JPH0427218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ素含有エチレンのヒドロフツ素化
によつて高純度の部分フツ素化エタンを製造する
方法に関する。 一般式 CF₃−CHXY （上式中、ＸはＨまたはＦを意味しそしてＹは
Ｈ、Ｆ、Cl、BrまたはＩを意味する）で表わさ
れる部分フツ素化エタンは、その特別な化学的な
らびに物理的性質のゆえに、多数の用途に、例え
ばガス状の鎮痛剤および麻酔剤中の添加剤とし
て、熱交換媒体としてまたは発泡剤の成分として
使用するのに適している。従つて、この群の化合
物の代表的なものの簡単かつ経済的な製造方法に
多大の関心がもたれている。 上記の部分フツ素化エタンは、それ自体公知で
あり、いくつかの、大抵実験室規模の方法によつ
て製造されうる。一般式CF₂＝CXYで表わされ
る高純度のフツ素含有エチレンが十分な量で使用
できるならば、固体触媒の存在下気相におけるヒ
ドロフツ素化が提供される。 次式による部分フツ素化エタンの生成下に気相
中でのフツ素含有エチレンへのフツ化水素の付加
は、若干の化合物についてすでに文献に記載され
ている： しかしながら、気相中におけるすべての公知の
フツ素化法においては、大抵250℃以上、そして
ある場合には400℃以上という、比較的高い温度
が必要である。しかしながら、このような温度に
おいては、必然的に望ましくない副反応が現われ
る。例えば、塩素、臭素またはヨウ素原子を含有
するエチレンの場合には、このハロゲンは、フツ
素によつて置換されることがある。生成した部分
フツ素化エタンにおいても、上記の高い温度にお
いては、ハロゲンはフツ化水素のフツ素によつて
置換されることがある。この反応性は、そのまま
Ｆ−置換化合物の製造に利用することができる。
例えば、米国特許第2951102号明細書によれば、
化合物CF₃CHClFは、CF₂BrCHClFからオキシ
フツ化クロム触媒を用いて300℃においてHFと
の反応により得られる。 ドイツ特許出願公開第2837515号明細書には、
350℃の反応温度におけるトリフルオルエチレン
のヒドロフツ素化が記載されている。その際、英
国特許第1307224号に従つて製造されたオキシフ
ツ化クロム触媒を使用するならば、１，１，１，
２−テトラフルオルエタンの収量は、理論量の90
ないし95％である。可能な滞留時間は、狭い範囲
に限定され、かつフツ素化された副生成物の割合
が高い。 同様に、オキシフツ化クロム触媒を使用した場
合、米国特許第3755477号によれば、クロルトリ
フルオルエチレンを320℃において反応させると、
とりわけ２−クロル−１，１，１，２−テトラフ
ルオルエタン（理論量の13％）を含有する混合物
が得られる。同様なヒドロフツ素化法は、カナダ
特許第849024号によれば、350ないし400℃におい
て実施され、その場合、出発生成物のかなりの部
分が反応しない。 前記のフツ素含有エチレンに公知の気相ヒドロ
フツ素化法を適用する本発明者らの実験において
は、次のような副反応が観察された：異性化、不
均化、オリゴマー化、重合、Ｃ−Ｃ結合の切断な
らびに例えば塩素または水素のフツ素による置
換。これらの副反応は、収量を減少せしめ、そし
てしばしばかなりの経費をかけて最終的に分離し
なければならない副生成物に導く。他方におい
て、公知の方法における反応温度は、不経済に高
い。従つて、特に水素、臭素またはヨウ素を含有
し従つて高い温度において触媒を被毒させ得るエ
チレンを使用した場合には、使用された触媒の寿
命は著しく限定される。 従つて、できる限り低い温度において実施する
ことができ、高い選択性および高い収量をもつて
経過し、それ故、知られている副反応が問題では
なくそして容易に連続的に用いることのできると
いう高純度の部分フツ素化エタンの、簡単で有利
でありしかも還境にとつて快適な製造方法を開発
するという課題があつた。 この度、本発明者らは、一般式 CF₃−CHXY （上式中、ＸはＨまたはＦを意味しそしてＹは
Ｈ、Ｆ、Cl、BrまたはＩを意味する）で表わさ
れる高純度のフツ素含有エタンを、一般式 CF₂＝CXY （上式中、ＸおよびＹは上記の意味を有する） で表わされるフツ素含有エチレンを気相中で少く
とも等モル量のフツ素水素と反応させることによ
つて製造する方法を見出した。この方法は、フツ
素およびフツ化水素含有ガス混合物で前処理し、
次いでフツ化水素で処理したオキシフツ化クロム
触媒の存在下に20ないし200℃の温度において実
施することを特徴とする。 本発明による方法において使用される、フツ化
水素で処理されたオキシフツ化クロム触媒は、例
えばクロムオキシドヒドラートをフツ化水素と反
応させることにより（ドイツ特許公告第1252182
号明細書参照）、あるいは酸素の存在下に水含有
三フツ化クロムを加熱することによつて製造され
る。（米国特許第2745886号明細書参照） クロムオキシドヒドラートからフツ化水素で処
理することによつて得られる前者の触媒は、比較
的長時間の後に初めて、例えば数ケ月の後に、本
発明による方法に使用される場合にのみ、フツ化
水素による後処理を必要とする。しかしながら、
同じ触媒がその製造の直後に使用される場合に
は、フツ化水素による後処理は不必要である。し
かしながら、三フツ化クロムから製造された触媒
の場合には、フツ化水素による後処理は常に必要
である。 オキシフツ化クロム触媒の後処理は、250ない
し300℃の温度においてルフツ化水素を用いて比
較的長い時間（48時間以上）行なうかまたはフツ
化水素および元素フツ素を含有するガス混合物を
用いて比較的短かい時間（約５ないし10時間）行
なわれる。その際、一般に元素フツ素は、不活性
ガスおよび水を含まないフツ化水素で希釈され、
そしてオキシフツ化クロム触媒を充填した150な
いし210℃の温度に加熱された管の中に導入され
る。活性化時間は、触媒の履歴に依存し、そして
一般に５ないし10時間である。好ましくは、触媒
物質１当りの割合は、配置されたフツ素0.1な
いし5.0／ｈ、不活性ガス1.0ないし3.0／ｈお
よびフツ化水素10ないし50ｇ／ｈである。もちろ
ん、フツ化水素／フツ素による処理は、同時に行
なうのみならずまた相前後して行なうこともでき
る。 フツ化水素および元素フツ素の混合物によるオ
キシフツ化クロム触媒の処理は、大体においてド
イツ特許出願公開第2702360号明細書から知られ
ており、そこでは塩素−フツ素交換反応に使用さ
れる触媒の活性化に役立つ。 本発明による方法は、一般に、反応されるべき
フツ素含有エチレンおよびフツ化水素からなるガ
ス混合物を、上記の前処理されたオキシフツ化ク
ロム触媒を充填した、加熱装置付き反応管を貫い
て導入することによつて、通常の触媒によるガス
−固体反応の形に従つて実施される。上記の反応
管は、好ましくは垂直に設置される。 反応管は、フツ化水素および元素フツ素に対し
て十分に抵抗性のある材料、例えばニツケル、
鋼、銅または白金からなるかあるいは適当な内張
り、例えばポリテトラフルオルエチレンまたは他
の適当な高フツ素化重合体からなる内張りを施さ
れている。反応管から出る反応ガスは、水で洗滌
することにより、あるいは粒状のフツ化ナトリウ
ムを充填した塔内で吸収させることにより、過剰
のフツ化水素を除かれる。このようにして予備精
製された部分フツ素化エタンは、適当なコールド
トラツプにおいて凝縮される。 使用されるオキシフツ化クロム触媒の形状は、
重要なことではなく、通常0.01ないし10cm³の体積
を有する球体、立方体または円筒体が使用され
る。 本発明による方法においては、化合物、トリフ
ルオルエチレン、テトラフルオルエチレン、クロ
ルトリフルオルエチレン、ブロムトリフルオルエ
チレンまたはトリフルオルヨードエチレンを使用
することが好ましい。その場合、１，１，１，２
−テトラフルオルエタン、ペンタフルオルエタ
ン、２−クロル−１，１，１，２−テトラフルオ
ルエタン、１−ブロム−１，１，１，２−テトラ
フルオルエタンまたは１，２，２，２−テトラフ
ルオル−１−ヨード−エタンがほとんど定量的な
収量で得られる。 本発明による方法を実施するためには、ガス状
のフツ素含有エチレンをまずフツ化水素と混合
し、次いで触媒を充填した反応器に導入する。 若干の出発物質について、沸点を次表に示す：

【表】 レン
フツ素含有エチレンは、一般に、合目的にはで
きうる限り水を含まない工業級の純度で使用され
る。これらの出発物質は、それ自体公知の方法で
簡単に製造することができ、例えばテトラフルオ
ルエチレン、クロルトリフルオルエチレンまたは
１，１−ジフルオルエチレンのような、若干の代
表的なものは、工業的規模でも入手できる。 フツ素含有エチレンの装入量は、大気圧におい
ては好ましくは毎時触媒１当り１ないし90
（約0.04ないし４モル）である。より高い圧力の
もとではフツ素含有エチレンの装入量は、適当に
より高くすることができる。より低い装入量も可
能であるが、不経済となる。 本発明による方法は、一般に常圧で行なわれる
が、広い範囲内で過圧または減圧を使用すること
も可能である。すなわち、１バール以下の圧力に
おいて、あるいは１なないし10バールまたはそれ
以上の過圧において、好ましくは１ないし３バー
ルにおいて、操作することができる。特に、より
高い空−時収量を得るためには、過圧を使用する
ことが好ましい。 出発化合物が無水でない場合には、副反応（酸
素含有生成物の形成）が現われることがある。 フツ化水素は、一般に希釈することなく供給さ
れる。ガス状で使用されるフツ化水素の量は、一
般に毎時触媒１当り0.8ないし250ｇ（すなわち
0.04ないし12.5モル）である。それはそれぞれに
使用されるフツ素含有エチレンの量に少くとも当
量とすべきであり、好ましくはより高くすべきで
ある。フツ素含有エチレン対フツ化水素のモル比
は、一般に１：３ないし１：１、好ましくは１：
２ないし１：1.1、特に１：1.5ないし１：1.1であ
る。フツ化水素の全部の導入量は、過剰量（使用
されたフツ素含有エチレンに関して）を使用する
限り、重要なことではない。フツ化水素の過剰量
は、それによつてフツ素含有エチレンの定量的反
応が達成される限りにおいて、有利である。フツ
化水素のより大きな過剰量も可能であるが、それ
によつて操作の際の経費が増大する。過剰のフツ
化水素は、反応ガスから水または希薄な苛性ソー
ダ溶液で洗滌することにより除去されるか、ある
いは粒状のフツ化ナトリウムを充填した塔内に室
温において吸収される。フツ化水素は、フツ化ナ
トリウムに吸収された後に再び熱により放散され
て更めて使用されうるので、この操作方法の場
合、フツ化水素の損失は、極めて僅少に留まる。
分留による精製もまた可能である。 一般に、この反応は不活性ガスを添加すること
なく実施される。例えば窒素またはその他の不活
性ガスでの希釈は、なる程可能であるが、それと
共にもたらされる収量の向上は最少限にすぎな
い。 反応は20ないし200℃、有利には40ないし190
℃、特に60ないし180℃の温度において実施され
る。 反応器中におけるフツ素含有エチレンないしそ
れから生成されたフツ素含有エタンの滞留時間
は、臨界的ではない。それは両方の場合において
数秒から数分の間を変動することができ、上限は
単に経済上の考慮によつてのみ限定される。反応
生成物の組成がそれによつて影響を受けることな
く、滞留時間を広い範囲に亘つて変化させうると
いうことは、本発明による方法の特別な利点と見
なすべきである。 本発明による方法においては、連続的な操作方
法、すなわち出発生成物の連続的導入、過剰なフ
ツ化水素の連続的な再循環ならびに生成した部分
フツ素化エタンの連続的な単離がそのまま可能で
ある。連続的操作法の特別な利点は、使用された
出発生成物の高度な利用ならびに廃水および廃ガ
スの僅少な発生に存する。 使用されたフツ素含有エチレンの転化率は、本
発明による方法においては一般に95％以上である
が、しばしば99〜100％である。 本発明による方法の高い選択性に基づいて、部
分フツ素化エタンの収量は、同様に、95％以上で
あるが、しばしば98％以上となる。従つて、これ
らのエタン類は高純度で得られる。本発明による
方法は、副反応がほとんど完全に抑制されるとい
う点においてとりわけ有利であることが判明し、
またそれによつて精製が極めて簡単であることが
判明した。 第１表のフツ素含有エチレンから製造されうる
部分フツ素化エタンの沸点を下記の表に示す。

【表】 ラフルオルエタン

【表】 名称 式 ール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 CF₃−CHXY （上式中、ＸはＨまたはＦを意味し、そしてＹ
   はＨ、Ｆ、Cl、Brまたはヨウ素を意味する） で表される高純度のフツ素含有エタンを、一般式 CF₂＝CXY （上式中、ＸおよびＹは上記の意味を有する） で表されるフツ素含有エチレンから気相中で少な
   くとも等モル量のフツ化水素を用いて製造する方
   法において、フツ素およびフツ化水素含有ガス混
   合物で前処理し、次いでフツ化水素で処理したオ
   キシフツ化クロム触媒の存在下に20〜200℃の温
   度において操作することを特徴とする前記高純度
   のフツ素含有エタンの製造方法。 ２ 40〜190℃、特に60〜180℃の反応温度におい
   て操作する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ フツ素含有エチレン対フツ化水素のモル比が
   １：１ないし１：３である特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の方法。