JPH0427247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は一性成分イソシアネートキヤツプド
プレポリマー組成物であつて室温で安定な組成物
に関する。 本発明に係わるイソシアネートキヤツプドプレ
ポリマーは接着剤として有用であつて、若干の加
熱によりキユア（連鎖延長又は架橋）することが
できる。また本発明に関する一成分型（又は一液
型）（one−part）ポリウレタンは室温での可使
時間が長く、直接又はこれを塗布した基板を介し
て若干加熱することによりキユアすることができ
る。さらに本発明は熱硬化性、一液型イソシアネ
ートキヤツプド（末端にイソシアネート基を付加
したもの）プレポリマーの製造方法およびその使
用方法、たとえば硬化フイルムの形成法、基板相
互の接着法等を提供するものである。 従来技術 ポリウレタン化学は数十年前にその基本的なプ
レポリマーおよびポリマーの形成、変性、硬化に
ついての原理が見い出されて以来、現在も発展し
つつある。ポリウレタンは当初、発泡体として用
いられていたが、1950年代の初期には非気泡質の
エラストマーが開発された。さらにポリウレタン
の発展に寄与したものは、さらに有効な触媒の発
見である。たとえば、水酸基とイソシアネート基
との間の反応を著るしく促進させる有機金属化合
物の発見である。他のエラストマーと同様にポリ
ウレタンエラストマーは接着剤、塗布材、封止材
といて使用することができる。このようなポリウ
レタンの技術分野においても、さらに高分子に硬
化させることができるプレポリマー系体とするこ
とが便利である。一般的なプレポリマーは未満に
未反応のイソシアネート基を有する繰り返し単位
からなる連鎖を以つて形成されている。このプレ
ポリマーは架橋剤又は連鎖延長材と反応すること
により、分子量が少なくとも倍増し、場合によつ
ては分子量を著るしく増大させる。この架橋剤又
は連鎖延長剤自体も繰り返し単位を有する。この
ものは多官能モノマーであつてもよい。一官能価
反応体は連鎖延長又は架橋よりはむしろ連鎖停止
作用をもたらすものと考えられている。 極めて一般に使用されている連鎖延長又は架橋
モノマーは水又は水蒸気である。ある種の架橋は
水／NCO反応によりビウレツト結合を形成する
ことによりもたらされる。多くのいわゆる一液性
硬化型ポリウレタンは実際に水蒸気硬化性を有し
ている。しかし、これらはある意味では二液性で
ある。すなわち、プレポリマー組成物中にポリウ
レタン又はポリ尿素形成システムの第２の成分は
存在しないが第１の成分（part）が基板にコーテ
イングされたとき又は外気中の蒸気と接触したと
き、第２の成分が供給されることになる。したが
つて、本質的に第２の成分が潜在的に内部に組込
まれた一液型硬化型ポリウレタンシステムは少な
い。理論的には第２の成分を通常の条件下で潜在
的に第１成分中に内在させることにより二液性硬
化型ポリマー形成システムを一液型システムとす
ることが可能である。このように潜在的に硬化し
得るようにする場合、この潜在的反応物質を活性
化させる手段としては加熱が一般的である。この
方法は特にエポキシ系の場合に有利である。それ
はエポキシド又はオキシラン環が比較的不活性な
温度範囲が容易に選択できるからである。 この熱硬化法はポリウレタン又はポリイソシア
ネート系の場合、比較的低い温度でも−NCO基
の反応性が大きいことから、より困難となる。特
に芳香族イソシアネートの場合（すなわち、−
NCO基が芳香環に直接置換している場合）、反応
性が顕著であり、脂肪族および脂環族ポリイソシ
アネートの場合はそれほどでもない。又、キシリ
レン型のイソシアネートの場合は反応性に関し、
これらの中間に位置する。 −NCO基が室温で活性水素含有反応物質と反
応する可能性が殆んどない場合でも、第３アミ
ン、有機金属化合物等の触媒の存在は一液型熱硬
化性プレポリマーで多官能価連鎖延長又は架橋剤
を内部に組み込んだ組成物を形成することを一層
困難にする。 有機金属系触媒は室温でポリオール・ポリイソ
シアネート反応を促進させる。この有機金属系触
媒の存在下で多価アルコールがポリイソシアネー
トと室温で接触した場合、この系はもはや潜在的
硬化特性を有しないものと考えられる。さらに、
この系は時間とともに粘度が増大し、数時間のう
ちに急速にゲル化すると考えられる。 貯ぞう期間中でのゲル化を防止するための一般
的手段は除去可能な単一官能性キヤツピング剤、
たとえばフエノールでプレポリマーの末端−
NCO基をブロツクする方法である。フエノール
はイソシアネート基と容易に反応してウレタン結
合（−NH−CO−Ｏ−）を形成するが、この反
応は比較的低い温度で可逆性を示す。しかし、こ
の非ブロツキング工程の結果、面倒な現像が生ず
る。ポリウレタンシステムの硬化過程における発
熱パターンは複雑であり、しばしば少なくとも２
つの発熱ピークが表わされる。なお、プレポリマ
ーの非ブロツキングが一度起ると、遊離−NCO
と遊離ヒドロキシル基との間の反応は発熱性とな
る。 フエノール又は他の熱可除去性キヤツピング剤
を以つて−NCOをブロツキングがおこなわれな
い場合、一般にポリエーテル、エステル変性ポリ
エーテルポリオール、イソシアネート含有プレポ
リマー、有機金属触媒、ポリヒドロキシル架橋一
連鎖延長化合物（たとえば、グリセリン、ペンタ
エリスリトール）が急硬性エラストマーをもたら
すものと考えられている（米国特許明細書第
3725355号参照）。しかし、固体状単量体ポリオー
ルはある条件下では一液型プレポリマーシステム
中に導入して比較的緩硬性又は安定な混合物を得
ることができる（米国特許第3488302号参照）。こ
の米国特許に記載されているイソシアネートプレ
ポリマーと固体状ポリオールとの安定な混合物は
コーキング又は封止剤として有用であり、リボン
状又は塗料として適用される。これらの混合物は
加熱硬化させることにより被接着表面に固く接着
される。この熱硬化工程における硬化温度は混合
物中のポリオールの融点より低いものと云われて
いる。 この発明は貯ぞう安定性のよい一液型イソシア
ネートキヤツプドプレポリマー組成物を提供する
ことを目的とする。本発明に係わるプレポリマー
は脂肪族又は脂環族イソシアネートキヤツプドプ
レポリマーおよびペンタエリスリトール型の単量
体、２量体又は３量体ポリオールから製造するこ
とができる。このプレポリマー組成物は常温常圧
で少なくとも約48時間、一般には数週間、数ケ月
に亘つて安定である。このプレポリマーは60℃以
上、好ましくは85℃以上でキユアすることができ
る。又、この硬化温度はペンタエリスリトール型
ポリオールの融点より低いことが好ましい。本明
細書において、キユアリングとはペンタエリスリ
トール型ポリオールの遊離水酸基とイソシアネー
トキヤツプドプレポリマーの遊離−NCOとの間
の連鎖延長又は架橋反応を意味し、これによつ
て、プレポリマーの分子量が少なくとも倍増し、
さらに一般には分子量の著るしい増大により排気
泡質の固体状ポリマー又は樹脂が形成されること
になる。 すなわち、この発明に係わる一液型組成物は、 (a) 60℃以上で流体であつて、分子量が250以上、
オキシアルキレン、エステルおよびこれらの混
合物から選ばれる繰り返し単位の連鎖を有し、
均一に分散された連続相を形成している脂肪族
又は脂環族イソシアネートキヤツプドプレポリ
マーと、 (b) 固体状微細ポリオールであつて、構造式、 （ROCH₂）₃C−［CH₂OCH₂C（CH₂OR）₂
］−_oCH₂OR （但し、Ｒは水素又は脂肪族、脂環族、又は芳
香族基であつて、Ｒの２以上は水素であるも
の、ｎは０ないし２の整数） 又、このポリオールは60℃以下ではプレポリ
マーとの相容性が少なくとも部分的にないも
の；および (c) イソシアネート基と上記(b)の遊離水酸基との
反応を促進させる有機金属又は金属塩触媒であ
つて上記連続相中に分散しているもの； とからなる。 ポリイソシアネートキヤツピング剤として好ま
しいものは反応性の等しくない−NCO置換を有
するものである。たとえばイソホロンジイソシア
ネート（IPDI）である。ジイソシアネートによ
つてキヤツプされた重合体ポリオールとして好ま
しいものはポリエステルジオール、トリオール、
テトロールであり、特にトリオールが好ましい。 本発明に係わるプレポリマーは重合体ポリオー
ルに脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートをキヤ
ツピングすることによりつくられる。この場合の
NCO／OH比は（0.8〜３）：１、好ましくは２：
１とし、これにより室温で流体である、又は押出
し可能なイソシアネートキヤツプドプレポリマー
を得ることができる。単量体、２量体又は３量体
ポリオールはプレポリマーを含む連続相中に均一
に分散されている。この分散又は懸濁している相
が固体であるので、これは微粒状にして導入し、
好ましくは水酸基およびイソシアネート基に対し
不活性な可塑化剤と混合したものを用いる。この
水−結合剤をこの可塑剤に加えてもよい。 本発明のプレポリマー組成物は基材に塗布し、
加熱によりキユアさせる。このプレポリマー（好
ましくは溶媒が極めて少なく、ほとんど100％固
体であるもの）は接着強度が大きいため、基材相
互を接着するのに使用される。 このプレポリマー組成物は増粘材、チキソトロ
ピー剤を用いて粘度調製をおこなつてもよい。増
粘剤の添加は組成物に腰の強さを与え、その結果
小さな開口部から組成物を押出すコーキング又接
着剤操作ガンを用いることを可能にし、接着剤を
リボン像又はビーズ状に形成させることができ
る。 なお、本明細書中、“活性水素”とはJ.Amer.
Chem.Soc.49：3181（1927）の文献中に記載の
Zerewitinoffテストによる定義に従う。この活性
水素原子の例としては１価−又は多価アルコール
の水酸基中の水素である。このような活性水素は
本発明において特に好ましいものであるが、その
他にもメルカプタン、アミン、酸等には活性水素
が含まれていることが知られている。 “脂肪族ポリイソシアネート”とは脂環脂肪族
基に少なくとも一個の−NCO基が結合されてい
るすべてのポリイソシアネートを含む。この脂肪
族ポリイソシアネートの好ましいものとしては非
芳香族のもの、すなわち芳香環に−NCO基が結
合されているものでないものである。しかし、脂
環基に脂肪族ポリイソシアネートの−NCOが結
合したものは適当であり、かつ好ましい。 “脂環式ポリイソシアネート”とは脂環基に直
接、−NCOが少なくとも１個結合したすべてのポ
リイソシアネートを含む。なお、これは前述の如
く非芳香族のものである。 “IPDI”とはイソホロンジイソシアネート又
は３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキシルイソシアネートを意味す
る。 “％固体”とは塗料化学およびポリエステル樹
脂塗料分野で一般に用いられている表現である。
この用語は揮発性物質又は組成物のキユアリング
に関与していない物質を除去したのちに残留する
物質（固体、液体に拘わらず）の量を意味する。
したがつて、たとえば、85％プレポリマー、５％
顔料、10％有機溶媒からなるポリウレタンプレポ
リマー組成物は“90％固体”組成物として呼ぶこ
とができる。一般的な可塑化剤は溶媒とは対照的
に“固体”の範ちゆうに含まれる。その理由は実
質的に非揮発性であるからである。さらに、可塑
化剤は固体状ポリオール相とでプレポリマーがキ
ユアして形成される固体状エラストマー又は樹脂
の一部を形成していると、考えられる。 “均一に分散されている”とは連続相全体に分
散又は懸濁された非連続相を意味する。なお、懸
濁又は分散の程度、均一の程度は通常の条件下で
実質的に沈でんが生じない程度のものを意味す
る。 本発明は上述の如く末端イソシアネートプレポ
リマーの連続相と固体状微粒ポリオール硬化剤の
第２の相との組合せからなる。この第２の相は上
記連絡相中に容易に溶けないが、この連続相中に
均一に分散し、プレポリマーと密接に接触するこ
とになる。これを60℃以上、好ましくは少なくと
も85℃以上に加熱したとき、硬化反応は開始さ
れ、終了するまで発熱的に進行し、終了したとき
固体ポリウレタンポリマー又はレジンが得られ
る。NCO／OH比を変えることにより出発物質の
官能価、最終的に得られるポリウレタンプレポリ
マーの特性も変る。たとえばNCO／OH比が大き
いとき、接着特性の大きいレンジが得られる。
NCO／OH比が１：１より小さいと、末端水酸基
の割合が大きく比較的低分子量のものが得られ
る。NCO／OH比が１：１に近づくと、線状連鎖
延長の程度が大きくなり、熱可塑的性質が生ずる
ようになり、重合対ポリオールを適当に選ぶこと
によりエラストマー的性質が現われる。この発明
に係わる一液型硬化性ポリウレタン組成物は高架
橋接着剤又は架橋密度の小さいエラストマー組成
物にキユアすることができる。 本発明に係わる高架橋硬化ポリウレタンは可塑
化することができる。未硬化の一液型ポリウレタ
ンプレポリマーは可塑化剤およびイソシアネート
又は水酸基と反応しない他の変性剤と混合するこ
とができる。この可塑化剤はこれらの基に対して
実質的に不活性であることが好ましい。同様に、
粘度調製剤を添加した場合、一般に、これらの成
分はNCO／OH反応に対し不活性であることが好
ましい。この可塑化剤も粘度調整作用を持たせる
ことができ好ましくは実際の用途において水に対
し不溶であることが好ましい。高沸点炭化水素、
たとえば水添多核芳香族は特に可塑化剤として好
ましい。増粘性又はチキソトロピー性を一液型ポ
リウレタンに付与してコーキング、封止剤、垂れ
防止コーテング、接着剤等としての用途に供する
ため、公知の有機および無機増粘剤又はチキソト
ロピー剤を添加し、粘度又は剪断依存粘度を増大
させることもできる。イソシアネートおよび水酸
基に対し不活性な有機増粘剤およびチキソトロピ
ー剤を見出すことは容易ではない。無機の増粘剤
およびチキソトロピー剤でもシラノール
（SiOH）の如き対イソシアネート反応基を有す
る。微粒シリカ、水和マグネシウムアルミニウム
シリケートの如きシリケート上のシアノール基を
マスクする方法も知られている。たとえばシリカ
又はシリケート粉をシリコーン又は反応性シリコ
ン含有モノマー又は他の水酸化物反応性又はシア
ノール相容性化合物で処理し、シリカ又はシリケ
ート粉表面のシアノール基の有効性を除去又は著
るしく減少させることができる。このような処理
にも拘わらず、シリカ又はシリケート粒子は可成
りの増粘又はチキソトロピー効果を保持すること
ができる。これらの無機剤の粒径は一般にコロイ
ド形成範囲、一般には１ナノメータ以上１ミクロ
ン以下である。これらのコロイド粒子は凝集を形
成し易く、又表面積の大きい多孔質を形成し易
い。シリコーン変性疎水シリカは本発明の一液型
ポリウレタン組成物に対し腰を強くする物質とし
て有用である。なお、“シリコーン”とはオルガ
ノポリシロキサンポリマーと同じ意味である。 本発明に係わる末端イソシアネートポリウレタ
ンプレポリマーは重合体ポリオールと脂肪族又は
脂環族ポリイソシアネートとから得ることができ
る。 〔重合体ポリオール〕 重合体ポリオールとしては常温で流体であつ
て、分子量が250以上、一般には500以上とする。
オキシアルキレン又はエステルの繰り返し単位の
連鎖は分子量に対して影響を与えている。重合体
ポリオールは水酸基を末端に有する繰り返し単位
の直鎖又は側鎖から成り立つている。簡単に云え
ばこれらの水酸基はポリオール構造中の唯一の活
性水素含有置換基である。ポリエステルおよびポ
リエーテルポリオールは分子量が数十万、数百万
であり市販されている。しかし得られるプレポリ
マーシステムの粘度は分子量20000以下、より一
般には5000又は10000以下、さらに好ましくは500
〜3000の重合体ポリオールから合成することによ
り制御可能である。この重合体ポリオールの官能
価は単量体ポリオール核又は他の活性水素含有核
で、活性水素又は活性水素含有置換基を所望数含
むものを適当に選ぶことにより広範囲に変えるこ
とができる。たとえば３個の官能基を有する重合
体ポリオールはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリエタノールアミン、単量体トリオール
の開始剤又は核から成長させることができる。
（所望により、官能価が２だけで、開始剤又は核
として水、グリコール等を用いてもよい）。官能
価が４の重合体ポリオールについては、エチレン
ジアミンおよび他のジー第１アミンが使用し得
る。この各アミン置換基上の２個の活性水素は実
質的に等しい反応性を有している。しよ糖塩又は
これに似た単位を有する炭水化物又はその誘導体
を用いて官能価の非常に多い、たとえば８程度ま
で有する開始剤としてもよい。水酸化物含有オイ
ル（植物油等）を用い、高官能価のポリオールと
して用いてもよい。ポリオールがポリイソシアネ
ートと反応したのち、得られたプレポリマーは１
以上、さらに３又は４、あるいは６、しかし一般
には９以下のイソシアネート基を有することにな
る。好ましいポリオキシアルキレン又はポリエス
テル含有ポリオールは通常ジオール、トリオール
又はテトロールである。これらの重合体ポリオー
ルの当量は一般には125〜2500であり、200〜1000
のものが接着剤システムとして最も好ましいと思
われる。官能価が２以上のポリエステルポリオー
ルは特に接着剤として有効である。 ポリ（エプシロン−カプロラクトン）ポリオー
ルの種々の官能価、当量のものは容易に入手で
き、かつ好適なものである。 市販のポリオールのうち、“NIAXポリオール
PCP”は融点が60℃以下、さらに一般には40℃
以下である。このポリオールの水酸基の平均数は
37から560までである。したがつて、当量は約
1520の大きいものから100の小さいものまである。
さらにこのポリオールの平均分子量は300〜3000
であるとされている。これらのポリオールはすべ
てが一の効果を有するものでないが平均分子量が
500以上で平均水酸基数が約450以下のものが最も
好ましい。 〔ポリイソシアネート−キヤツピング剤〕 上記重合体ポリオールはポリイソシアネートで
キヤツプされ末端イソシアネートポリウレタンポ
リマーが形成される。一液型硬化性ポリウレタン
プレポリマーシステムで室温で安定なものを得る
ため、キヤツピング剤は脂肪族又は脂環族ポリイ
ソシアネート、特に官能価が２以上４以下のもの
が用いられる。脂肪族および脂環族ジーおよびト
リーイソシアネートは市販されており、最も一般
的なものはアルキレンジイソシアネート、IPDI、
水添芳香族およびキシリレシ型のジイソシアネー
トである。上述の如く非芳香族のポリイソシアネ
ートが好ましいから出発物質中に当初存在する芳
香環は部分的又は十分に水素添加されていなけれ
ばならない。しかし、多核ポリイソシアネートを
選択的に水素添加することもでき、これにより一
つの環が脂環状のもので他の環が芳香環のままで
あるようにしてもよい。芳香族／脂環族ジイソシ
アネートがその芳香族端でより容易にヒドロキシ
ル基と反応するので遊離−NCO基がほとんどす
べてキヤツピング剤の脂環基端部に結合した末端
イソシアネートプレポリマーが形成される。その
結果、このプレポリマーは実質的に芳香族イソシ
アネートの性質を有しない脂環族イソシアネート
キヤツプド物質の性質を有するプレポリマーが得
られると思われる。このプレポリマーの形成を支
配する反応論上もそのような結果が生じるであろ
うことを示している。しかし遊離芳香族イソシア
ネートの統計的可能性から全体的に非芳香族のポ
リイソシアネートが一般に好ましいキヤツピング
剤である。 非芳香族ポリイソシアネートは必ずしも対称的
構造又は同等の反応性を有する−NCO基を有す
るものが使用されなくともよい。たとえば好まし
いとされるIPDIは−NCO基はすべてが同等の反
応性を有するものではない。−NCOの一つは脂環
リングに直接結合され、他のものはメチレン基に
より“絶縁”されている。なお、本発明でのポリ
ウレタンプレポリマーは一般にIPDI分子の２個
の−NCO基で反応性の小さいものが末端に存在
しているものと思われる。すなわち、このプレポ
リマー形成を支配する運動論からそうなるものと
思われる。これらの比較的低い反応性の末端イソ
シアネート基は一液型硬化性ポリウレタンシステ
ムの室温安定性の顕著な改善に役立つているもの
と思われる。理論上はともかく、この室温安定に
寄与している他の要因はこの一液型システムの未
硬化プレポリマー内に均一的に分散されている固
体状ペンタエリスリトール型硬化剤の非相溶性に
基づくものと思われる。この非相容性は60℃以上
特に85℃以上で可成り減少し、次第に均質的にな
り、IPDIの反応性の遅い遊離−NCOが急速に硬
化剤と反応するようなシステムに向うことにな
る。その結果、単一の発熱ピークを有する硬化反
応が形成される。 硬化性プレポリマーを形成するキヤツピング工
程において、NCO／OH比は種々変化させること
ができ、これは目的とするポリマーの特性に応じ
て定められる。連鎖延長度の高い、又エラストマ
ー的性質のものを硬化ポリマーに期待する場合は
NCO／OH比は0.8〜1.2のものが最も有効である。
塗布用組成物で、ある程度の弾性、耐衝激性、応
力緩和性のものを得る場合はNCO／OH比は可成
り高いもの、たとえば２：１のものとする。接着
剤についてはさらに高いNCO／OH比が好まし
く、一般には２：１以上とする。なお、本発明に
おいてはこの比を３：１以上することによる利点
は見出せないと思われる。適当な剛さ、接着強
度、応力緩和特性を有するものはNCO／OH比が
2.8：１以下のとき得られる。 硬化剤は多価アルコールであり、したがつて全
体のNCO／OH比を低くさせるのに有効である。
たとえば硬化剤を添加することにより全体の
NCO／OH比を10〜75％小さくすることができ
る。未硬化プレポリマー形成の際のNCO／OH比
が1.5より大きいとき（たとえば２：１〜３：１）
硬化剤の添加により、これを1.5以下とすること
ができる。しかし、この場合も、この比は約0.8
以上とすることが好ましい。この発明における接
着剤システムにおいてはNCO／OH比は１：１以
上とすること（硬化剤の添加後も）が好ましい。 〔硬化剤〕 本発明で一液型硬化性ポリウレタンシステムの
分散又は懸濁相中に硬化剤として用いられる単量
体又は実質的な単量体多価アルコールは適当なキ
ユアリング温度より高い融点の固体である。この
キユアリング温度は一般に250℃以下より一般的
に85〜200℃である。たとえば、いわゆる“スポ
ツト溶接”キユアは一般に150〜190℃で数分間
（たとえば0.5〜10分間）おこなわれる。もちろ
ん、このキユア温度は時間と関連する。一般の炉
内キユアはより低い温度で長時間おこなわれる。
上述の如く60℃以下の温度あるいは85℃でも実質
的なキユアリングは進行しない。 ペンタエリスリトールは本発明において、好ま
しい多価アルコール系硬化剤である。このものの
融点は260℃あるいは262℃とも云われている。こ
のものは未硬化ポリウレタンプレポリマーとの相
容性に乏しく、したがつて本発明に好ましい。ペ
ンタエリスリトールのヒドロキシル基は室温、常
圧においてIPDI残渣の−NCO基との反応性を示
さず、これは有機金属化合物触媒の存在下でも同
様である。 ペンタエリスリトールのエステル化、特に低級
脂肪族アシル基を用いたものは得られるエステル
の融点を可成り減少させる。したがつて、このよ
うなエステル化は一般には望しくない。さらに、
ペンタエリスリトール（又はその２量体、３量
体）の少なくとも２個のヒドロキシル基は硬化反
応時の−NCO基との反応に供するため残存して
いなければならない。ペンタエリスリトールの２
量体よび３量体の非エステル化物は有用である。
これらはこれに相当する工業用ペンタエリスリト
ールはこのような非エステル化物を可成り含んで
いるからである。特に２量体はペンタエリスリト
ール自体と同様な行動をとるものと思われる。
（この２量体すなわちジペンタエリスリトールは
３量体すなわち、トリペンタエリスリトールより
も多く工業用ペンタエリスリトール中に存在す
る。）。このような理由等により、このペンタエリ
スリトールは工業用以上の純度を要しない。な
お、高純度のペンタエリスリトールも市販されて
おり爆発性ペンタエリスリトールテトラニトレー
トの製造に多く使用されている。 本発明において、硬化剤としてペンタエリスリ
トールエステル又はその２量体又は３量体エステ
ルを使用する場合、ペンタエリストリトールメチ
ロール基の２個までが−CH₂OR（ただしＲは脂肪
族、脂環族又は芳香族アシル基、好ましくは得ら
れるエステルの融点を150℃以下に押し下げない
基）に変換させることができる。２量体の場合、
４個までのメチロール基をヒドロキシル基を２以
下に減少させることなくエステル基に変換させる
ことができる。又３量体の場合、この数は６に増
大される。しかし、このエステル化度は高くして
も特に有利とはならない。なお、この３量体は、
２量体ほど容易に入手することができず、ペンタ
エリスリトールと比較してもやはり入手困難であ
る。 ペンタエリスリトールはたとえばアセトアルデ
ヒドとチモルのホルムアルデヒドとの間のアルド
ール縮合／クロム−カンニザロ反応等により比較
的簡単に製造し得る。ジペンタエリスリトールは
この反応における副生成物として得られ、３量体
はこの方法では得られない。 〔硬化触媒〕 本発明に係わる一液型硬化性ポリウレタン組成
をより満足なものとするためにはイソシアネート
基と硬化剤の遊離水酸基との間の反応触媒を含有
させることが好ましい。公知の如く、有機金属化
合物および金属塩の多くがNCO／OH反応を促進
させ得るものとして利用できる。有機水銀触媒は
他の活性水素含有化合物たとえば水等の存在下で
もNCO／ポリオール反応を選択的に促進させ得
ることが見い出されている。 ポリウレタン化学において使用される有機金属
および金属塩触媒は族、−Ｂ族、−Ｂ族お
よび−Ａ族の金属又は金属イオン、たとえば
鉛、錫、鉄、水銀等を含んでいる。ビスマス、チ
タン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバル
ト、トリウム、アルミニウム、亜鉛、ニツケル、
モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコ
ニウムの有機金属化合物も有効な触媒として知ら
れている（米国特許No.3691135参照）。 有機錫の使用は特に一般的である。たとえば
R₂S_oX₂（但し、Ｒは炭化水素基、Ｘは塩素又はア
シロキシ、アルコキシ、アリーロキシ、アルキル
チオ又はアリールチオ基、又はX₂が酸素又は硫
黄原子であるもの。）がある。R₃S_oＸの触媒も知
られている（米国特許No.3351573参照）。水銀塩、
たとえば酢酸水銀もNCO／OH反応触媒として知
られている。これらの塩は触媒作用が小さいので
モラル重量（グラム分子）の添加が必要となろ
う。RHgX（但しＲは脂肪族、芳香族又は脂環族
基、ＸはOCOR′（R′は上記Ｒと同様））の化合物
は触媒作用が大きく、好ましい有機金属触媒の一
つである。有機水銀化合物の有効量は一液型硬化
性ポリウレタンシステムの0.1〜１重量％の範囲
である。有機錫化合物の場合も同程度である。必
要以上に加えても特に有利とならない。しかし炭
素−金属間の直接的結合を有しない金属塩の場合
は有機金属の場合と比較して多量に加え有利とな
し得る。 〔他成分〕 公知の充填剤、増量剤、顔料等をポリウレタン
プレポリマー組成物中に含めることもできる。中
性充填剤は一般に好ましい。高アルカリ性物質は
望ましくない触媒作用を有し、高酸性物質はウレ
タン結合を攻撃する。 上述の如く粘度調整剤をプレポリマー組成物中
に含めることは好ましいことである。記載上の便
宜のため、可塑化剤（たとえば水素化テルフエニ
ル）および増粘剤又はチキソトロピー剤（たとえ
ばシリコーン−変性疎水性シリカ）も粘度調整シ
ステムの一部として考えることができる。なお、
これらの成分はプレポリマー組成物、硬化製品に
対し他の作用を奏する場合もある。またこの粘度
調整システムはポリウレタンプレポリマー組成物
の主成分ではなく、全く含有させなくともよい
が、可塑化剤を少なくとも１重量％含めることは
固体状硬化剤の導入および分散を容易にするのに
有効である。この一液型ポリウレタン組成物を接
着剤、コーキング材、封止材、垂れ防止剤として
使用する場合、増粘剤又はチキソトロピー剤を少
なくも１重量％含めることが好ましい。これら可
塑化剤、増粘剤は通常25重量％以上（固形分の）
含ませることはなく、これら成分を組合せた場合
も25〜35重量％以上を超えて含有させるこはな
い。 可塑化剤は一般に２回に分けて導入される。少
量（たとえば５〜15重量％（全固形分に対し））
を連続相をなすイソシアネートキヤツプドプレポ
リマーとともに混合する。さらに少量（たとえば
硬化剤量に左右されるが、１〜５重量％）を非連
続的硬化剤含有相となるプレミツクス中に添加す
る。硬化剤の量から見た場合、この第２の可塑化
剤分量は100重量部当り25〜150重量部である。有
機水結合剤（たとえばアルキルオルトホルメー
ト）を使用する場合、これを上記プレミツクス中
に添加することが一般に好ましい。アルキルオル
トホルメートの微量は水との望ましくない副反応
を防止させるのに有効である。したがつて水結合
剤を組成物全体に対し１又は２重量％以下添加し
てもよい。無機充填剤のある種のものも水分と結
合し、２酸化炭素形成その他の望ましくない副反
応を防止させる。しかし、酸化カルシウム等のア
ルカリ性のものは通常好ましくない。 〔製造方法および使用法〕 重合体ポリオールとイソシアネートキヤツピン
グ剤とからのポリウレタンプレポリマーの形成は
公知の原理に基づいておこなわれる。たとえば熱
又は触媒を使用してNCO／OH反応を促進させ
る。固体状硬化剤を上記連続相中に導入する場
合、予備混合工程によつておこなうことができ
る。この２相の混合は従来の混合装置を用いてお
こなうことができる。同様にして、有機金属触
媒、金属塩触媒、増粘剤、チキソトロピー剤等を
導入することができる。 組成物中への揮発性溶媒の添加量はできるだけ
少量とする。この溶媒を用いる場合、上記連続相
に対し、全組成物の25重量％以下の程度で添加す
る。しかし、連続相と分散された固体状硬化剤と
の間の非相容性を可成り減少させるような溶媒は
本発明の一液型システムの安定性に著るしい悪影
響を与えることになる。このような理由から、溶
媒は全く含めないことが好ましく、これにより実
質的に100％固体システムとなるようにする。水
素化芳香族化合物の如き可塑化剤は上述の相の関
係又は安定性に対し悪影響を及ぼさないものと思
われる。したがつて、粘度を小さくしたい場合、
アセトン、アルコール等のポリウレタン溶媒を用
いるよりは可塑化剤の量を増加させることが好ま
しい。なおミネラルスピリツトの如き炭化水素系
溶媒は上述の如き悪影響は少ない。 本発明に係わる一液型ポリウレタンシステムは
他の一液型硬化性接着剤、コーテング材、封止
材、コーキング材、パツチング材、成形性樹脂シ
ステムと同様にして使用することができる。キユ
アリングは単にこの一液型システム又はこれを塗
布した基材を加熱することによりおこなうことが
できる。 本発明の一液型ポリウレタンシステムは接着剤
としてシート成形コンパウンド（SMC）自体、
又はこれをアルミニウム等の金属に対して結合さ
せるのに特に有用である。又、アルミニウム対ア
ルミニウム接着においても良好な結合が得られ
る。さらに基板に対し保護層又は装飾層としてコ
ーキングするのにも使用することができる。得ら
れる硬化ポリマー又は接合は耐水性が良く、工業
用規格にも十分適合し得るものである。 〔実施例〕 本実施例中、“NIAXポリオールPCP−0310”
とは３官能価のポリカプロラクタンポリオールで
平均式分子量が900、見掛け比重（55／20℃）
1.073、平均ヒドロキシル数187mgKOH／ｇ、酸
価がサンプル１ｇ当り0.25mgKOH以下、融点27
〜32℃、水分（輸送時）0.03重量％以下、粘度
270センチストーク（54.4℃）のものである。溶
融時のこのポリオールの最大色調は100（Pt−Co）
である。”NIAX”とはユニオンカーバイド社の
商標である。 “HB−40”（モンサント社の商標）は高融点
水素化芳香族であり種々のポリマー、ゴム、アス
フアルト、タールを溶解させる。これは透明、油
状液体で最大色調（APHA）180、最大湿量
（KF、メタノール中）125ppm、屈折率1.560〜
1.575（25℃）、比重1.001〜1.007（25℃／15.5℃）、
流動点−26℃、沸点180℃（10mmHg）、表面張力
40.1ダイン／cm（25℃）、発火点（C.O.C）345〓
（173.9℃）、燃焼点（C.O.C）196℃のものである。
この“HB−40”は化学的には水素化テルフエニ
ルであり、水に不溶である。その蒸気圧は150℃
で2.6mmHg、200℃で22mmHg、250℃で95mmHgで
ある。粘度は０℃で70センチストーク、37.8℃で
29.0センチストーク、98.9℃で3.8センチストーク
である。この”HB−40”は従来のジエステル型
ビニル樹脂可塑化剤の部分的に置き換えて用いら
れた。“添加剤OF”（Mobay Chemical社製、商
品名）は沸点145℃、比重0.90（20℃）発火点36℃
（DIN51755密閉カツプ）のアルキルオルソホル
メートである。このものは無色の液体であつて単
独又は他の添加剤とともに一成分型ポリウレタン
コーテイングを安定させるのに用いられる。さら
にこの添加剤は透明コーテングの場合は２〜３％
添加すべきこと、顔料添加コーテングの場合は４
〜５％添加すべきことが推奨されている。又、２
成分システムの場合は１％程度がよいとされてい
る。この添加剤はポリウレタンシステムの感湿性
を減少させる得ることが知られている。 “COCURE32”（Cosan Chemical社製、米国、
ニユージア州、商標）は液体の有機水銀系ウレタ
ン触媒であり、60％の活性成分と、20％の水銀
（金属として計算して）を含んでいる。この液体
組成物はヒドロキシル基を含まない非反応性溶媒
を含んでいる。 “COCURE32”はポリエーテルとポリエステ
ルポリオールおよび重合体イソシアネートとの相
容性を具備するようにしてつくられている。 “CAB−Ｏ−SIL TS−200”（Cabot Corp社
製、商標）はヒユームドシリカ粉であつて、有機
シリコーンで処理し変性したものである。この処
理粉は疎水性であり、表面積が70±15m²／ｇで、
少なくとも99.8％のシリカを含み、PHは約4.7で
ある。 下記実施例で使用されているIPDI（イソホロン
ジイソシアネート）はVeba−Chemie A.G.社か
ら入手したものである。この化合物は低粘度の液
体であつて、低い貯ぞう温度では結晶化しない。
又、分子量が比較的大きいため、蒸気圧は低く、
20℃で0.0004ミリバール、50℃で0.009ミリバー
ルである。イソシアネートキヤツプドプレポリマ
ーの末端残渣にあつた場合、その蒸気圧はさらに
その臭いとともに減少される。この化合物の分子
量は222.3であり、NCO相当分は111.1である。発
火点は155℃（密閉）、自然発火温度は430℃であ
る。最少規定NCO含量は37.5重量％、最少規定
純度は99.0重量％で、規定密度は20℃で1.058〜
1.064ｇ／mlである。全塩素は0.05重量％以下と
され、最大加水分解塩素は0.02重量％以下とされ
ている。融点は−60℃、沸点は13.33ミリバール
で158℃である。粘度は−20℃で150cpsを超えな
い。 本実施例で用いられているペンタエリスリトー
ルは“PE−200”（Hercules Incorp.社製、商標）
として表わされ、商品質のものである。これは
200メツシ（米国）を通過し得る程度の微粒から
なつている。この粒子のうち１％以下のものが
325（米国）メツシユ上に留まるにすぎないもので
ある。このモノペンタエリスリトール（Ｃ
〔CH₂OH〕₄）は88±２％の純度の一般の工業用グ
レードのものである。残る10〜14％の主なものは
ジペンタエリスリトールである。規定ヒドロキシ
ル量は48±１％、灰分は0.01％以下である。この
“PE−200“の0.5％以下が液状副生成物又は不純
物である。平均当量は35.4である。なお、ジペン
タエリスリトール以外のポリペンタエリスリトー
ルも存在している可能性もある。 実施例 １ 一成分型硬化性ポリウレタン接着剤 このチキソトロピー性接着剤は自転車用ポリエ
ステルシート成形用コンパウンド（SMC）の結
合に適していることが見い出された。この組成物
の連続相は主としてIPDI−キヤツプドポリカプ
ロラクトントリオールで可塑化剤が混入されたも
のである。非連続相は工業用ペンタエリスリトー
ル、可塑化剤およびアルキルオルソホルメートか
らなるプレミツクスに導入した。この組成物に有
機水銀触媒および疎水性シリカを添加し、チキソ
トロピー性を付与した。分散された又は懸濁され
た硬化剤を含むこの一成分型組成物の成分を添加
順序に従つて以下列挙する。 成 分 量（重量％） ポリウレタンプレポリマー（53.0重量％の
“NIAXポリオールPCP−0310”および47.0重量
％のIPDIからなる。） 73.14 “HB−40”（可塑化剤） 7.31 プレミツクス 7.8 “COCURE32”（触媒） 0.25 “CAB−Ｏ−SILTS−200”（チキソトロピー剤）
11.5 上記プレミツクスは“PE−200”工業用ペンタ
エリスリトール、“HB−40”可塑化剤および
“添加剤OF”を59.75：39.4：0.85（重量比）の割
合で含有するものであつた。 実施例 ２ スポツト溶接および炉内キユアリング 実施例１の一成分型硬化性組成物を酸腐蝕アル
ミニウム相互およびアルミニウムとシート形成用
コンパウンド（SMC）との結合のために使用さ
れた。これらのテストのためロツクウエルの
SMCを用いた。接着剤層の厚みは250〜380μｍで
あつた。スポツト溶接は加熱パターンプレスを用
いて似せておこなわれた。 SMC／SMC結合における結果は下記の通りで
ある。 １ スポツト溶接（パターンプレス） キユアリング条件 基板での接着強度 （温度／時間） （破損＊(psi)） 350〓／２分 751 350〓／３分 915 350〓／４分 859 350〓／５分 912 （注）＊…すべての場合、基板が破損する前に
接着が破損されることはなかつた。これらの
接着強度は工業規格を少なくともフアクタ10
程度超えるものであつた。 ２ 炉内キユアリング ２ 段 基板での接着強度 （温度／時間） （破損＊＊(psi)） 第１段：260〓／30分 768 第２段：330〓／30分 943 （注）＊＊…工業規格では第１段後では
100psi、第２段後は600psi又はSMC破損であ
る。SMC破損は双方のキユアリング工程後
に認められた。 ３ 水浸漬テスト 水浸漬テスト又は 基板での接着強度 湿基処理 破損（psi）） （時間／温度） 14日間の浸漬／75〓 675 14日間／200〓 657 14日間／100〓 688 （100％相対湿度） その他、種々の基板との間の接着テストをおこ
なつた。

【表】 〓


(SMC破損)
〓第2段 330〓／30
分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブロツキングされていない熱硬化性一成分型
   イソシアネートキヤツプドプレポリマー組成物で
   あつて、60℃以上の温度で該プレポリマーの少な
   くとも２倍以上の分子量の固体ポリマーにキユア
   することができるものであつて、該プレポリマー
   組成物が、 (a) 60℃以上で流体であつて、分子量が250以上、
   オキシアルキレン、エステルおよびこれらの混
   合物から選ばれる繰り返し単位の連鎖を有し、
   均一に分散された連続相を形成しているブロツ
   キングされていない脂肪族又は脂環族イソシア
   ネートキヤツプドプレポリマーと、 (b) 固体状微細ポリオールであつて、構造式、 （ROCH₂）₃C−［CH₂OCH₂C（CH₂OR）₂
   ］−_oCH₂OR （但し、Ｒは水素又は脂肪族、脂環族、又は芳
   香族基であつて、Ｒの２以上は水素であるも
   の、ｎは０ないし２の整数） 又、このポリオールは60℃以下ではプレポリ
   マーとの相溶性が少なくとも部分的になく、こ
   の固体状微細ポリオールの存在によつて上記組
   成物全体のNCO基の対OH基比を1.5：１より
   大きいものから0.8：１〜1.5：１に減少させる
   もの； および (c) イソシアネート基と上記(b)の遊離水酸基との
   反応を促進させる有機金属又は金属塩触媒であ
   つて上記連続相中に分散しているもの； とからなることを特徴とする熱硬化性一成分型イ
   ソシアネートキヤツプドプレポリマー組成物。 ２ 上記分散している相が微粒状ポリオールと、
   これに混入された活性水素およびイソシアネート
   に不活性な可塑苛剤とからなる特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性一成分型イソシアネートキヤ
   ツプドプレポリマー組成物。 ３ 上記連続相が溶媒不添加のものである特許請
   求の範囲第１項記載の熱硬化性一成分型イソシア
   ネートキヤツプドプレポリマー組成物。 ４ (a) 上記イソシアネートキヤプドプレポリマ
   ーが反応性のそれぞれ異なる−NCO基を有す
   る脂肪族又は脂環族ジイソシアネートと、ポリ
   エステル又はポリオキシアルキレンポリオール
   とがNCO／OH比、1.5：１〜３：１で反応し
   て得られるブロツキングされていない反応生成
   物であり、 (b) 該ポリオールが非エステル化、未反応ペンタ
   エリスリトールまたはジペタエリスリトールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性一成
   分型イソシアネートキヤツプドプリポリマー組
   成物。 ５ 該イソシアネートキヤツプドプレポリマーが
   NCO／OH比が2.0以上となるようにして反応し
   て得られたものである特許請求の範囲第４項記載
   の熱硬化性一成分型イソシアネートキヤツプドプ
   レポリマー組成物。 ６ 上記成分(a)のイソシアネートキヤツプドプレ
   ポリマーがブロツキングされていないイソホロン
   ジイソシアネートキヤツプド３官能性ポリエステ
   ルポリウレタンプレポリマーで分子量が500〜
   5000の100％固形分連続相からなり； 上記成分(b)のポリオールが上記連続相に均一に
   分散された可塑化固体相である未反応、未エステ
   ル化ペンタエリスリトール微粒である特許請求の
   範囲第１項記載の熱硬化性一成分型イソシアネー
   トキヤツプドプレポリマー組成物。 ７ (a) イソホロンジイソアネートキヤツプドポ
   リ（エプシロンカプロラクタン）トリオールで
   分子量が500〜3000で、イソホロンジイソシア
   ネートとトリオールとがNCO／OH比２：１〜
   ３：１で反応して得られた100％固体連続相
   と； (b) 可塑化された固体相であつて、湿気結合剤、
   工業用グレード以上の純度のペンタエリスリト
   ールと、OH基、−NCO基に不活性な可塑化剤
   とからなり、上記ペンタエリスリトールの量が
   組成物全体のNCO／OH比を１：１〜1.5：１
   の範囲に減少させ得る量のものと； (c) 有機金属触媒の有効量と： からなる特許請求の範囲第６項記載の熱硬化性一
   成分型イソシアネートキヤプドプレポリマー組成
   物。 ８ 上記成分(a)のイソシアネートキヤツプドプレ
   ポリマーがNCO基の対OH基比が0.8：１〜3.0：
   １のものである特許請求の範囲第１項記載の熱硬
   化性一成分型イソシアネートキヤツプドプレポリ
   マー組成物。 ９ 上記イソシアネートキヤツプドプレポリマー
   がNCO／OH比が1.5以上となるように反応して
   得られたもので、かつ(b)成分のポリオールの量が
   NCO／OH比を0.8〜1.5に減少させるものである
   特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性一成分型イ
   ソシアネートキヤツプドプレポリマー組成物。 １０ 上記成分(a)のイソシアネートキヤツプドプ
   レポリマーがブロツキングされていないイソホロ
   ンジイソシアネートキヤツプド３官能性ポリエス
   テルポリウレタンプレポリマーで分子量が500〜
   5000の100％固形分連続相からなり； 上記成分(b)のポリオールが上記連続相に均一に
   分散された可塑化固体相である未反応、未エステ
   ル化ペンタエリスリトール微粒であつて、上記イ
   ソシアネートキヤツプドプレポリマー中のNCO
   基の対OH基比を0.8：１〜3.0：１の範囲から
   0.8：１〜1.5：１の範囲に減少させ得る量のもの
   である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性一成
   分型イソシアネートキヤツプドプレポリマー組成
   物。 １１ (a) 25重量％以下の溶媒と；ブロツキング
   されていないイソシアネートキヤツプドプレポ
   リマーであつて、脂肪族又は脂環族ポリイソシ
   アネートでキヤツプされたポリエステルポリオ
   ールからなり、60℃で流体であつて、平均分子
   量が500以上、イソシアネート官能価が１を超
   え４未満であるものと；からなる連続液相と、 (b) 上記連続液相中に分散された可塑化固体相で
   あつて、これが、未反応の単量体、２量体ペン
   タエリスリトール又はそのエステル又はその２
   量体で少なくとも２個の遊離水酸基を有し、上
   記組成物全体のNCO基の対OH基比を1.5：１
   より大きいものから0.8：１〜1.5：１に減少さ
   せるものと； (c) イソシアネート基と上記(b)の遊離水酸基との
   反応を促進させる有機金属又は金属塩触媒であ
   つて上記連続液相中に分散しているものと；具
   備してなる一成分型ポリウレタン加熱硬化性接
   着剤。 １２ ポリエステルポリオールがポリカプトラク
   トングリコール、トリオール、テトロールから選
   ばれたものであり、ペンタエリスリトール又はそ
   の２量体が未エステル化のものでありNCO／OH
   反応のための有機金属触媒を含有している特許請
   求の範囲第１１項記載の接着剤。 １３ ポリカプロラクタングリコール、トリオー
   ル、テトロールの分子量が500〜5000である特許
   請求の範囲第１２項記載の接着剤。 １４ 脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートが１
   個の脂肪族−NCOと一個の脂環族−NCOとを有
   するジイソシアネートである特許請求の範囲第１
   ２項記載の接着剤。 １５ 上記成分(b)のポリオールが上記組成物全体
   中のNCO基の対OH基比を0.8：１〜3.0：１の範
   囲から0.8：１〜1.5：１の範囲に減少させ得る量
   のものである特許請求の範囲第１１項記載の接着
   剤。 １６ (a) ポリオキシアルキレン又はポリエステ
   ル含有ポリオールに、脂肪族又は脂環族ポリイ
   ソシアネートで、NCO／OH比＝1.5：１〜
   ３：１の範囲でキヤツピングして常温で液体で
   あるブロツキングされていないイソシアネート
   キヤツプドプレポリマーを得る工程と、 (b) 全組成物中のNCO／OH比を0.8：１〜1.5：
   １に減少させるのに十分な量の固体状ポリオー
   ル微粒を上記プレポリマー中に均一に分散させ
   る工程［但し、該ポリオールは上記プレポリマ
   ーとの相溶性および反応性が60℃以下でなく60
   ℃以上該プレポリマーの分解温度以下で反応性
   を増大し得るものであり、構造式が （ROCH₂）₃C−［CH₂OCH₂C（CH₂OR）₂
   ］−_oCH₂OR （但し、Ｒは水素又は脂肪族、脂環族又は芳香族
   のアシル基で、Ｒの２以上は水素で、ｎは０ない
   し２の整数）であるもの］ とを具備してなる熱硬化性一成分型イソシアネー
   トキヤツプドプレポリマー組成物の製造方法。 １７ キヤピング工程が(1)官能価が２〜８のポリ
   エステル又はポリオキシアルキレンポリオール；
   (2)脂肪族又は脂環族ジイソシアネートと；を用い
   ておこない、上記ポリオールが非エステル化ペン
   タエリスリトールであり、これを液状可塑化剤
   （最低キユア温度でOH、NCO基に対して不活性
   のもの）の補助のもとでプレポリマー中に混合さ
   せたものである特許請求の範囲第１６項記載の製
   造方法。 １８ 上記(a)工程が、ポリオキシアルキレン又は
   ポリエステル含有ポリオールに、脂肪族又は脂環
   族ポリイソシアネートNCO／OH比＝0.8：１〜
   3.0：１の範囲でキヤツピングしてイソシアネー
   トキヤツプドプレポリマーを得ることからなる特
   許請求の範囲第１６項記載の製造方法。