JPH04272107A - メタノールを用いた抽出脱脂方法 - Google Patents
メタノールを用いた抽出脱脂方法Info
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- JPH04272107A JPH04272107A JP3055676A JP5567691A JPH04272107A JP H04272107 A JPH04272107 A JP H04272107A JP 3055676 A JP3055676 A JP 3055676A JP 5567691 A JP5567691 A JP 5567691A JP H04272107 A JPH04272107 A JP H04272107A
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- Japan
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- molded body
- binder
- alcohol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属、セラミックス、
サーメット等の粉末をバインダと混練し、射出成形等の
成形手段により成形体とし、この成形体より焼結品を得
るに先だってバインダを除去する脱脂方法に関する。
サーメット等の粉末をバインダと混練し、射出成形等の
成形手段により成形体とし、この成形体より焼結品を得
るに先だってバインダを除去する脱脂方法に関する。
【0002】
【従来の技術およびその問題点】周知のように、セラッ
ミクス及び金属製品の複雑形状製品の成形方法に、射出
成形が利用されている。この射出成形法には粉体に流動
性を付与するために、種々の有機化合物、熱可塑性樹脂
を添加し、加熱混練後、これを成形用原料として射出成
形し、得られた成形体を脱脂、焼結することにより、焼
結体製品が得られる。欠陥の無い焼結体を得るためにも
っとも重要な工程は脱脂工程であり、現在行われている
脱脂方法として射出成形体を加熱し、含まれる有機バイ
ンダを加熱分解及びガス化する方法、有機溶媒を用いて
射出成形体から有機バインダを溶出する方法、の二種類
の方法が挙げられる。
ミクス及び金属製品の複雑形状製品の成形方法に、射出
成形が利用されている。この射出成形法には粉体に流動
性を付与するために、種々の有機化合物、熱可塑性樹脂
を添加し、加熱混練後、これを成形用原料として射出成
形し、得られた成形体を脱脂、焼結することにより、焼
結体製品が得られる。欠陥の無い焼結体を得るためにも
っとも重要な工程は脱脂工程であり、現在行われている
脱脂方法として射出成形体を加熱し、含まれる有機バイ
ンダを加熱分解及びガス化する方法、有機溶媒を用いて
射出成形体から有機バインダを溶出する方法、の二種類
の方法が挙げられる。
【0003】加熱により有機バインダを除去する脱脂方
法では、成形体中に欠陥を生じないように脱脂するには
有機バインダの加熱分解及び蒸発が短時間に集中しない
ようにする必要がある。すなわち、有機バインダの加熱
分解及び蒸発が短時間に集中すると成形体内部に圧力が
かかり割れ及び膨れの原因になる。このことから脱脂中
に割れ・ふくれを生じないようにするためには有機バイ
ンダの加熱分解及び蒸発が除々に行われるように長時間
かける必要がある。特に、粉体の粒径が小さくなり、比
表面積が大きくなることで射出成形を行なう際の加熱流
動を安定して行なうためには、必要とされる有機バイン
ダの量が多くなり、結果的に脱脂の際に加熱工程を多段
階にするなどの工夫が必要となり、ますます脱脂に長時
間を要する。現在、バインダに昇華性物質を加える方法
も考えられているが、混練・成形の際に昇華性物質が蒸
発することが考えられ、成形時のスプルー・ランナー部
の再生が困難である。
法では、成形体中に欠陥を生じないように脱脂するには
有機バインダの加熱分解及び蒸発が短時間に集中しない
ようにする必要がある。すなわち、有機バインダの加熱
分解及び蒸発が短時間に集中すると成形体内部に圧力が
かかり割れ及び膨れの原因になる。このことから脱脂中
に割れ・ふくれを生じないようにするためには有機バイ
ンダの加熱分解及び蒸発が除々に行われるように長時間
かける必要がある。特に、粉体の粒径が小さくなり、比
表面積が大きくなることで射出成形を行なう際の加熱流
動を安定して行なうためには、必要とされる有機バイン
ダの量が多くなり、結果的に脱脂の際に加熱工程を多段
階にするなどの工夫が必要となり、ますます脱脂に長時
間を要する。現在、バインダに昇華性物質を加える方法
も考えられているが、混練・成形の際に昇華性物質が蒸
発することが考えられ、成形時のスプルー・ランナー部
の再生が困難である。
【0004】次に、有機溶媒を用いて射出成形体から有
機バインダを溶出する方法では、溶媒を用いて有機バイ
ンダの溶媒に可溶な物質が溶出し、除かれた有機バイン
ダ部が通り道となり、残りの有機バインダの加熱分解・
蒸発がスムーズに行なわれ、脱脂の際の割れ膨れ等の欠
陥が生じにくくなる。しかしながら、現在行なわれてい
る溶媒抽出法では用いられる有機バインダに鉱油・脂肪
酸系油・天然油等の液体原料を多量に用いることから、
射出成形体から前記油が滲み出すことが多く、長期の射
出成形原料の保管においても油の滲み出しにより、安定
した原料の保管が困難である。また長期保存した射出成
形体では表面に移行した油により抽出脱脂時に割れ膨れ
を生じることが多い。また、有機バインダ中の可塑剤・
滑剤を沸騰水中で溶出する方法も考えられているが、射
出成形時の加熱流動・成形体の強度・射出成形体原料の
安定性を考えると可塑剤・滑剤の配合量をあまり多くす
ることはできない。
機バインダを溶出する方法では、溶媒を用いて有機バイ
ンダの溶媒に可溶な物質が溶出し、除かれた有機バイン
ダ部が通り道となり、残りの有機バインダの加熱分解・
蒸発がスムーズに行なわれ、脱脂の際の割れ膨れ等の欠
陥が生じにくくなる。しかしながら、現在行なわれてい
る溶媒抽出法では用いられる有機バインダに鉱油・脂肪
酸系油・天然油等の液体原料を多量に用いることから、
射出成形体から前記油が滲み出すことが多く、長期の射
出成形原料の保管においても油の滲み出しにより、安定
した原料の保管が困難である。また長期保存した射出成
形体では表面に移行した油により抽出脱脂時に割れ膨れ
を生じることが多い。また、有機バインダ中の可塑剤・
滑剤を沸騰水中で溶出する方法も考えられているが、射
出成形時の加熱流動・成形体の強度・射出成形体原料の
安定性を考えると可塑剤・滑剤の配合量をあまり多くす
ることはできない。
【0005】また、バインダとして水溶性樹脂を用い、
この水溶性樹脂を水を用いて溶出する事が、例えば特開
平2−101101号公報に提案されている。この発明
では、脱脂に水を用いることで、有機溶剤に比べ安価で
取扱いが安全であるという長所がある。しかしながら、
溶剤に比べ射出成形体に対する浸透度が劣る面があり、
成形体内部に浸透した場合も溶剤に比べ蒸発が遅く、特
に多くの有機バインダーを必要とする比表面積が10m
2/g以上であるセラミックス・金属粉体を用いた場合
、抽出後に乾燥時間が長くかかり、加熱により成形体内
部に浸透した水を取り除く場合、加熱温度が高くなると
成形体に割れ、膨れを生じることがある。さらには、脱
脂に水を用いるため、水に接触して錆びるような鉄、銅
等の粉末は使用できなくなり、又、セラミックス、例え
ばSi3N4は水と反応してアンモニアガスを発生する
という問題点があり、成形体としての原料が限定される
という問題点を有する。
この水溶性樹脂を水を用いて溶出する事が、例えば特開
平2−101101号公報に提案されている。この発明
では、脱脂に水を用いることで、有機溶剤に比べ安価で
取扱いが安全であるという長所がある。しかしながら、
溶剤に比べ射出成形体に対する浸透度が劣る面があり、
成形体内部に浸透した場合も溶剤に比べ蒸発が遅く、特
に多くの有機バインダーを必要とする比表面積が10m
2/g以上であるセラミックス・金属粉体を用いた場合
、抽出後に乾燥時間が長くかかり、加熱により成形体内
部に浸透した水を取り除く場合、加熱温度が高くなると
成形体に割れ、膨れを生じることがある。さらには、脱
脂に水を用いるため、水に接触して錆びるような鉄、銅
等の粉末は使用できなくなり、又、セラミックス、例え
ばSi3N4は水と反応してアンモニアガスを発生する
という問題点があり、成形体としての原料が限定される
という問題点を有する。
【0006】本発明は前記の従来からの技術におけるセ
ラミックス・金属粉体、特に良品を得ることが困難であ
る平均粒径が小さく、比表面積が大きな粉体での射出成
形おける脱脂工程において割れ・膨れ等の欠陥のない成
形体を得、短時間で脱脂の完了を可能にする方法を提供
することを目的とする。
ラミックス・金属粉体、特に良品を得ることが困難であ
る平均粒径が小さく、比表面積が大きな粉体での射出成
形おける脱脂工程において割れ・膨れ等の欠陥のない成
形体を得、短時間で脱脂の完了を可能にする方法を提供
することを目的とする。
【0007】
【問題点を解決するための手段】本発明は、焼結可能な
粒状材料とバインダを所定の割合で混練して粒状材料の
粒子の実質的に全表面が該バインダで被覆された混練物
とし、該混練物を所望の形状に成形した成形体とし、こ
れを焼結するに先だって、該成形体の膨潤及び該成形体
への剪断力又は引張り力の作用を伴わず、前記バインダ
を除去する方法であって、(イ)前記バインダがアルコ
ールに可溶である1種又は2種以上の有機バインダと、
アルコールに不溶である熱可塑性樹脂を1種又は2種以
上含有するものであり、(ロ)前記成形体をアルコール
と接触させ、まず成形体中の前記アルコールに可溶であ
る有機バインダを抽出除去する工程、及び(ハ)前記成
形体中の残りの熱可塑性樹脂を、加熱分解により除去す
る工程、を含むことことにより、前記問題点を解決した
ものである。
粒状材料とバインダを所定の割合で混練して粒状材料の
粒子の実質的に全表面が該バインダで被覆された混練物
とし、該混練物を所望の形状に成形した成形体とし、こ
れを焼結するに先だって、該成形体の膨潤及び該成形体
への剪断力又は引張り力の作用を伴わず、前記バインダ
を除去する方法であって、(イ)前記バインダがアルコ
ールに可溶である1種又は2種以上の有機バインダと、
アルコールに不溶である熱可塑性樹脂を1種又は2種以
上含有するものであり、(ロ)前記成形体をアルコール
と接触させ、まず成形体中の前記アルコールに可溶であ
る有機バインダを抽出除去する工程、及び(ハ)前記成
形体中の残りの熱可塑性樹脂を、加熱分解により除去す
る工程、を含むことことにより、前記問題点を解決した
ものである。
【0008】本発明において、有機バインダとしてアル
コール系溶剤に可溶であるポリエチレングリコール、エ
チレンカーボネート、ジエチレングリコール、グリセリ
ンエーテル、フタル酸エステル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等の有機化合物の1種又
は2種以上の混合物と、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ナイロ
ン、パラフィンワックス、アタクチックポリプロピレン
、ポリブチルメタクリレート等のアルコールに可溶でな
い熱可塑性樹脂を1種又は2種以上含む有機バインダを
用いる。前記有機バインダの除去方法として射出成形し
た成形体を前記アルコール系溶剤と接触させ、このアル
コール系溶剤に可溶である有機化合物を溶出させた後、
脱脂炉にて加熱雰囲気で残りの有機バインダを除去する
。
コール系溶剤に可溶であるポリエチレングリコール、エ
チレンカーボネート、ジエチレングリコール、グリセリ
ンエーテル、フタル酸エステル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等の有機化合物の1種又
は2種以上の混合物と、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ナイロ
ン、パラフィンワックス、アタクチックポリプロピレン
、ポリブチルメタクリレート等のアルコールに可溶でな
い熱可塑性樹脂を1種又は2種以上含む有機バインダを
用いる。前記有機バインダの除去方法として射出成形し
た成形体を前記アルコール系溶剤と接触させ、このアル
コール系溶剤に可溶である有機化合物を溶出させた後、
脱脂炉にて加熱雰囲気で残りの有機バインダを除去する
。
【0009】以下に、本発明方法について詳細に説明す
る。セラミックもしくは金属粉体と有機バインダを加熱
混練し、ペレットにした後、射出成形をして成形体を得
る。ここで用いる有機バインダには先に記載した、アル
コール系溶剤に可溶であるポリエチレングリコール、エ
チレンカーボネート、ジエチレングリコール、グリセリ
ンエーテル、フタル酸エステル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等の有機化合物の1種又
は2種以上の混合物と、少なくとも先に示した前記溶剤
に不溶である熱可塑性樹脂を1種以上含む有機バインダ
を用いる。
る。セラミックもしくは金属粉体と有機バインダを加熱
混練し、ペレットにした後、射出成形をして成形体を得
る。ここで用いる有機バインダには先に記載した、アル
コール系溶剤に可溶であるポリエチレングリコール、エ
チレンカーボネート、ジエチレングリコール、グリセリ
ンエーテル、フタル酸エステル、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール等の有機化合物の1種又
は2種以上の混合物と、少なくとも先に示した前記溶剤
に不溶である熱可塑性樹脂を1種以上含む有機バインダ
を用いる。
【0010】前記ポリエチレングリコールには多くの種
類があるが、前記溶剤に対する溶解性を考慮にいれると
、分子量400〜4000の間が望ましく、種々の分子
量からなるポリエチレングリコールを併用して用いるこ
とにより、射出成形体の強度、前記溶剤に対する溶出速
度を制御することが可能である。また、エチレンカーボ
ネート・ジエチレングリコール・グリセリンエーテル及
びポリエチレングリコールは、前記溶剤に不溶である熱
可塑性樹脂の中で特によく用いられる、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、アタクチックポリプロピレン、ポリメタ
クリル酸ブチル、ポリスチレン、などに対して良い相溶
性を示すことから、射出成形の際、有機バインダの中で
は可塑剤の働きを示し、成形温度を下げる効果を有する
。また、前記溶媒に対して常温で速やかに溶解すること
から、射出成形体に対する前記溶剤を用いた溶出操作の
際にも何等の問題もなく、割れ、膨れのない成形体を得
ることができる。
類があるが、前記溶剤に対する溶解性を考慮にいれると
、分子量400〜4000の間が望ましく、種々の分子
量からなるポリエチレングリコールを併用して用いるこ
とにより、射出成形体の強度、前記溶剤に対する溶出速
度を制御することが可能である。また、エチレンカーボ
ネート・ジエチレングリコール・グリセリンエーテル及
びポリエチレングリコールは、前記溶剤に不溶である熱
可塑性樹脂の中で特によく用いられる、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、アタクチックポリプロピレン、ポリメタ
クリル酸ブチル、ポリスチレン、などに対して良い相溶
性を示すことから、射出成形の際、有機バインダの中で
は可塑剤の働きを示し、成形温度を下げる効果を有する
。また、前記溶媒に対して常温で速やかに溶解すること
から、射出成形体に対する前記溶剤を用いた溶出操作の
際にも何等の問題もなく、割れ、膨れのない成形体を得
ることができる。
【0011】有機バインダの溶出に最適な方法として、
射出成形体を前記溶剤に浸漬し、連続して撹拌するか、
もしくは射出成形体に対して前記溶剤を連続して噴霧す
ることが溶出時間を短縮させる面からも望ましい方法と
いえる。有機バインダ溶出操作の後、射出成形体を常圧
・減圧・真空のいずれかの雰囲気中で加熱脱脂すること
により、成形体中の有機バインダを除去する。
射出成形体を前記溶剤に浸漬し、連続して撹拌するか、
もしくは射出成形体に対して前記溶剤を連続して噴霧す
ることが溶出時間を短縮させる面からも望ましい方法と
いえる。有機バインダ溶出操作の後、射出成形体を常圧
・減圧・真空のいずれかの雰囲気中で加熱脱脂すること
により、成形体中の有機バインダを除去する。
【0012】脱脂後の成形体は焼結することにより、セ
ラミックス・金属などの焼結体を得る。
ラミックス・金属などの焼結体を得る。
【0013】
【実施例1】ジルコニアセラミックス粉(平均粒径3μ
m、比表面積15m2/g)100重量部にアルコール
に可溶の熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコール
18重量部、アルコールに不溶の熱可塑性樹脂として、
エチレン酢酸ビニル樹脂6.5重量部、アタクチックポ
リポロピレン樹脂4.0重量部を配合し、これを混練機
により140℃で30分間混練した。次に、得られた混
合物を粉砕し、プランジャ式タテ型射出成形機でコマ型
形状品を成形した。
m、比表面積15m2/g)100重量部にアルコール
に可溶の熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコール
18重量部、アルコールに不溶の熱可塑性樹脂として、
エチレン酢酸ビニル樹脂6.5重量部、アタクチックポ
リポロピレン樹脂4.0重量部を配合し、これを混練機
により140℃で30分間混練した。次に、得られた混
合物を粉砕し、プランジャ式タテ型射出成形機でコマ型
形状品を成形した。
【0014】次いで、得られた成形体を常温でメタノー
ル、エタノール中に1〜12時間浸漬し、取り出した後
、30分間真空乾燥した。この時のバインダの溶出率と
水中に浸漬している時間との関係を調べ、その結果を図
1及び表1に示した。これら結果の中、溶出率は、溶出
率=(溶出したバインダ重量)÷(総バインダ重量)の
式により算出した。
ル、エタノール中に1〜12時間浸漬し、取り出した後
、30分間真空乾燥した。この時のバインダの溶出率と
水中に浸漬している時間との関係を調べ、その結果を図
1及び表1に示した。これら結果の中、溶出率は、溶出
率=(溶出したバインダ重量)÷(総バインダ重量)の
式により算出した。
【0015】さらに、乾燥後の成形体を大気熱風循環式
脱バインダ炉に入れ、100℃/hrの昇温速度で42
0℃まで昇温して2時間保持し、脱脂体を得た。この結
果を表1に併記した。また、比較例として水を用いて上
記と同条件で処理を行った。
脱バインダ炉に入れ、100℃/hrの昇温速度で42
0℃まで昇温して2時間保持し、脱脂体を得た。この結
果を表1に併記した。また、比較例として水を用いて上
記と同条件で処理を行った。
【0016】
【表1】
【0017】図1に示したように、本発明の実施例のも
のでは、メタノールの場合、溶出率は水の場合の約1.
5倍であった。また、メタノール中に1時間浸漬したも
のについては、膨れや亀裂、変形が全く見られず、良好
な脱脂体であることが確認された。また、比較例のもの
では、亀裂の発生が認められた。その後、上記脱脂体を
大気焼成炉にて1550℃で6時間焼結し、その焼結密
度を測定したところ、真密度6.02g/cm3(相対
密度99.5%)となり、高い焼結密度を有するもので
あることが確認された。
のでは、メタノールの場合、溶出率は水の場合の約1.
5倍であった。また、メタノール中に1時間浸漬したも
のについては、膨れや亀裂、変形が全く見られず、良好
な脱脂体であることが確認された。また、比較例のもの
では、亀裂の発生が認められた。その後、上記脱脂体を
大気焼成炉にて1550℃で6時間焼結し、その焼結密
度を測定したところ、真密度6.02g/cm3(相対
密度99.5%)となり、高い焼結密度を有するもので
あることが確認された。
【0018】
【実施例2】鉄粉末(平均粒径10μm)100重量部
に、ポリエチレングリコール5重量部、エチレン酢酸ビ
ニル樹脂4重量部、アタクチックポリプロピレン樹脂2
重量部、さらに界面活性剤2重量部を配合し、実施例1
と同様に混練、射出を行って同形の成形体を得た。
に、ポリエチレングリコール5重量部、エチレン酢酸ビ
ニル樹脂4重量部、アタクチックポリプロピレン樹脂2
重量部、さらに界面活性剤2重量部を配合し、実施例1
と同様に混練、射出を行って同形の成形体を得た。
【0019】次に、得られた成形体をメタノール中に3
時間浸漬し、取り出した後、30分間真空乾燥した。こ
の時のバインダの溶出率を調べたところ、40%であっ
た。次いで、この乾燥後の成形体を真空中にて、脱脂、
焼結を行った。得られた焼結体の密度を測定したところ
、真密度7.60g/cm3(相対密度97.4%)で
あった。また、比較例として、水を用いた他は上記と同
条件で浸漬処理を行ったところ、浸漬処理中に発錆腐食
した。
時間浸漬し、取り出した後、30分間真空乾燥した。こ
の時のバインダの溶出率を調べたところ、40%であっ
た。次いで、この乾燥後の成形体を真空中にて、脱脂、
焼結を行った。得られた焼結体の密度を測定したところ
、真密度7.60g/cm3(相対密度97.4%)で
あった。また、比較例として、水を用いた他は上記と同
条件で浸漬処理を行ったところ、浸漬処理中に発錆腐食
した。
【0020】
【発明の効果】以上のような本発明によれば、脱脂にア
ルコールを用いることにより、割れ、膨れ等の欠陥のな
い脱脂成形体が得られ、特にセラミックス、金属粉体等
で良品が得にくい平均粒径が小さく、比表面積が大きな
粉体での射出成形に好適な脱脂方法であり、水抽出法に
比較して適用原料範囲が広い。
ルコールを用いることにより、割れ、膨れ等の欠陥のな
い脱脂成形体が得られ、特にセラミックス、金属粉体等
で良品が得にくい平均粒径が小さく、比表面積が大きな
粉体での射出成形に好適な脱脂方法であり、水抽出法に
比較して適用原料範囲が広い。
【図1】実施例における浸漬時間当たりのバインダから
の溶出率の関係図である。
の溶出率の関係図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 焼結可能な粒状材料とバインダを所定
の割合で混練して粒状材料の粒子の実質的に全表面が該
バインダで被覆された混練物とし、該混練物を所望の形
状に成形した成形体とし、これを焼結するに先だって、
該成形体の膨潤及び該成形体への剪断力又は引張り力の
作用を伴わず、前記バインダを除去する方法であって、
(イ)前記バインダがアルコールに可溶である1種又は
2種以上の有機バインダと、アルコールに不溶である熱
可塑性樹脂を1種又は2種以上含有するものであり、(
ロ)前記成形体をアルコールと接触させ、まず成形体中
の前記アルコールに可溶である有機バインダを抽出除去
する工程、及び(ハ)前記成形体中の残りの熱可塑性樹
脂を、加熱分解により除去する工程、を含むことを特徴
とするアルコールを用いた抽出脱脂方法。 - 【請求項2】 前記粒状材料が金属、セラミックス、
サーメットである請求項1記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05567691A JP3165165B2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | メタノールを用いた抽出脱脂方法 |
| US07/815,428 US5194203A (en) | 1991-02-28 | 1991-12-31 | Methods of removing binder from powder moldings |
| EP92300187A EP0501602B1 (en) | 1991-02-28 | 1992-01-09 | Method of removing binder from powder moldings |
| DE69225261T DE69225261T2 (de) | 1991-02-28 | 1992-01-09 | Verfahren zur Entfernung von Bindemittel aus Pulverformkörpern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05567691A JP3165165B2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | メタノールを用いた抽出脱脂方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04272107A true JPH04272107A (ja) | 1992-09-28 |
| JP3165165B2 JP3165165B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=13005491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05567691A Expired - Fee Related JP3165165B2 (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | メタノールを用いた抽出脱脂方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3165165B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100387379C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-05-14 | 株洲钻石切削刀具股份有限公司 | 一种金属陶瓷生产用成型剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5927743B2 (ja) | 2012-06-06 | 2016-06-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法 |
-
1991
- 1991-02-28 JP JP05567691A patent/JP3165165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100387379C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-05-14 | 株洲钻石切削刀具股份有限公司 | 一种金属陶瓷生产用成型剂 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3165165B2 (ja) | 2001-05-14 |
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