分離係数を決定する。 スイス特許第616602号に与えられた数値例で示
されているように、重水プラントへ供給された水
は1000Kmol／時の生成量で333ppm（Ｄ／Ｄ＋Ｈ） の重水素濃度を与えることがきできる。 重水プラントでの供給水の収率を0.75と仮定す
ると、得られる重水製造は4995Kg／時の重水であ
り、ａ因子は2775×10-4KgD2Ｏ／H2Ｏである。
経済因子ａは供給水に対する重水生成量の比とし
て定義されている。 146ppm（Ｄ／Ｄ＋Ｈ）の天然の重水素濃度をも
つ例えば川の水1kmol／時の供給水速度で、
1.217×10-4KgD2Ｏ／H2Ｏのａ因子を与える。既
に知られているように、ａ因子は重水プラントの
大きさ及びそのエネルギー消費に逆比例する。 本発明の目的は既知の方法よりも高いａ因子得
ることにある。 上記スイス特許の明細書に記載された数値例に
よれば、供給水の流れで得られる同じ重水生成量
に基く理論的重水生成量は28.23KgD2Ｏ／H2Ｏで
ある。しかし実際には前述した通り、生成量はわ
ずか4.995Kg／時のD2Ｏであり従つて収率は約
17.7％である。 最初に述べたスイス特許出願6570／80−０に記
載の方法は、利用できる重水素源からの収率が比
較的低いという点で経済性に限界がある。換言す
れば、之は与えられた規模の合成ガスプラントか
ら比較的わずかな重水しか得られないということ
を意味する。前記スイス特許出願の第15頁に記載
された数値例では、三つの操作期間後の生成量は
2.129Kg／時のD2Ｏである。この収率は、生成量
が4.995Kg／時のD2Ｏであるスイス特許第616602
号の方法に匹敵する条件下でのものより小さいこ
とが分る。 ａ因子はわずか2.42×10-4KgD2Ｏ／H2Ｏであ
る。しかしａ因子は操作期間の数を増せば増大で
きるが、その場合には収率は更に低下すると考え
られる。比較的収率が悪い理由は、プラントを出
るアンモニア合成ガス（N2＋3H2）が、主に最
後の期間中、依然として比較的高い重水素濃度を
もつており、この重水素を重水プラントのために
回収する機構が与えられていないためである。 本発明の目的はスイス特許出願6570／80−０に
従う方法で可能な収率より高い収率を得、同時に
スイス特許出願616602号に記載された種類の方法
よりも高いａ因子を得ることにある。 この目的は特許請求の範囲第１項に記載の発明
によつて達成される。 本発明の一具体例として、少なくとも一つの交
換段階で水素を水蒸気とアイソトープ交換させ、
その結果水蒸気は重水素豊富化され、然る後、そ
の水蒸気を供給水と向流状にアイソトープ交換さ
せ、この結果水蒸気は重水素を失い、供給水は重
水素豊富化される。 本発明の他の具体例では、ガス混合物を水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムを溶解した供給水
とアイソトープ交換させ、その結果ガス混合物が
重水素を失い、供給水が重水素豊富化される。 特許請求の範囲第５項による方法の具体例とし
て、重水素濃縮水を第三の容器に保存し、（ｎ−
１）の各操作期間中、廃水とその重水素濃縮水を
続けて合成ガスプラントへ供給する。 之等の操作期間中、重水素濃縮水より前に廃水
が合成プラントへ供給されるか又はその順序が逆
であつても良い。 本発明を次に二つの具体例について説明する。 全ての具体例において、目的は合成ガスプラン
ト（図示してない）でアンモニアを得るために用
いられる水素と窒素からなる合成ガス混合物を生
成させることにある。 本発明はアンモニアを得るための水素製造に限
定されるものではなく、例えば水素をメタノール
を得るために用いる方法をも含むものである。 第１図は触媒を用いた水素又は水蒸気と窒素を
製造するための合成ガスプラント１を示す。その
プラントは通常のもので、既知であり、従つて単
に図式的に示されているだけである。それは実質
的に、加熱高圧水蒸気と炭化水素例えばメタンが
供給される触媒例えば酸化ニツケルを含む一次改
質器と、空気が供給される二次改質器と、式CO
＋H2Ｏ→CO2＋H2（ドイツ特許第2211105と比較
されたい）によつて表わされる化学反応が行われ
る交換器とからなる。 その具体例では、高圧例えば約40バールの水蒸
気、が水蒸気発生器２で生成され、その発生器に
は、第一の操作期間中新鮮な水がライン３及びポ
ンプ４により供給され、次の（ｎ−１）の操作期
間中は保存容器２５から重水素濃縮水が供給され
る。高圧水蒸気は合成ガスプラント１の一次改質
器中へ送られる。更に炭化水素、例えばメタンを
圧縮器７でプラント１の操作圧力にし、ライン５
を通る空気と共にライン６を通つて供給する。 プラント１を出る混合物は、主に水素、水蒸
気、二酸化炭素及び窒素からなり、重水素濃縮水
は凝縮器８で混合物から分離される。 主に水素、窒素、二酸化炭素及び微量の水を含
む混合物は、既知の構造〔例えばケミカル・エン
ジニヤリング・プログレス、Chem.Eng.Prog.70，
No. ２（1974）の第57頁、第４図参照〕の二酸化
炭素分離器９へ供給される。 次に混合物を従来のメタネーター１０へ送り、
そこで式CO＋3H2→CH4＋H2Ｏ及びCO2＋4H2→
CH4＋2H2Ｏで表わされる化学反応が起こる。 水素、水蒸気及び微量のメタンからなり、然も
水素と水蒸気が天然の濃度より高い重水素濃度を
有する混合物を第一の交換段階へ導入する。その
交換段階は実質的に交換コラム１２と、例えば白
金又はニツケル触媒を含む分離段階１１からな
る。分離段階１１では水素と水蒸気との間でアイ
ソトープ交換が行われ、その結果水蒸気は重水素
豊富化され、水素が重水素を失うようになる。圧
縮器１３によつて段階１１へ送られガス又は水蒸
気の流れは、メタネーター１０を出る混合物の流
れからなり、それへはコラム１２からの重水素濃
縮水の流れの一部がポンプ１４によつて加えられ
ており、水の流れは混合物の流れの潜熱によつて
蒸発する。全過程の大きさに依り、更に混合され
た流れを冷却するか、又はそれを外部から加熱す
ることが必要になる場合もある。こらむ１２を出
るガス又は水蒸気の一部も段階１１へ圧縮器１３
によつて導入する。この再循環の目的は、充分な
量の水蒸気を別な段階で水素と接触させ、最大の
重水素濃縮水を水蒸気に与えることである。 白金又はニツケルの如き従来の接触の場合に
は、分離段階に入る混合物は、水滴が触媒を腐食
及び不活性しないように、水蒸気が過度に熱され
る迄加熱しなければならない。 例えば圧縮器１３からの圧縮熱を用いることに
より、その混合物を加熱することができる。この
熱が不充分ならば、外部の熱源をその混合物を加
熱するのに用いる。 交換コラム１２では段階１１を出た混合物から
の水蒸気と、付加的な供給源から供給された向流
状の水との間でアイソトープ交換が行われ、その
結果供給された水が重水素豊富化され、水蒸気が
重水素を失うようになる。混合物からの水素はこ
のコラムではアイソトープ交換に与からない。 この例では分離段階１５と交換コラム１６から
なる第二の交換段階が第一交換段階と直列に系中
に配置されている。第二交換段階は同様に混合物
を分離段階１５へ送るために圧縮器１７を有す
る。 段階１５とコラム１６中の交換工程は、第一交
換段階の場合と同様な方法で行われる。工程の制
御に依り、多数のそのような交換段階を直列に系
中に配置するのが有利である。 この具体例では、付加的な供給源（図示してな
い）からの天然重水素濃度をもつ水を、ポンプ１
８により合成ガスプラントに必要な圧力へもつて
いき、交換コラム１６へ導入し、そこで重水素豊
富化し、次にポンプ１９で第一交換段階の交換コ
ラム１２へ送る。この具体例では重水素を失つた
水素、窒素、水蒸気及び微量のメタンを含むコラ
ム１６を出る混合物からの水蒸気は凝縮器２０で
液化し、同様に重水素を失つた水蒸気を交換コラ
ム１６へ戻し、合成ガス混合物をアンモニア合成
プラント（図示していない）へ送る。 更に他の供給源から供給された水は、交換コラ
ム２１で二酸化炭素分離器からの重水素濃縮水蒸
気とアイソトープ交換させた後、重水素豊富化さ
れ、そして凝縮器８からきた（重水素濃縮水を含
む）廃水と混合する。 付加的供給源からの水を送るライン中にはポン
プ２２と２３を配置し、水を合成ガスプラント１
で必要な圧力へもつていき且つ線中の圧力損失を
補うのに用いる。 交換コラム２１からの水蒸気は、重水素を失つ
た後、二酸化炭素と共にプラントから排出され
る。 同時に交換段階１６と１２中の重水素豊富化さ
れた水は、凝縮器８からとり出した（重水素濃縮
水を含む）廃水と混合する。 凝縮器８は付加的水源から供給された前記二つ
の部分的流と（重水素濃縮水を含む）廃水を取り
出すためにライン２６に結合されている。ライン
２６はライン２７と２８に分かれ、夫々容器２４
と２５に結合され、閉鎖手段２９と３０を夫々有
する。 工程図中にａ１〜ａ２８で示した箇所は、スイ
ス特許第616602号の具体例と同様に印された箇所
に相当する。その特許の例には温度、圧力、生成
量、重水素濃度及び分離因子係数が数値例として
与えられている。 本発明の場合、ａ２９〜ａ３１は重水素濃縮水
を保存するための方法の諸点を示している。工程
図に関して下記にプラントの操作について述べ
る。操作時間はｎ個の期間に分けられる。 第一の操作期間の最初では容器２５は空で容器
２４は一杯になつている。容器２４は重水プラン
ト（図示してない）に連続的に供給するために充
分な容量をもつていなければならない。 容器２４は全プラントのｎ個の操作期間中先ず
最初に満され、その間重水プラントは操作されな
い。 第一期間中、146ppm（Ｄ／DtH）の重水素濃
度の川の水を点３１から供給し、点ａ７及びａ２
８の重水素濃縮水を弁３０を開けることにより容
器２５へ供給する。この間容器２４への供給ライ
ン２７中の弁２９は閉じ、重水プラントのための
濃縮水はライン３２を通つて容器２４から取り出
す。 次の（ｎ−２）期間中、合成ガスプラントに必
要な水を容器２５から取り出し、一方点ａ７及び
ａ２８の濃縮水を前述の如く容器２５へ供給す
る。 容器２５は、合成ガスプラント１で生じ、凝縮
器８で分離された重水素濃縮水を、各操作期間中
に保存された廃水の混合が起きないように層状に
保存できるような構造になつている。 即ち、図中には明示していないが、凝縮器８か
らの重水素濃縮水は容器２５の底部取入口から容
器２５中へ供給され、一方、容器２５からプラン
ト１への重水素濃縮水の供給は容器２５の頂部取
出口から行われる。このような機構で重水素濃縮
水の取り入れ、取り出しを行う結果、容器２５の
底部には常に最も重水素濃度の高い重水素濃縮水
が供給され、一つの層をなす。そしてその層のす
ぐ上には二番目に重水素濃度の高い重水素濃縮水
が一つの層を形成し、さらにその上には３番目、
４番目、……、最も重水素濃度の低い層、という
ように、重水素濃度毎に層が形成され、容器２５
の頂部には常に最も重水素濃度の低い重水素濃縮
水の層が存在することになる。各層は互いに重水
素濃度が異なる結果、互いに交じり会う事がなく
存在し、容器２５の中には重水素濃度の異なる複
数の層が形成される。そして、底部から供給され
る最も重水素濃度の高い重水素濃縮水により容器
２５中の重水素濃縮水全体が押し上げられ、その
結果最も重水素濃度の低い重水素濃縮水が順次プ
ラント１へ供給される。 之は、小さな直径でかなりの長さの適当な形状
或はバツフル（baffle）状構造或は他の熱水又は
冷水保存法で知られている手段により達成され
る。 １から（ｎ−１）の期間中、点ａ２９での量
は、点ａ７とａ２８での量の合計に等しい。 最終期間（ｎ）中では、容器２５からの残つた
水をプラント１での水素製造に用い、濃縮水を開
放した弁２９〔弁３０は閉じる〕を通して容器２
４へ供給する。期間ｎが終つた時、容器２５は空
で容器２４は一杯になつている。 点ａ３１での濃縮水の通過量は全期間中一定で
ある。それは次の関係式によつて決定される。 通過量（a31）＝通過量（a30）
期間ｎの時間／全期間１〜ｎの全時間 10段階の操作期間をもつプラントで行われた方
法の数値例を次に示す。
【表】 ＊ 問題の期間の終り
重水プラント中の供給水の収率は0.75であると
仮定する。 年間重水生成量 38795.77Kg／年 （8000時間） 比較： スイス特許出願 6570／80−０ 17034 Kg／年 スイス特許第616602号 39960 Kg／時 ａ因子 3.18×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 比較： スイス特許出願 6570／80−０ 2.42×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ スイス特許第616602号 2.775×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 全収率は本数値例では17％、スイス特許出願
6570／80−０では10％、スイス特許第616602号で
は17％である。 本数値例は、本発明による方法が10個の操作期
間に対して、ａ因子、年間生成量及び全年間重水
素収率が大きい点でスイス特許出願6570／80−０
による方法よりも良いことを示している。スイス
特許第616602号による方法は同様にａ因子に関し
ては劣つており、重水素収率は同じであるか重水
素生成量はいくらか低い。 数値例20個の場合を一緒にして示すが、期間の
数によつて得られた生成量を記載する。 全ての場合について、全操作期間は一年、即ち
8000時間である。 第一の場合、全操作時間が第１図に示すような
単一の操作期間によつて満されていた。第二の場
合、操作時間は二つの期間からなり、第二期間に
対するデーターが与えられている。第三の場合操
作期間は三つの期間からなるが第三期間に対する
データーが与えられている。以下同様である。
【表】 操作期間の数と時間は次の通りである。 どの前記数値例でも、ｎ個の期間が合計１年
（8000時間）であると仮定してある。この場合容
器２４と２５は比較的大きな容積を必要とする。
特にもし全操作期間が多数の期間を持つ時にそう
である。 一方、個々の期間ができるだけ短くなるように
保ち、容器容積を最低に減するのが経済的に有利
である。 その理由は容器２４及び２５には藻類が成長す
ることがあるからである。藻類は塩素化で破壊で
きるが、水を合成ガスプラント又は重水プラント
へ供給する前にイオン交換で塩素を完全に除かな
ければならない。 もし水が短時間だけ、例えば１日だけ容器に留
まるなら、わずかな塩素又は全く処理をせずに藻
類の成長をなくすことができる。 もし微量の藻類しか存在しないなら、それらは
改質炉（操作温度約1000℃）ａは重水プラント
（操作温度約210℃）で確実に破壊することができ
る。 操作期間の最短時間は、水が合成ガスプラント
を通過する時間によつて決定される。この時間は
この種類の普通のプラントでは、数時間から１日
である。 本発明により一操作期間の平均が約24時間にす
ることができ、有利である。之は、付加的供給源
からの新しい水の供給を適切に調節することによ
り、特に点ａ２４での調節により得ることができ
る。 第１図によるプラントで行われた方法では、点
ａ７及び２８からの濃縮水を混合し、容器２４と
２５で収集する。点ａ７と点ａ２８での重水素濃
度は同じではない。通常点ａ７の重水素濃度は次
の数値例で示すように、点ａ２８の所よりも高
い。 異なつたアイソトープ濃度をもつ二つの重水素
濃縮水の流れを混合することにより、従来の分離
作業を省略できる。もしそのような混合を行わな
ければ、重水プラントの生産量は増大し、例えば
ａ因子が上昇するであろうと思われる。
【表】 第２図は前記考察を考慮に入れて改良した具体
例によるプラントに工程図である。第１図に相当
する部分は同じ番号で示してある。 第１図とは対照的に、第３容器３７があり、そ
れは閉鎖手段３４を有する取り出しライン３３を
もち、合成ガスプラント１の供給ラインに連結さ
れている。ライン３３は容器２５の取出しライン
３５に結合されており、閉鎖手段３６がライン３
５中に配備されている。 第２図では、最初の始動後の第一期間中だけ川
の水が３１の所から供給される。なぜならこの期
間の開始時には三つの容器全てが空だからであ
る。 第１期間中、重水素濃縮水を容器２５と３７へ
供給するのに対して、最初の始動時には容器２４
は空のままである。 最初の始動の後のｎ−２個の各期間（２からｎ
−１までの期間）中、合成ガスプラント１には先
ず容器２５から重水素濃縮水が供給され、次に容
器３７から重水素濃縮水が供給されるか又は逆の
順に供給され、弁３４を閉じて弁３６を開けるか
又は別法として弁３４を開けて弁３６を閉じる。 同時に第１図の場合と同じ手順で、ａ７の所か
らの重水素濃縮水を容器２５に集めるのに対し、
第１図とは対照的に、ａ２８の所からの重水素濃
縮水を容器３７へ供給する。 最後の期間中、容器２５は空になり、容器２４
と３７は一杯になる。 次の組のｎ期間中、容器３７の重水素濃縮水は
期間１中の水素製造プラント１の供給水として利
用できる。この重水素濃縮水は比較的重水素に富
み、従つて第一期間中に比較的高い重水素濃度に
達する。 ｎ個の期間からなる多数の組を経た後、プラン
ト中に一種の平衡が確立される。即ち重水素濃度
は一組の期間中でだけ増大するが、一つの期間か
ら、それに引き続く組の対応する期間迄増大しな
い。 しかしこの種の平衡は、期間ｎが終つた時容器
３７の内容物が次の組の第一期間中合成ガスプラ
ントへ供給するために必要な水量に正確に等しい
場合にだけ得られる。之は点ａ２４とａ２８の所
の水通過量を適当に調節することにより達成する
ことができる。 この状態を、９個の操作期間をもつ設備で実行
可能な方法の次の数値例によつて例示する。前記
平衡を得るために、ａ２４及びａ２８の所の通過
量を、スイス特許616602号とは対照的に、次のよ
うに選択しなければならない。 a24＝2318kmol／時（2385kmol／時の代り） a28＝2452kmol／時（2519kmol／時の代り）。
【表】 年間重水生成量 25578Kg／年 （8000時間） 比較； スイス特許出願 6570／80−０ 17034Kg／年 スイス特許第616602号 39960Kg／年 第１図（容器二つ） 38796Kg／年 ―・― ａ因子 3.74×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 比較： スイス特許出願 2.42×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 6570／80−０ スイス特許第616602号 2.775×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 第１図（容器二つ） 3.18×10-4 KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 本数値例の全収率は23％、之に対し、スイス特
許出願6570／80−０では10％、スイス特許第
616602号では17％、第１図の具体例（容器二つ）
では17％である。 第２図の具体例のａ因子は第１図のものより
17.6％大きい。 第３図は、供給水の重水素濃縮に関して第１図
及び第２図とは異なつたプラントの具体例の工程
図である。第２図と相当する成分は同じ番号で示
されている。 第１図又は第２図とは対照的に、凝縮器８又は
メタネーター１０からのガス混合物を交換コラム
３８へ送り、そこで天然の重水素濃度をもつ新し
い水と向流状にアイソトープ交換にかけ、その結
果その付加的な供給水が重水素豊富化される。水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム触媒を交換コ
ラム３８へ３９の所から供給する。 コラムの頂部は洗滌段階として働き、触媒の微
量を含み、ガス混合物に伴われた水滴が直接アン
モニア合成ガスプラントへ導入されないようにす
る。 もし必要なら、供給水から微量の触媒を除くた
め、主にイオン交換器からなる別の水処理プラン
トとをコラム８と容器３７の間に配置してもよ
い。その場合には除去された触媒はコラムへ戻す
ことができ、３９の所からそれへ供給される。 他の点では全プラントは第２図の場合と同じや
り方で操作される。 次に第３図に示す如きプラントのための数値例
を示す。 数値例 生産量： a1からa13の所での量は、スイス特許第616602
号の第４負の数値例のものと一致している。 a29：3062kmol／時H2Ｏ、最初の（ｎ−１）
個の期間中。 0kmol／時、最後の期間中。 a30：3002kmol／時H2Ｏ、最初の期間中。 0kmol／時、最初の（ｎ−１）個の期間
中。 a31：475kmol／時H2Ｏ。 a32：4069kmol／時H2。 5837kmol／時H2Ｏ−水蒸気、 200℃及び30バールで。 a33：4069kmol／時H2、 7kmol／Ｈ H2Ｏ水蒸気、 29℃及び30バールで。 a34：5830kmol／時H2Ｏ、 29℃及び30バールで。 a35：1502kmol／時H2Ｏ、 20℃で。 a36：7332kmol／時H2Ｏ。 a37：815kmol／時H2Ｏ、溶液中10％のNaOH
含有。 a38：42451.924kmol／時H2Ｏ、溶液中10％の
NaOH含有。 8147kmol／時H2Ｏ、交換コラム３８へ流れる溶
液中１％のNaOH含有。
【表】 ＊ 問題の期間の終り。
重水プラント中の供給水の仮定された収率は0.
75。
年間重水生成量（8000時間）22728Kg／年 比較： スイス特許出願 6570／80−０ 17034 Kg／年 スイス特許第616602号 39960 Kg／年 第１図（容器二つ） 38796 Kg／年 第２図（容器三つ） 25578 Kg／年 ―・― ａ因子 3.324×10-4KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 比較： スイス特許出願 2.42×10-4KgD2Ｏ／KgH2Ｏ スイス特許第616602号 2.775×10-4KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 第１図（容器二つ）3.18×10-4KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 第２図（容器三つ）3.74×10-4KgD2Ｏ／KgH2Ｏ 本数値例では全収率は20％であるのに対し、ス
イス特許出願6570／80−０では10％、スイス特許
第616602号では17％、第１図（容器二つ）の具体
例では17％、第２図（容器三つ）の具体例では23
％である。 第３図の方法の結果は第２図の場合より好まし
くないことを示している。しかし装置ははるかに
安価である。なぜなら固体床触媒を含む二つの容
器と二つの交換コラムと二つの圧縮器との代りに
必要な交換コラムは唯一つだからである。
【図面の簡単な説明】
第１図は重水素濃縮水を得るための系に結合さ
れた、水素得るための熱的合成ガスプラントの工
程図である。第２図は第１図に変更を加えた具体
例の工程図である。第３図は第１図及び第２図と
は異なつた具体例の工程図である。 １……合成ガスプラント、２……水蒸気発生
器、８……凝縮器、１１，１５……分離器、１
２，１６……交換コラム、２４，２５，３７……
容器、３８……交換コラム。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒及び（又は）熱分解により水素を製造す
    る合成ガスプラントに、炭素又は一種以上の炭化
    水素及び過剰の水又は水蒸気を供給し、該プラン
    トから得られるガス状成分と液体成分からなる混
    合物を凝縮して重水素濃縮水を分離し、該重水素
    濃縮水を重水製造用プラントへ供給することから
    なる重水素濃縮水の製造方法において、 ａ 合成ガスプラントの操作を、ｎ個（ｎは２以
    上の整数）の連続した操作期間に分け、 ｂ 各操作期間の操作を、第一操作期間の時間当
    たり処理量と同一の時間当たり処理量で行い、 ｃ 第一操作期間中では、新鮮な過剰の水を合成
    ガスプラントに供給し、 ｄ 第一操作期間中に得られた混合物から凝縮さ
    れた重水素濃縮水を保存し、 ｅ 該保存した重水素濃縮水を第二操作期間中の
    合成ガスプラントへの唯一の原料水として供給
    し、 ｆ 一方、上記ガス状成分は、少なくとも一つの
    アイソトープ交換段階に送り、該ガス状成分の
    水素を、該交換段階で、天然の重水素濃度を持
    つ供給水とアイソトープ交換させ、ガス状成分
    が重水素を失うと同時に供給水に重水素を豊富
    化し、 ｇ 該交換段階からの重水素濃縮水を（ｎ−１）
    個の操作期間中容器中に保存し、 ｈ 上記ｄ）〜ｆ）と同様の操作をｎ回迄繰り返
    し、 ｉ 最後の操作期間後、保存された重水素濃縮水
    を重水製造用プラントへ供給する工程からなる
    前記方法であつて、 連続した各操作期間中に得られた重水素濃縮水
    を第一容器中に保存し、この容器からの重水素濃
    縮水を最後の操作期間を除く合成ガスプラントへ
    供給し、然も各場合の重水素濃縮水は、第一容器
    の底部から供給することにより第一容器中の重水
    素濃度の最も高い最下部層へ供給し、該重水素濃
    縮水の合成ガスプラントへの供給は常に重水素濃
    度が最も低い最上部層から行い、最後の期間中に
    得られ、凝縮した重水素濃縮水を第二容器中に保
    存し、そこから重水製造用プラントへ供給するこ
    とを特徴とする前記方法。 ２ ガス状成分の水素を、最初に、水蒸気とアイ
    ソトープ交換させ、水蒸気に重水素を豊富化する
    と同時にガス状成分が重水素を失い、その後、豊
    富化した流れを、供給水と向流してアイソトープ
    交換し、供給水に重水素を豊富化すると同時に該
    流れが重水素を失うことを特徴とする前記第１項
    に記載の方法。 ３ 全ガス状成分を、水酸化ナトリウムおよび水
    酸化カリウムからなる群から選ばれる一つを溶解
    した供給水と、向流によりアイソトープ交換する
    工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ４ 交換段階からの重水素濃縮水を、凝縮器から
    の重水素濃縮水と混合して第一容器中に保存する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ５ 触媒及び（又は）熱分解により水素を製造す
    る合成ガスプラントに、炭素又は一種以上の炭化
    水素及び過剰の水又は水蒸気を供給し、該プラン
    トから得られるガス状成分と液体成分からなる混
    合物を凝縮して重水素濃縮水を分離し、該重水素
    濃縮水を重水製造用プラントへ供給することから
    なる重水素濃縮水の製造方法において、 ａ 合成ガスプラントの操作を、ｎ個（ｎは２以
    上の整数）の連続した操作期間に分け、 ｂ 各操作期間の操作を、第一操作期間の時間当
    たり処理量と同一の時間当たり処理量で行い、 ｃ 第一操作期間中では、新鮮な過剰の水を合成
    ガスプラントに供給し、 ｄ 第一操作期間中に得られた混合物から凝縮さ
    れた重水素濃縮水を保存し、 ｅ 該保存した重水素濃縮水を第二操作期間中の
    合成ガスプラントへの唯一の原料水として供給
    し、 ｆ 一方、上記ガス状成分は、少なくとも一つの
    アイソトープ交換段階に送り、該ガス状成分の
    水素を、該交換段階で、天然の重水素濃度を持
    つ供給水とアイソトープ交換させ、ガス状成分
    が重水素を失うと同時に供給水に重水素を豊富
    化し、 ｇ 該交換段階からの重水素濃縮水を（ｎ−１）
    個の操作期間中容器中に保存し、 ｈ 上記ｄ）〜ｆ）と同様の操作をｎ回まで繰り
    返し、 ｉ 最後の操作期間後、混合物かた凝縮された重
    水濃縮水を重水製造用プラントへ供給する工程
    からなる前記方法であつて、 連続した各操作期間中に得られた重水素濃縮水
    を第一容器中に保存し、この容器からの重水素濃
    縮水を最後の操作期間を除き合成ガスプラントへ
    供給し、然も各場合の重水素濃縮水は、第一容器
    の底部から供給することにより第一容器中の重水
    素濃度の最も高い最下部層へ供給し、該重水素濃
    縮水の合成ガスプラントへの供給は常に重水素濃
    度が最も低い最上部層から行い、最後の期間中に
    得られ、凝縮した重水素濃縮水を第二容器中に保
    存し、そこから重水製造用プラントへ供給するこ
    とからなる前記方法において、交換段階からの重
    水素濃縮水を、第三容器中に保存し、第一の容器
    中の重水素濃縮水と第三容器中の重水素濃縮水を
    連続する（ｎ−１）個の各操作期間中、連続して
    合成ガスプラントへ供給することを特徴とする前
    記方法。 ６ 水および少なくとも一種の炭化水素から水
    素、水蒸気、二酸化炭素および残余成分の混合物
    を製造するための合成ガスプラント； 該合成ガスプラントからの混合物を、重水素濃
    縮水と、水素、水蒸気および残余の成分を含有す
    るガス状成分に分離するための凝縮器； 凝縮器からの重水素濃縮水を保存する第一容器
    であり、頂部と底部の２個の取入れ／取出し口を
    有し、該凝縮器に底部取入口が連結し、頂部取出
    口が合成ガスプラントに連結し、重水素濃縮水を
    容器の頂部取出口から該合成ガスプラントに供給
    する第一容器； 最初の操作期間中に、該合成ガスプラントに新
    しい水を供給する手段： 該凝縮器に連結し、最終の操作段階において、
    該凝縮器からの重水素濃縮水を保存し、続いて重
    水製造用プラントに供給するための第二容器； 該凝縮器と連結する少なくとも一つの交換段階
    であつて、該凝縮器からのガス状成分を受容し、
    天然重水素濃度を有する供給水とアイソトープ交
    換し、該ガス状成分が重水素を失うと同時に供給
    水を重水素豊富化するための交換手段；及び 該交換手段からの濃縮供給水を保存しかつ該合
    成ガスプラントに供給するための第三容器から成
    ることを特徴とする、重水素濃縮水製造装置。
JP57121110A 1981-07-30 1982-07-12 重水素濃縮水の製法 Granted JPS5827624A (ja)

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DE3166854D1 (en) 1984-11-29
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JPS5827624A (ja) 1983-02-18
EP0070919B1 (de) 1984-10-24
EP0070919A1 (de) 1983-02-09
US4504460A (en) 1985-03-12
ATE9983T1 (de) 1984-11-15

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