LU83709A1 - Polyurethane durcissable,a une partie - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions de prépolymères à groupements d ' isocyanates bloqués ayant un certain degré de stabilité à température ambiante. Un aspect de la présente invention concerne des compositions de prëpoly- gencraiernent mères à groupements ld1 isocyanates bloqués utilisables comme adhésif»', lesquelles compositions peuvent être durcies ( allongement de la chaîne et/ou réticulation) par l'application de petites ^ quantités de chaleur. Encore un autre aspect de la présente invention concerne des adhésifs de polyuréthane^ à une partie ayant une longue durée de vie en pot, lesquels adhésifs peuvent être durcis par chauffage d'un film d'adhésif (soit directement , soit par chauffage du substrat sur lequel il est enduit ) à une température modérément élevée. Un autre aspect encore de l'invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de prépolymère à groupements d'isocyana- gënéralernent tesibloqués, à une partie, thermoduc i s sable et des procédés d'utilisation de telles compositionst y compris des procédés pour former un film de polymère durci et pour lier des substrats ensemble. Encore un autre aspect de l'invention concerne un film de polymèie durci ou les substrats durcis obtenus par ces procédés.

Le domaine de la chimie des polyuréthanes a été un domaine généralement croissant étant donné que les principes de base de la formation des prépolyiaères et des polymères , des modifica- des tions et/ durcissements ont été découverts quelques décades auparavant. Une des premières utilisations de la chimie des - 2 - polyuréthaneà était dans de la fabrication de polymères à structure cellulaire où mousse expansée/ mais le début des années 1950cntvu le commencement d'une nouvelle ère d'élastomères non cellulaires de polyuréthanes . Une partie de l'élan pour fe déversement dans ce domaine de la chimie vint des découvertes de catalyseurs plus efficaces tels que les composés organométalliques qui typiquement ont un effet d'accélération trèspiissant sur la réaction entre des groupements hydroxyles et des groupements isocyanates. Comme d'autres élastomères/ * ceux du type polyuréthane peuvent être utilisés dans des adhésifs/ des revêtements / et dans la technologie des matières d'étanchéité. Dans ces branches de la technologie des polyuréthanes , comme dans la technologie des polyuréthanes élastomères en général/ il est pratique d'utiliser un système de prépolymères qui peut être durci en une matière à poids moléculaire plus élevé. Les prépolymères typiques comprennent une chaîne d'unitfe se répétant terminées à leuis extrémités par un fragment de molécule contenant des groupements isocyanates n'ayant pas réagi. De tels prépolymères/ lorsqu'ils réagissent avec un agent de réti-^ * culation ou d'allongement de chaîne/ peuvent au moins être doublés en ce qui concerne leur poids moléculaire , et souvent l'augmentation de poids moléculaire dépasse considérablement le double. L'agent de réticulation ou d'allongement de chaîne peut lui-même contenir des unités répétées. Selon une autre possibilité , il peut être un monomère polyfonctionnel. (Les réactifs monofonctionnels sont * - 3 - considérés comme des réactifs terminant la chaîne plutôt que d'allonger la chaîne ou de la réticuler en ce qui concerne leur contribution à la structure polymère finalement obtenue. )

Un monomère utilisé très habituellement pour l'allongement de la chaîne et/ou la réticulation est l'eau ou la vapeur d'eau. (Une certaine réticulation peut résulter des réactions eau/NCO par la formation de liaisons de 7' biuret) . De nombreux polyuréthanes durcissables, à une partie ainsi nommés sont réellement durcissables en présence d'humidité. Ils sont, en un sens, des systèmes ä deux parties en ce que la seconde "partie" du polyuréthane du système de formation de polyurée n'est pas présente dans la composition de prépolymère mais est fournie par le milieu environnant lorsque la première "partie " est enduite sur un substrat ou exposée à l'humidité qui est présente sous des conditions atmosphériques ambiantes normales. Des systèmes de polyuréthanes durcissables/ à une partie comprenant la seconde "partie" incorporée sous forme latente sont plutôt moins communs. Théoriquement , tout système de formation de polymère durcissable/ à deux par ties peut être formé en un système à une partie si une certaine technique peut être trouvée pour obtenir que la seconde partie soit latente sous des conditions ambiantes normales. Lorsque cette approche de durcisse- - 4 - ment latent est utilisée , peut-être l'un des moyens le plus typique pour activer le co-rëactif latent est l'application de chaleur. Cette technique est particulièrement avantageuse dans le domaine de la chimie des époxydes, étant donné qu'il peut y avoir un intervalle de température où l'anneau époxyde ou oxyrane sera relativement inactif .

La technique de thermodurcissement est quelque peu plus v difficile à appliquer dans le domaine de la chimie des polyuréthanes ou polyisocyanates à cause de la réactivité du radical -NCO aux températures les plus basses. Cette réactivité est très souvent observée dans le cas d'isocyanates aromatiques(c'est-à-dire ces isocyanates où le radical-NCO est substitué directement sur un anneau aromatique), mais Γestmoins dans le cas des polyisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques. Les isocyanates du type xylylène tendent à avoir un comportement intermédiaire en ce qui concerne la réactivité entre les aromatiques et les aliphatiques ou cycloaliphatiques.

Même dans ces cas où il y a très peu de tendance pour que les radicaux - NCO réagissent avec des coréactifs contenant un hydrogène actif à température ambiante, la présence de catalyseurs tels que des amines tertiaires , des composés organomëtalliques, et autres semblables peut ajouter à la complexité de formuler des systèmes de prépolymères thermodurcissables^ une partie comprenant - 5 - -Λ * l'agent polyfonctionnel d'allongement de chaîne et/ou de réticulation "incorporé" à la composition.

Les catalyseurs organométalliques utilisés dans la chimie des polyuréthanes typiquement ont la capacité d'accélérer une réaction de polyol/polyisocyanate à température ambiante» et il est normalement attendu que, si un alcool polyfonctionnel monomère est en contact intime avec un polyisocyanate à température ambiante, en présence d'un catalyseur organo-métallique , le système résultant n'aura pas des propriétés de durcissement latentes. Au contraire, on s'attend normalement à ce que la viscosité du système augmente assez rapidement avec le temps et atteint même le point de gélification en quelques heures.

Une technique habituellement utilisée pendant le stockage consiste à "bloquer" les radicaux terminaux-NCO du prépolymère au moyen d'u agent de blocage monofonctionnel, amovible tel que le phénol.

Le phénol réagit assez aisément avec les groupements isocyanates, en formant une liaison d'uréthane (-NH-C0-0-), mais la réaction est réversible, en particulier aux températures modérément élevées. Un phénomène intéressant et potentiellement gênant se produit cependant en une conséquence de l'étape de déblocage. On a observé que le modèle de dégagement de chaleur (1'exotherme) du système de polyuréthane pendant l'étape de durcissement est complexe, souvent avec au moins deux pics exothermiques.

(Une fois que le déblocage du polymère s'est produit, la réaction entre le -NCO libre et le groupement hydroxyle libre est exothermique).

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En 11 absence du blocage de -NCO avec du phénol ou autres agents de blocage pouvant être éliminés a la chaleur, on peut espérer un polyéther ou un polyol de polyêther par modifié/un ester , un prépolymère contenant de l'isocyanate, un catalyseur organométallique, un composé de polyhydroxyle de réticulation- d'allongement de chaîne tel que la glycérine ou le pentaérythritol pour obtenir un élastomère durcissant rapidement, voir le brevet US No. 3 725 355. Cependant il est connu que les polyols monomères solides , sous conditions appropriées, peuvent être introduits dans les systèmes de prépolymères à une partie pour obtenir des mélanges durcissant lentement ou même stable. Voir le brevet US No.

3 488 302. Les mélanges relativement stables de prëpolymères d ' isocyanates et de polyois sotffes décrite dans le brevet 3 488 302 sont admis comme étant utiles comme matière d'obturation et d'étanchéité et peuvent être appliqués sous forme de rubans ou de revêtements. Par la mise en oeuvre du durcissement à chaud, les mélanges sont fermement liés aux surfaces auxquelles ils ont été appliquées. Au cours de l'étape de durcissement à chaud, la température de durcissement est décrite comme étant inférieure au point de fusion du polyol solide présent dans le mélange. 1 est difficile de réaliser un échantillon même représentatif de publications se rapportant au domaine de la chimie des prépolymères de polyuréthanes, ce domaine étant si vaste et si fortement développé. Les publications suivantes , tous des brevets US, sont admises comme étant repré- » ..... .. ................ -·; iw. al - 7 - sentatives:

Brevet No. Propriétaire Date d'accord du brevet 3 351 573 Skreckoski 7 novembre 1967 3 488 302 Pyron 6 janvier 1970 3 549 569 Farah et col. 22 décembre 1970 3 691 135 Schulze et col. 12 septembre 1972 3 725 355 Parrish et col. 3 avril 1973

On a maintenant découvert qu'on peut préparer une composition de prêpolymères à groupement d1 isocyanatesgénéralemei bloqués,ayant une stabilité inhabituelle et des propriétés adhésives très souhaitables et des propriétés exothermiques, à partir d'un prépolymèregénéfdaaat aliphatique ou cycloalip-natique à groupements isocyanatœ bloqués et un polyol monomère, dimère ou trimère du type pentaérythritol . La composition de prépolymère est stable durant au moins environ 48 heures à température et pression ambiantes normales typiquement durant plusieurs semaines ou même des mois.

La composition de prépolymère est durcissable à des températures supérieures à 60°C (de préférence supérieures à 85°C). Il est souhaitable que la température de durcissement ou 1'intervalle de températures de durcissement soit inférieur au point de fusion du polyol du type pentaérythritol . Le "durcissement" est , dans le présent contexte une réaction d'allongement de chaîne et/ou de réticulation entre des groupements hydroxyles du polyol du type pentaérythritol et le radical libre -NCO du prépolymère à groupement isocyanate bloqué, résultant en au moins un doublement du poids mole- - 8 - culaire du prépolymère, plus typiquement une très forte augmentation du poids moléculaire qui résulte en la formation d'un polymère ou résine solide qui par nature est typiquement non cellulaire.

Une composition à une partie selon la présente invention comprend : * (a) dans une phase généralement continue, un prépolymère généralement aliphatique ou cycloaliphatique , à groupements d'isocyanates bloqués qui est fluide aux températures supérieures à 60°C, a un poids moléculaire dépassant 250, et contient une chaîne d'unités répétées choisies dans le groupe comprenant les oxyalkylènes, les esters, ou des mélanges de ceux-ci, et uniformément répartie au travers de cette phase généralement continue ,

(b) une phase comprenant un polyol solide, finement divisé ayant la formule : (ROCH2) 3C—fCH2OCH2C (CH2OR) 2 Jjj—CH2OR

5 où R représente de l'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique , à condition que plus d'un des groupements R soit de 1'hydrogène,et n est un nombre se situant entre 0 et 2, ce polyol étant au moins partiellement incompatible avec le prépolymère aux températures inférieures à environ 60°C , et 4 - 9 - (c) distribué au travers de la phase généralement continue, un catalyseur organomêtallique ou sel de métal pour la réaction entre les radicaux isocyanates et les groupements libres hydroxyles du constituant (b) mentionné précédemment.

Les agents de blocage de polyisocyanates ont des substituants de réactivité inégale. Un bon exemple d'un tel diisocyanate est le diisocyanate d'isophorone (DIIP).Le polyol polymer préféré bloqué par le diisocyanate est un diol, triol, ou tétrol de polyêther, les triols étant particulièrement préférés.

Les compositions de prépolymères selon l'invention sont réali-^ sées en bloquant le polyol polymérique avec le polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique en un rapport NCO/OH se situant dans l'intervalle d'environ 0,8 à environ 3:1, encore mieux supérieur à environ 2:1, permettant ainsi d'obtenir un prépolymère à groupement d'isocyanates généralement bloqués qui est fluide ou peut être extrudé aux températures ambiantes normales.

Le polyol monomère, dimère ou trimère est réparti uniformément au travers de la phase généralement continue contenant le prépolymèr Etant donné que la phase dispersée ou en suspension est un solide, » il est introduit sous forme finement divisée et est, de préférence, mélangé avec un plastifiant qui est inerte envers les groupements hydroxyles, et isocyanates. Un agent fixant l'eau peut être ajouté à ce plastifiant.

Les compositions de prépolymères selon la présente invention peuvent être enduites sur un substrat et durcies par chauffage - 10 - comme on l'a décrit précédemment. Etant donné que les compositions de prépolymères(qui comprennnentyde préférence, très peu de solvant et peuvent être des compositions essentiellement à "100% solides" ) ont d'excellentes propriétés 4 adhésives lorsqu'on les durcit, elles peuvent être utilisées pour lier des substrats ensemble . Les compositions de prépolymères peuvent contenir des agents ajustant la viscosité tels que des épaississeurs et des agents thixotropes. Un certain épaississement est particulièrement souhaitable pour ajouter du corps aux compositions, de sorte qu'elles puissent être délivrées à partir d'un pistolet distributeur de matière adhésive ou obturateur qui force la composition au travers d'un petit orifice, résultant en la formation d'un ruban ou "perle" de matière.

Dans la description et les revendications de la présente invention, les expressions indiquées ci-dessous ont les significations mentionnées.

- "Hydrogène actif" est considéré comme étant défini par le teste de Zerewitinoff décrit dans J. Amer. Chem . Soc. 49:3181 (1927). Un exemple typique d'un atome "d'hydrogène actif." d ' est l'hydrogène dans les radicaux hydroxyles/alcools mono-ou polyfonctionnels. Un tel "hydrogène actif'*, est préféré dans le contexte de la présente invention, bien que les mercaptans, amines, acides et autres semblables sont reconnus comme contenant un "hydrogène actif".

/ - 11 - L'expression "polyisocyanates aliphatiques" englobe tout polyisocyanate qui a au moins un radical -NCO fixé à un groupement aliphatique alicyclique. Les "polyisocyanates préférés aliphatiques "/selon l'invention sont non-aromatiques et ne contiennent donc pas de radicaux-NCO fixés à des groupements aromatiques} cependant il est à la fois permis et préférable qu'un -NCO du "polyisocyanate aliphatique" soit fixé à un radical cycloaliphatique.

L'expression "polyisocyanates cycloaliphatiques" comprend tout polyisocyanate qui comporte au moins un radical - NCO fixé directement à un groupe cycloaliphatique. Les "polyisocyanates cycloaliphatiques" préférés ne sont pas aromatiques dans le sens indiqué précédemment.

"DIIP" désigne le diisocyanate d'isophorone également connu sous le nom isocyanate de 3-isocyanatométhyl -3,5/5-triméthÿl-cyclohexyle.

"Pourcent de matières solides" est une expression prise dans la chimie des peintures et la technologie des revêtements de résines de polyesters. Ce terme désigne la quantité de matière ^qu'elle soit solide ou liquide]! restant après que les matières volatiles ou les matières ne participant pas au durcissement de la compositionaiait été enlevées. Donc, par exemple, une composition de prëpolymère de polyuréthane qui avait 85% de prëpolymère ,5% de pigment , et 10% de solvant - 12 - organique serait typiquement caractérises comme étant une composition à "90% de matières solide^' . Typiquement/ les plastifiants par opposition auc solvants , seraient incorporés dans les "matières solides" à cause de leur nature sensiblement non volatiles. En outre/ le plastifiant peut normalement être considéré comme faisant partie du système élastomère ou résineux solide formé après durcissement du prépolymère avec la phase dispersée ou en suspension de polyol solide.

L'expression "réparti uniformément" se réfère aux phases discontinues qui sont dispersées ou en suspension au travers d'une phase généralement continue, le degré de suspension ou de dispersion et le degré d'uniformité étant suffisants pour empêcher un dépôt substantiel de la phase discontinue sous des conditions ambiantes normales.

Ainsi qu'il est apparent d'après le résumé précédent de l'invention, un point clé de l'invention concerne la combinaison d'une phase généralement continue comprenant un prépolymère terminé par un groupement isocyanate avec une seconde phase comprenant un agent de durcissement de polyol finement divisé/solide . Cette seconde phase n'est pas aisément soluble dans la phase généralement continue , mais est néanmoins uniformément répartie au travers de la phase continue de façon à être en contact intime avec le prépolymêre. Après chauffage à une température supérieure à 60° C, de préférence au moins 85°C, la réaction de durcissement commence et se poursuit exothermiquement jusqu'à ce qu'elle soit achevée, t - 13 - auquel moment on obtient un polymère ou résine solide de polyuréthane. En faisant varier les rapports NCO/OH , les fonctionnalités des matières de départ, etc., les propriétés du prépolymère de polyuréthane finalement obtenu peuvent varier en accord avec les principes connus dans la technique. Par exemple, les rapports relativement élevés NCO/OH tendent à créer des résines ayant des propriétés adhésives. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1:1, des polymères peuvent être obtenus avec un degré significatif de terminaisonshydroxyles- et des faibles ppids moléculaires. Lorsque le rapport NCO/OH approche de 1:1, une quantité significative d'allongement de chaîne linéaire peut se produire, créant ainsi un certain degré de comportement thermoplastique (par opposition à thermodurcissement) et , avec des matières de départ de polyoDs polymères choisis convenablement pour le prépolymère, un certain degré de comportement élastomère. La présente invention concerne les compositions de polyuréthanesdurcissables à une partie qui pavent, être durcies soit en adésif fortement réticulé soit en compositions relativement élastomère ayant des densités de réticulation faible à modérés.

Comme d'autres types de résines les polyuréthanes durcist fortement réticulés,réalisés selon la présente invention peuvent être plastifiés . Les systèmesde prëpolymèresde poly-uréthanqg à une partie non durcis peuvent donc être mélangés avec des plastifiants et autres agents modificateurs - 14 - qui n'entrent pas nécessairement en réaction avec les groupements isocyanates ou hydroxyles. En effet, on préfère que le plastifiant soit sensiblement inerte envers ces groupes. Similairement, si on ajoute des agents modifiant la viscosité, on préfère habituellement que ces ingrédients soient relativement inertes pendant la réaction NCO OH. Les plastifiants peuvent également avoir 1 un effet de modification de la viscosité et sont de préféren ce, pour tous les buts pratiques, insolubles dans l'eau.

Des hydrocarbures à point d'ébullition élevés teb que les aromatiques polynucléaires hydrogénés sont particulièrement utiles comme plastifiants dans la présente invention. Pour obtenir les effets épaississeurs ou thixotropiques afin de rendre le polyuréthane à une partie plus adéquat pour être utilisé comme matière d'obturation, d'étanchéité, revêtement résistant, adhésif ou autres semblables, des agents épaississeurs et/ou thixotropiques organiques et inorganiques habituels peuvent être ajoutés , augmentant ainsi la viscosité ou la viscosité dépendant du cisaillement. Les agents : épaississeurs et thixotropiques organiques qui sont inertes envers les groupements isocyanates et hydroxyles ne sont cependant pas toujours faciles à trouver. Même des agents épaississeurs et inorganiques peuvent comporter des groupements réactifs envers les isocyanates, par exemple le silanol (SiOH). Les techniques pour masquer les groupements silanols sur de la silice finement divisée, des silicates telsque des silicates d'aluminium et de magnésium hydra - 15 - tés ,et autres semblables sont bien connus . Par exemple, les particules de silice ou de silicates peuvent être traitées par des silicones, par des monomères réactifs contenant du silicone, ou par d'autres composés compatibles avec les silanols ou réactifs envers l'hydroxyde pour éliminer ou réduire significativement la disponibilité de groupements silanols à la surface des particules de silice ou de silicates.Malgré de tels traitements, les particules de silice ou de silicates conservent certains effets épaississeurs ou thixotropiques . La dimension ultime de la particule de ces agents inorganiques se situe généralement dans le domaine colloïdal - typiquement supérieur à un nanomètre mais plus petite qu'un micromètre. Ces particules colloïdales ont une forte tendance à s'agglomérer ensemble pour former des agglomérats ou autres particules poreuses agrandies ayant une grande aire de surface par unité de poids. Des silices hydro- par phobes modifiées/ du silicone sont des agents généralement préférés pour donner du corps (ou un faux corps) aux compositions de polyuréthanes à une partie selon la présente invention. (L'expression "silicone" est synonyme des polymères d'organopolysiloxanes ) .

Les prépolymères de polyuréthane se terminant par (1¾ groupement isocyanates préférés de l'invention sont dérivés de matières de départ de polyoüs polymères et de polyisocyana-tes aliphatiques ou cycloaliphatiques lesquelles matières de - 16 - départ seront maintenant décrites avec davantage de détails. Le polyol polymère

Les polyols polymères convenables sonttde préférencef fluides aux températures ambiantes normales et ont un poids moléculaire dépassant 250, plus typiquement dépassant 500. Une chaîne d'unités se répétant d'oxyalkylèneset/ou d1 estels constitue une contribution majeure au poids moléculaire. Un polyol polymère typique consiste essentiellement soit en une chaîne linéaire ou ramifiée d'unités répétées se terminant par des groupements hydroxyles, et , pour des raisons de simplicité , ces groupements d'hydroxyles seront normalement les seuls substituants contenant un hydrogène actif dans la structure du polyol. Des polyols de polyesteis et polyétheis ayant des poids moléculaires dans les centaines de miniers et même des millions sont disponibles dans le commerce, mais la viscosité du système de prépolymère résultant est plus vraisemblablement réglable lorsqu'il est synthétisé à partir de polyols polymère ayant un poids moléculaire inférieur à 20 000, plus typiquement inférieur à 5 000 ou 10 000, l'intervalle optimum étant environ 500 à 3000. La fonctionnalité du polyol polymère peut être varias dans un grand intervalle en choisissant un noyau de polyol monomère ou autre noyau contenant un hydrogène actif ayant le nombre souhaité d'atomes d'hydrogène actif ou des substituants contenant un hydrogène actif.

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Par exemple, un polyol polymère ayant une fonctionnalité de trois peut être “développe " à partir d’un initiateur ou noyau tel que la glycérine, le triméthylolpropane, triêthanolamine , et triols monomères similaires. (Si la fonctionnalité souhaitée est seulement deux, l'initiateur ou noyau peut être de l'eau, un glycol , ou d'autres semblables ). Pour une fonctionnalité de polyol polymère de quatre, l'éthylène diamine et autres amines di-primaires ont été utilisées avec succès, étant donné que les deux hydrogènes actifs sur chaque substituant d'amine ont une réactivité sensiblement égale. Les hydrates de carbone ou dérivés d'hydratesde carbone ayant très peu (ou seulement une^/de03saccharide ou d'unités semblables^saGcharides peuvent être utilisés pour former un initiateur avec une fonctionnalité très élevée par exemple jusqu'à huit. Des huiles contenant des hydroxydes (huiles végétales, etc) ont également été utilisés pour constituer des polyols de haute fonctionnalité. Donc, après que le polyol ait réagi avec le polyisocyanate, le prépolymère résultant peut avoir une fonctionnalité d'isocyanate supérieure à un et pouvant s'élever jusqu'à trois ou quatre ou même six, mais typiquement pas plus de neuf. Les polyols. contenant des polyoxyalkylènes ou polyesters selon 1'invention seront donc normalement des diols, triols ou tétrols. Le; poid équivalent de ces polyols polymères préférés se situera typiquement entre environ 125 à environ 2500, l'intervalle de 200-1000 étant généralement considéré comme * - 18 - ayant des propriétés optimum pour un système adhésif.

Les polyols de polyester ayant une fonctionnalité supérieure à deux sont particulièrement utiles dans les systèmes adhésifs Des poly(epsilon-caprolactone) polyols de diverses fonctionnalités et poids équivalents sont aisément disponibles et conviennent bien pour la présente invention. Parmi les composés disponibles dans le commerce de ces polyols fon peut citer les séries "NIAX Polyol PCP" qui fondent à des températures inférieures à 60°C# plus typiquement à des températures inférieures à 40°C. Les indices d'hydroxyles moyens de ces séries de polyols peuvent se situer depuis des valeurs aussi basses que 37 jusqu’à des valeurs aussi élevées que 560 , indiquant des poids équivalents aussi élevés qu'environ 1 520 et si bas que 100. Les poids moléculaires moyens de ces séries de polyols sontcommuniqués comme se situant depuis une valeur aussi basse que 300 jusqu'à une valeur aussi élevée que 3000. Tous ces polyols n'agissent pas pour la présente invention avec une „ égale efficacité , et ceux ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 500 et un indice d'hydroxyle moyen inférieur à environ 450 sont les plus avantageux.

L'agent de blocage de polyisocyanate

Les polyols polymères décrits précédemment sont bloqués au moyen d'un polyisocyanate pour former un prépolymère de polyuréthane se terminant par un groupement isocyanate. Pour obtenir un système de prépolymère de polyuréthane - 19 - durcissable à une partie, ayant le degré souhaité de stabilité ä température ambiante, l'agent de blocage doit être un polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ayant typiquement une fonctionnalité supérieure à un mais inférieure à quatre. Les di- et tri-isocyanates aliphatiques et cycloaliphatiquœ sont disponibles dans le commerce, les plus communsde ces composés étant les diisocyanates tels que les diisocyanates d'alkylènes, DIIP , et les diisocyanates aromatiques hydrogénés et du type xylylènes.Comme on l'a remarqué précédemment, les "polyisocyanates aliphatiques" et "les polyisocyanates cycloaliphatiques" selon la présente les invention sont non -aromatiques, donc , tous/anneaux aromatiques présents au départ dans la matière de départ ont été partiellement ou entièrement hydrogénés. Cependant, comme il est bien connu dans la technique, les polyisocyanates polynucléaires peuvent être hydrogénés sélectivement de sorte qu'un anneau devient cycloaliphatique alors que l'autre reste aromatique. Comme diisocyanates aromatiques /cycloaliphatiques de tels composés réagissent beaucoup plus facilement avec les groupements hydroxyles à l'extrémité aromatique de la molécule , résultant généralement en un prépolymère se terminant par un groupement isocyanate dans lequel les groupements libres-NCQ sont virtuellement tous attachés à l'extrémité cycloaliphatique de l'agent de blocage. En conséquence, « on peut espérer que le prépolymêre se comporte comme une matière de blocage d'isocyanate cycloaliphatique qui est - 20 - virtuellement libre de tout caractère isocyanate aromatique. Les conditions cinétiques de la réaction gouvernant la formation du prëpolymère favoriseront généralement un tel résultat, mais, à cause de la possibilité statistique de l'isocyanate aromatique libre , des polyisocyanates entièrement non-aromatiques sont les agents de blocage généralement préférés.

Les polyisocyanates non aromatiques n'ont pas à avoir les structures symétriques ou des groupements -NCO de réactivité égale pour être utiles dans la présente invention. En effet, DIIP est le polyisocyanate préféré, et les groupements -NCO de ce composé n'ont pas une réactivité égale. L'un des -NCO est fixé directement à l'anneau cycloaliphatique alors que l'autre est "isolé" de l'anneau par un groupement méthylène. Bien que la présente invention ne soit pas liée par une théorie quelconque, on admet qu'un prépolymère de polyuréthane selon l'invention se terminera généralement par le moins réactionnel des deux radicaux -NCO de la molécule dIIP -un résultat qui sera probablement favorisé par les conditions cinétiques prévalants pendant la formation du prépolymère. Ces groupements terminaux isocyanates relativement peu réactifs peuvent contribuer à la stabilité à températureambiante surprenante des systèmes de polyuréthane durcissable à une partie selon la présente invention. De nouveau, l'invention n'est pas liée par une théorie quelcon-« que, mais un autre facteur possible contribuant est l'incompa tibilité relative de l'agent de durcissement du type penta- - 21 - érythritol solide réparti uniformément au travers du prépolymère non durci du système à une partie. Apparemment, à des températures supérieures à 60°C, plus typiquement supérieures à 85°C, cette incompatibilité est significativement réduite, résultant en une longue étape vers un système plus homogène, et, peut-être, plus réactif dans lequel le -NCO libre réagissant lentement du résidu DllP devient rapidement davantage capable de réagir avec 1'agent de durcissement. Le résultat observé est une réaction de durcissement avec un seul pic exothermique.

Pour l'étape de blocage qui forme le prépolymère durcissable, le rapport NCO/OH peut varier sur un grand intervalle, en fonction des propriétés souhaitées dans le polymère finalement obtenu. Pour un haut niveau d'allongement de la chaîne et la possibilité de propriétés élastomèree dans le polymère durci, un rapport NCO/OH dans l'intervalle d'environ 0,8 à environ 1,2 est généralement le plus efficace. Pour une composition de revêtement ayant un certain degré d'élasticité, une résistance am chocs et des propriétés de relaxation , le rapport NCO/OH peut être considérablement plus élevé , par exemple jusqu'à environ 2:1. Des systèmes adhésifs peuvent même avoir des rapports plus élevés de NCO/OH et sont typiquement supérieurs à 2:1. Dans le contexte de la présente invention, il ne semble pas y avoir un avantage quelconque en un rapport supérieur à 3:1. Une rigidité adéquate, une force de d'adhérence et des propriétés de relaxation peuvent être obtenues avec un rapport NCO/OH inférieur à 2,8:1.

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- 22 - L'agent de durcissement (gui sera décrit avec de plus grands détails ultérieurement ) est un alcool polyhydrique et donc abaisse le rapport général NCO/OH lorsqu'il est ajouté au système. Par exemple, l'agent de durcissement peut être ajouté en une quantité suffisante pour abaisser le rapport de NCO/OH de la composition totale de 10 à 75%. Lorsque le rapport NCO/OH pour la formation du prépolymère non durci est supérieur à 1,5 (par exemple 2:1-3:1), la présence de l'agent de durcissement peut-réduire le rapport NCO/OH jusqu'à moins de 1,5 , mais le rapport restera de préférence supérieur à environ 0,8. Dans des systèmes adhésifs selon l'invention, on préfère que le rapport général NCO/OH reste supérieur à 1:1, même après l'addition de l'agent de durcissement.

L'agent de durcissement

Les alcools polyhydriques monomères ou sensiblement monomères utilisés comme agents de durcissements dans la phase dispersée ou en suspension des systèmes de polyuréthane durcissables à une partie selon la présente invention sont des solides ayant des points de fusion supérieurs aux températures de durcissement préférées.

Ces températures de durcissement sont ordinairement bien en-dessous de 250°C/ et sont typiquement dans l'intervalle de 85-200°C. Par exemple, un durcissement à "soudage par pointe" ainsi nommé est typiquement mis en oeuvre durant quelques minutes (par exemple 0,5-10 minutes) à r 150-190°C, la durée et la température étant , bien entendu,liées - 23 - l'une à l'autre. Les durcissements au four typiques sont mis en oeuvre pendant une période plus longue à des températures encore plus basses. Ainsi qu'on l'a noté précédemment/ aucun durcissement significatif n'est observé à des températures inférieures à 60°C ou même à des températures aussi élevées que 85°C.

Le pentaérythritol est un agent de durcissement d'alcool polyhydrique idéal dans le contexte de la présente invention. Son point de fusion a été donné de façon variable à 260°C et 262°C. Il semble avoir une incompatibilité substantielle enversies prêpolymères de polyuréthanes durcis préférés pour être utilisé dans la présente invention. Les groupements hydroxyles du pentaérythritol ne semblent pas entrer en réaction avec les radicaux libres- NCO du reste DUP aux températures et pressions ambiantes normales , même en présence d'un catalyseur organométallique.

L'estérification du pentaérythritol , en particulier avec des groupements açyliques aliphatiques inférieurs peut significativement réduire le point de fusion de l'ester résultant, d'où,une telle estérification n'est pas habituellement pas souhaitée. En outre, au moins deux groupements hydroxyles du pentaérythritol (ou de son dimère ou trimère) doivent rester disponibles pour 1'interaction avec les groupements NCO pendant la réaction de durcissement. Les dimère : et trimère non estérifiés du pentaérythritol sont cependant tous les deux utilisables pour la présente invention étant f ' ........

- 24 - donné que le pentaêrythritol de qualité technique peut contenir des quantités mesurables de ces analogues supérieurs. Des deux analogues supérieurs , on admet que le dimère se comporte d'une manière similaire à celle du pentaêrythritol lui-même (le dimère , également appelé dipentaérythritol est présent dans le penta-érythritol de qualité technique en quantité beaucoup plus grande que le trimère, également appelé tripentaérythritol). Pour ces raisons et autres, il n'est pas nécessaire que l'agent de durcissement soit du pentaêrythritol de pureté supérieure à celle du pentaêrythritol de qualité technique. Inversèment, la présente invention n'est pas limitée à l'utilisation de pentaêrythritol de qualité technique ou de son dimère ou de son trimère. Du pentaêrythritol de haute pureté est commercialement disponible et est utilisé en grande quantité pour fabriquer le tétranitrate de pentaêrythritol explosif. Si les esters du pentaérythri-tol ou les esters de son dimère ou trimère sont utilisés comme agent de durcissement dans la présente invention , du jusqu'à deux des groupements méthylol/pentaérythritol peuvent être transformés en -CH2OR, où R représente un radical acyle aliphatique , cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un radical qui n'abaisse pas le point de fusion de l'ester résultant jusqu'à une température inférieure à 50°C. Dans le dimère, jusqu'à quatre groupements de méthylol peuvent être transformés en groupements esters sans réduire la fonctionnalité hydroxyle à une valeur inférieure à deux - - 25 - et ce nombre augmente jusqu'à six dans le cas du trimère.·

Il ne semble cependant pas y avoir un avantage quelconque à ce haut degré d'estérification. De nouveau, on doit garder à l'esprit que le trimère n'est pas aussi facilement disponible que le dimère et est encore moins disponible par comparaison au pentaérythritol lui-même. Le penta-érythritol est fabriqué dans le commerce selon un grand nombre de procédés relativement simples, y compris condensation d'aldol /réaction croisé/de Cannizarro entre un acétaldéhyde et quatre moles de formaldéhyde. Le dipenta-érythritol est normalement considéré comme un produit secondaire de tels réactions,et il est difficile d'obtenir plus que le trimère par ce moyen.

Catalyseur de durcissement

Pour obtenir un avantage complet d'une composition de polyuréthane durcissable à une partie selon l'invention, on préfère inclure un catalyseur pour la réaction entre les radicaux isocyanates et les groupements hydroxyles libres de l'agent de durcissement. Comme il est connu dans la technique, une variété de composés organomëtalliques et de sels de métaux ont la capacité d'accélérer la réaction NCO/OH. En fait, on a trouvé que les catalyseurs organomercuriques accélèrent sélectivement la réaction NCO/polyol même en présence d'autres composés contenant de l'hydrogène actif tek que l'eau. Les catalyseurs organomëtalliques et les sels métalliques utilisés dans la -26 - chimie des polyuréthanes contiennent typiquement des métaux ou ions métalliques des groupes VIII,' I-B, II-B, et IV-A du tableau périodique, par exemples l'étain, le plomb, le fer, et le mercure. Les composés organo-métalliques de bismuth, de titane, d'antimoine, d'uranium, de cadmium, de cobalt, de thorium, d'aluminium, de zinc, de nickel, de molybdène, de vanadium, de -cuivre, de manganèse et de zirconium ont également été décrits comme matière catalytique utilisable» voir par exemple, le brevet US No. 3 961 135 (Schulze et col.), accordé le 12 septembre 1972, colonne 3, ligne 35 et seq. L'utilisation de composés d'organoétain est particulièrement habituelle, par exemple les composés ayant la structure R2SnX2* où R est un radical d'hydrocarbure, X est le chlore ou un radical acyloxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio ou arylthio, ou dans laquelle X2 représente un atome d'oxygène ou du soufre .

On a également décrit que les composés ayant la structure R^SnX ont l'activité catalytique souhaitée. Voir par exemple le brevet US No. 3 351 573 (Skreckoski) , accordé le 7 novembre 1967 , colonne 4, ligne 12 et seq. Les sels de mercure tels que l'acétate de mercure sont connus comme ayant une activité catalytique envers la réaction NCO/ÛH . Ces sels tendent à être moins efficaces en quantités catalytiquescependant et des quantités molaires peuvent être exigées. Les composés ayant la formule RHgX, où R est un groupement aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique et X est OCOR' (R' étant défini de la même façon, mais pas nécessairement le même radical que R) sont hautement efficaces en quantités catalytiques - 27 - et sont parmi les catalyseurs organométalliques préférés utilisés dans la présente invention. Des quantités cataly-tiquement efficaces typiques de composés organomercuriques sont dans l'intervalle de 0,1-1% du poids du système total du polyuréthane durcissable à une partie. Les composés d'organoétain sont typiquement efficaces en environ les mêmes quantités. Il ne semble pas y avoir un avantage quelconque à utiliser des quantités plus grandes des composés organométalliques les plus efficaces, bien que, comme on l'a noté précédemment, des sels métalliques ne contenant pas de liaisons directes carbone-métal peuvent être utilisées avec beaucoup avantage en quantité/plus grandes par comparaison aux organométalliques .

Autres ingrédients

Comme il est bien connu dans la technique, des charges, de produits d'extension, des pigments et autres semblables peuvent être incorporés dans les compositions de prépolymè-r® de polyuréthanes. Des charges neutres sont ordinairement préférées, étant donné que des matières hautement alcalines peuvent avoir un effet catalytique indésirable, et des matières hautement acide; peuvent attaquer les liaisons urétha-ne (carbamate) dans le prépolymère. Ainsi qu'on l'a noté précédemment, on préfère inclure des agents modifiant la viscosité dans les compositions de prêpolymêres de la présente invention. Pour des raisons pratiques de description , le plastifiant (par exemple terphényÊ hydrogéné) et l'épaissis- - 28 - seur ou thixotrope (par exemple silice hydrophobe modifiée par du silicone) peuvent être considérés comme faisant partie d'un système modifiant la viscosité , bien que chacun de ces constituants peut avoir d'autres effets souhaités sur la composition de prépolymère et le produit durci finalement obtenu. De préférence, le système modifiant la viscosité n'est pas un constituant majeur de la composition de prépolymère de polyuréthane et peut être omis entièrement, bien qu'· au moins environ 1 % en poids de plastifiantsoit une aide des plus utiles pour introduire et disperser la phase de durcissement solide de la composition de polyuréthane durcis-sable à une partie. Si la composition de polyuréthane à une partie doit être utilisée comme adhésif, matière d'obturation, matière d'étanchéité, ou agent de revêtement résistant , au moins environ 1% en poids du système comprendra normalement 1'épaississeur Ou thixotrope. Normalement, la quantité de soit le plastifiant , soit 1'épaississeur ne dépasserait pas environ 25% en poids des matières solides dans les systèmes durcissables à une partie» en effet le total combiné de ces deux constituants ne dépassera normalement pas 25 ou 35% en poids des solides.

Le Eäastifiant est typiquement introduit en deux portions.

Une quantité modeste (par exemple 5-15% en poids des solides totaux) peut être mélangée avec le prépolymère à groupements isocyanates bloqués dans la phase généralement continue.

Une quantité plus petite (par exemple 1-5% ou davantage , en fonction de la quantité d'agent de durcissement utilisée) est incorporée dans un prémélange qui devient la phase discon tinue contenant l'agent de durcissement. Mesuré en termes de quantité d'agent de durcissement, cette seconde partie de - 29 - plastifiant se situera typiquement entre environ 25 à environ cent 150 parties pourpn poids (tpc) . Lorsque des agents liants organiques de l'eau sont utilisés(par exemple les orthoformiates d'alkyles) il est généralement pratique d'incorporer cet agent dans le prémélange . De très petites quantités d'orthoformiates d'alkyles constituent une bonne protection contre des réactions secondaires indésirables avec toute trace d'eau qui peut être présente. Donc, moins de 1 ou 2% en poids de la composition totale comprendra typiquement 1 ' agent fixant de l'eau. Certaines charges inorganiques et autres semblables peuvent également fixer l'eau et ainsi protéger contre la formation de dioxyde de carbone et autres réactions secondaires indésirables. Cependant, certains de ces agents inorganisé ques (tel que l'oxyde de calcium) sont · alcalins et /sont ordinairement pas préférés.

Procédés de fabrication et utilisation

La formation d'un prêpolymère de polyuréthane à partir d'un polyol polymère et d'un agent de blocage d'isocyanate convenable est mise en oeuvre selon les principes bien connus de la technique de la chimie des polyuréthanes. La chaleur et/ou la catalyse peuvent être utilisées pour accélérer la réaction NCO/OH . L'introduction de l'agent de durcissement solide dans la phase généralement continue constituée par le prépolymère peut être - 30 - mise en oeuvre à l'aide d'une étape de prémêlange, comme on l'a décrit précédemment. Le mélange des deux phases peut être mis en oeuvre avec une installation de mélange habituel.

La même installation ou une installation similaire peut être utilisée pour introduire le.catalyseur organo-métallique ou de sel métallique et 1'épaississeur ou thixotrope s'il y en a.

La quantité de solvant volatil dans la composition est de préférence minimale, si du solvant doit être présent. Lorsqu' il est utilisé, le solvant est de préférence/introduit dans la phase continue jusqu'à un niveau de , par exemple 25% en poids de la composition totale. Cependant tout solvant qui tendrait à réduire significativement le rapport d'incom-patiblitë entre la phase continue et la phase d'agent de durcissement solide en suspension pourrait avoir un effet nuisible sévère sur la stabilité d% systèmes à une partie selon l'invention. Pour cette raison et d'autres raisons on peut exclure le solvant entièrement de la composi tion, réalisant ainsi un système à sensiblement 100% de solides. Les plastifiants tels que des composés aromatiques hydrogénés typiquement utilisés dans les compositions préférées selon l'invention ne semblent pas avoir un effet nuisible entre quelconque sur la stabilité ou sur le rapport/læ phas« décrit précédemment. Par conséquent, si on désire des diminutions de la viscosité, on préfère généralement augmenter la quantité de plastifiant plutôt que d'introduire des solvants habituels - . ...... j- -. - ... . -JW. .1.1 III ’λ -*jr~ . trjj****: .· s. . , eA*'* - 31 - du polyuréthane te]s que l'acétone, l'alcool ou autres semblables. Les solvants d'hydrocarbures tels que les essences minérales ont moins tendance à avoir un tel effet nuisible.

Des systèmes de polyuréthanes à une partie selon la présente invention peuvent être utilisés de la même façon que les autres adhésifs, revêtements, matières d'étanchéité, matières d'obturation, composés de réparation, et systèmes de résine^ moulablee durcissables à une partie. Le durcissement, comme on l'a remarqué précédemment, est débuté très simplement par chauffage du système à une partie ou de son environnement ou du substrat sur lequel il est enduit.

En tant qu' adhésif^ les systèmes de polyuréthane à une partie selon 1'invention sont particulièrement utiles pour lier les composés moulés en feuilles à eux-mêm% et à l'aluminium ou d'autres métaux. Une bonne force d'adhérence a également été obtenue avec des liaisons aluminium à aluminium. Des systèmes durcissables à une partie selon l'invention peuvent également être utilisés pour enduire ces substrats, par exemple ; comme revêtement protecteur décoratif. Le polymère les durci ou /adhérences ctenuœ avec le polymère durci résistent aux tests sévères d'imuerâon dans l'eau et satisfait aux spécifications des forces d'adhérences exigé« dans l'industrie lorsqu'il est durci selon les enseignements de la présente invention.

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Exemples

Dans ces exemples les marques suivantes ou désignations commerciales sont utilisées pour identifier les matières décrites ci-dessous.

"NIAX Polyol PCP-0310" est un polyol de polycaprolactone qui est essentiellement trifonctionnel et a un poids moléculaire moyen de la formule de 900/ un poids spécifique apparent (55/20°C) de 1,073, un indice d'hydroxyde moyen de 187 mg KOH/ d'acide g, un indice/qui ne dépasse pas 0,25 m de KOH par gramme d'échantillon, un intervalle de point de fusion de 27-32°C, une teneur en eau au moment de la livraison ne dépassant pas 0,03% en poids, et une viscosité à 54,4°C de 270 centistokes.

A l'état fondu , la couleur maximum de ce polyol est lOO(Pt-Co). "NIAX" est une marque de Union Carbide Corporation.

"HB-40" (marque de Monsanto) est un composé aromatique hydrogéné à haut point d'ébullition qui dissout une grande variété de polymères et de caoutchoucs aussi bien que les asphalfes et les goudrons. C'est un liquide huileux clair avec une coloration maximum (APHA) de 180, une teneur en humidité maximum (KF dans du méthanol) de 125 partiœpar million (ppm), un indice de réfraction à 25°C se situant dans l'intervalle de 1,560 à 1,575, un poids spécifique (25°/15,5°C) de 1,001 -1,007, un point d'écoulement de -26°C, un point d'ébullition de 180°C à 10 mm de mercure, une tension superficielle à 25°C de 40,1 dynes/cm, un point éclair (C.O.G) de 345°C et un point , . 'V.‘ 'Λ,. . ' 7* läVBHMKX.1*! *<Λ<ί.»ί·'4ίί'*Α.. ·..:/.- . ί·.'·. ·**''£ - 33 - d'ignition-de 196°C . Chimiquement, "ΗΒ-40" est un terphényie hydrogéné et est pratiquement insoluble dans l'eau. Sa tension de vapeur est, exprimée en mm de mercure à 150°C,de 2,6, à 200° de 22, et à 250°C de 95. Sa viscosité en centisto kes est 70 à 0°C, 29,0 à 37,8°C et 3,8 à 98,9°C. "HB-40" a été utilisé en remplacement partiel pour des plastifiante de résines vinyliques habituels du type diester.

"Additive OF" (désignation commerciale de Mobay Chemical Company) est un orthoforniate d'alkyle ayant un point d'ébullition d'environ 145° C, un poids spécifique à 90°C d'environ 0,90 et un point éclair (DIN 51755 cuve fermée) de 36°C.

C'est un liquide blanc aqueux qui a été utilisé tel quel ou en combinaison avec d'autres additifs pour stabiliser les revêtements de polyuréthanes à un constituant. Selon les recommandations du fabricant , 2-3% de cet additif doivent être ajoutés pour des revêtements clairs . Pour des revêtements pigmentés , 4,5% doivent être incorporés. Pour des systèmes à deux composants, 1% d'Additive OF est recommandé, calculé sur le poids total de la formulation. Cet additif est connu pour réduire la sensibilité à l'humidité des systèmes de polyuréthane s.

"COCURE 32" (marque enregistrée de Cosan Chemical Corporation de Cliffton, New Jersey, USA) est un catalyseur liquide d'uréthane organomercurique pour la réaction d'isocyanate / hydroxyle contenant 60% d'ingrédients actifs , 20% de mercure , ·· ' · Λ >*Λ ι .·. If V- ' Ç WWCUMTC Λ*"**» .».*. *. » . ;’Γί . Î - 34 - calculés comme métal. Cette composition liquide contient un système de solvant non réactif qui est libre de tout hydroxyle. "COCURE 32" a été formulé pour être compatible avec les polyols des polyëtfreis et des polyesters et avec des isocyanates polymères.

"CAB-Ö-SIL TS-200" (marque enregistrée de Cabot Corporation) est une poudre de silice inorganique fumée qui a été modifiée par traitement avec un silicone organique. La poudre traitée est généralement hydrophobe. Elle a une aire de surface de 2 70 plus ou moins 15 m /g. Elle contient au moins 99,8% de silice et a un pH d1 environ 4,7.

Le DIIP (diisocyanate disophorone) utilisé dans ces exemples a été fourni par Veba-Chemie AG. Ce composé est un liquide de faible viscosité avec aucune tendance à cristalliser aux basses températures de stockage. Grâce à son poids moléculaire relativement élevé, la tension de vapeur est basse: 0,0004 mbar à 20°C et 0,009 mbar à 50°C. Comme le résidue terminal du prépolymère d'isocyanate bloqué, la tension de vapeur est bien entendu, réduite encore davantage comme l'est 1' odeur . „Le poids moléculaire du composé est 222,3 et le poids équivalent NCO est 111,1. Le point éclair (fermé) est 155°C, et la température d'autoignition est 430°C. La teneur NCO minimum spécifiée est 37,5% en poids, la pureté minimum spécifiée est 99,0% en poids? et la densité spécifiée à 20°C se situe entre 1,058 à 1,064 g/ml. La teneur totale en chlore ne doit pas dépasser 0,05% en poids, et le maximum de chlore - 35 - hydroiysable ne doit pas dépasser 0/02% en poids. Le point de fusion est environ -60°C et le point d'ébullition à 13/33 mbar est 158°C. La viscosité ne doit pas dépasser environ 150 centipoises (cps) même à -20°C.

Le pentaérythritol utilisé dans le présent exemple est désigné "PE-200" (désignation commerciale de Hercules Incorporated) et c'est une qualité technique de haute qualité de ce composé qui a été broyé jusqu'à avoir une dimension de particules suffisamment fine pour passer au travers d'un tamis de 0/074 mm d'ouverture de mailles. Seulement environ 1% ou moins des particules sont retenues sur un tamis de 0/044 mm d'ouverture de mailles. Le monopentaérythritol (C[CH2 OHj^ ) est spécifié comme constituant 88% plus ou moins 2%, un pourcentage assez typique d'une qualité technique. Une quantité principale du restant des 10-14% est admisecomme étant du dipentaérythritol. La teneur spécifiée en hydroxy^ est de 48 plus ou moins 1% , et la teneur en cendres est inférieure à 0,01%. Moins de 0/5% du "PE-200" comprend des produits secondaires ou contaminants liquides. Le poids équivalent moyen pour cette qualité technique de pentaérythritol est 35,4. (D'autres polypentaêrythritols en plus du dipentaérythritol peuvent être présents. )

Exemple 1

Adhésif de polyuréthane durcissable à une partie

On a trouvé que l'adhésif thixotropique convient pour lier un - 36 - composé moulé en feuille en polyester en vue d'application dans l'industrie automobile. La phase continue de la composition durcissable à une partie consiste essentiellement en triol de polycaprolactone bloqué par du DIIP mélangé avec un peu de plastifiant. La phase discontinue est introduite sous forme d'un prëmélange contenant une qualité technique de pentaérythri-tol, de plastifiant et de lbrthofoimiate d'alkyle. La composition contient également le catalyseur organomercurique et une silice hydrophobe pour communiquer la thixotropie. Les ingrédients de ces systèmes à une partie contenant un agent de durcissement dispersé ou en suspension sont indiquésdans l'ordre dans lequel ils ont été ajoutés.

Ingrédient Quantité (% en poids)

Prépolymère de polyuréthane ^ 14

obtenu à partir 53,0% de "NIAX Polyol PCP-0310" et 47,0% de DIIP

"HB-40" (plastifiant 7,31

Pré-mélange 7,8 "COCURE 32" (catalyseur) 0,25 "CAB-O-SIL TS-200" 11,5 (thixotrope)

Le pré-mélange contenait le pentaérythritol de qualité technique "PE-200", du plastifiant "HB-40", et "Additive OF" dans le ·; ?·: i*u:w^saβL·&ila»MmMmÊÈιnM*MmM*' *%. y.y·.,, ,·.· ·; - 37 - rapport (pondéral) de 59,75 : 39,4 : 0,85 (respectivement). Exemple 2

Soudage par jEOinbset durcissement au four

La composition durcissable à une partie de l'exemple 1 a été utilisée pour lier de l'aluminium décapé par un acide à lui-même et de l'aluminium à un composé moulé en feuille (CMF). On a utilisé le CMF de Rockwell pour ces tests et l'épaisseur de revêtement adhésif se situait entre 250-380 micromètres. Le soudage par points a été simulé avec une presse à plateaucchauffées.

1. Soudage par points (presse à plateaix -Condition de durcissement Force d'adhérence (Température/Durée)_ à la rupture du substrat* (MPa) 177°C / 2 minutes 5,178 177°C / 3 minutes 6,308 177°C / 4 minutes 5,922 177°C / 5 minutes 6,288 * En aucun cas là liaison ne s'est rompue avant la rupture du substrat. Ces forces d'adhérences transmises dépassent les spécifications de l'industrie d'un facteur d'au moins 10.

2. Durcissement au four

Deux étapes Force d'adhérence (Température/Durée) à la rupture du substrat**(MPa]

Etape 1: 127°C/30 minutes 5,295

Etape 2: 166°C/30 minutes 6,501 . .. :/-- - Λ *,· ; ·. n^.OL^r:,; . \ < ·. < - 38 -

Spécification de l'industrie 0,689 MPa après l'étape 1 et 4,137 MPa ou rupture de CMF après l'étape 2. La rupture de CMF a été observée après les deux étapes de durcissement.

3. Test d'immersion dans l'eau

Immersion dans l'eau ou Force d'adhérence traitement à l'humidité à la rupture du substrat(MPa

Durée/Température_ 14 jours d'immersion/ 4,654

23,9°C

14 jours/ 93°C 4,530 14 jours/ 37,8°C/ 4,743 100% d'humidité relative D'autres tests ont été faits pour la liaison entre divers substrats.

» . ·' · * -W4I *-> '·*···.-" »· . « - w ·ΐ4Τ·«Ι*Κ«Γ·Μη'*η. . Ï ί-’Λί*· -·> ·*.·.:Μί A. T . £ , i , - 39 - ·· /3 4e 'd> * * d H oo r- vo o in 4-1 oo co cri l o m cm ^ oo »» 3 *> v ». ». ^ ^ r- n h eo co S H CM H ^

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Claims (17)

1. Composition de prépolymère à un groupements d'iso cyanates généralement bloqués/ à une partie^ stable durant au moins environ 48 heures à température et pression ambiantes normales et durcissable aux températures supérieures à 60°C en un polymère solide ayant au moins deux fois le poids molé-culaire de ce prépolymère, caractérisé en ce que cette composition de prépolymère comprend : (a) dans une phase généralement continue, un prépolymère aliphatique ou cycloaliphatique , à groupe isocyanatesgénéralement bloquésqui est fluide aux températures supérieures à 60°C , a un poids moléculaire dépassant 250, et contient une chaîne d'unités répétées choisiesdans le groupe comprenant les oxyalkylènes, esters ou mélanges de ceux-ci; et uniformément répartie au travers de cette phase généralement continue , (b) une phase comprenant un polyol solide finement divisé ayant la formule : (ROCH2)3C-£ CH2OCH2C (CH2OR 2”] CHgOR où R représente l'hydrogène ou un radical acyle aliphatique, que cycloaliphatique, ou aromatique, à condition/plus d'un des groupements R soit de l'hydrogène, et n est un nombre se situant entre 0 et 2, ce polyol étant au moins partiellement incompatible avec ce prépolymère aux températures inférieures à 60°C? et (c) réparti au travers de cette phase généralement continue, un catalyseur organoraétallique ou de sel de métal pour la réaction entre les radicaux isocyanates et les groupements hydroxyles libres de ce composant (b). - 41 -

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette phase généralement uniformément répartie consiste essentiellement en un polyol solide finement divisé mélangé avec un plastifiant qui est essentiellement inerte envers l'hydrogène actif et l'isocyanate.

3. Composition selon la revendication 3, caracté-risœen ce que cette phase généralement continue est sensiblement sans solvant.

4. Composition selon la revendication 1/ caractérisée en ce que (a) ce prëpolymère est le produit de la réaction de composants comprenant un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ayant des radicaux -NCO à réactivité inégale et μη polyol de polyester ou polyoxyalkylène , ayant réagi ensemble en un rapport NCO/OH se situant dans non estérifié l'intervalle d'environ 0,8 à 3:1. et (b) ce polyol /est un pentaérythritol ou dipentaérythritol non estérifié n'ayant pas réagi, présent en une quantité suffisante pour abaisser les rapports NCO /OH de la composition totale d'environ 10 à 75 %.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ces constituants de ce prépolymère réagissent ensemble en un rapport NCO/OH supérieur à environ 1,5 et la présence de ce constituant (b) réduit le rapport NCO/OH à moins de 1,5 mais supérieur à environ 0,8. - 42 -

6. Adhésif de polyuréthane à une partie^durcissable à la chaleur et ayant une durée de vie en pot dépassant 48 heures aux conditions ambiantes normales/ caractérisé en ce que cet adhésif comprend ; (a) dans une phase généralement continue, fluide contenant moins de 25% en poids de solvant, un prépolymère , à groupements isocyanates généralement bloqués comprenant un polyol de polyester généralement bloqué par un polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, ce prépolymère étant fluide à 60°C , ayant un poids moléculaire moyen dépassant 500, et ayant une fonctionnalité d'isocyanates supérieur-à i mais inférieuæ à 9. r (b) dans une phase solide, plastifiée , répartie au travers de cette phase généralement continue, fluide, des particules solides de pentaérythritol monomère ou dimère n'ayant pas réagi ou des esters de pentaérythritol ou de son dimère ayant au moins deux groupements hydroxyles libres. f (c) répartis au travers de cette phase généralement continue de fluide , un catalyseur organométallique ou de sel métallique pour la réaction entre les radicaux isocyanates et les groupements hydroxyles libres de ce composant (b).

7. Adhésif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ce polyol de polyester est du glycol, triol, ou tétrol de polycaptrolactone et ce pentaérythritol ou son -43- dimère sont non estérifiésî cet adhésif contenant un catalyseur organomëtallique pour la réaction NCO/OH.

8. Adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le poids moléculaire de ce glycol , triol , ou tétrol de polycaptrolactone se situe dans l'intervalle de 500 - 5000.

9. Adhésif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatiue est une diisocyanate ayant un groupement -NCO aliphatique et un groupement -NCO cycloaliphatique.

10. Procédé de fabrication d'un prépolymère à groupements isocyanate généralement bloqués, à une partie, thermodurcissable caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : (a) bloquer un polyol contenant un polyoxyalky-lène ou polyester au moyen d'un polyisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique avec un rapport NCO/OH dans l'intervalle d'environ 0,8 à 3:1, obtenant ainsi un prépolymère à isocyanates généralement bloquésqui est un fluide aux températures ambiantes normales, (b) répartir uniformément un polyol solide finement divisé au travers de ce prépolymêre, ce polyol solide étant généralement incompatible et non réactif avec ce prépolymêre aux températures inférieures à 60°C, mais relativement plus réactif avec ce prépolymère à un intervalle - 44 - de températures supérieures à 60°C et inférieures à la température de décomposition du prépolymère, ce polyol sdide ayant la formule : (ROCH2)3C —£ CH2OCH2C (CH2OR) 2-J^CH2OR où R représente l'hydrogène ou un radical acyle aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, à condition que plus d'un des groupements R soitde l'hydrogène, et n est un nombre se situant entre 0 et 2. έ

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape de blocage est mise en oeuvre avec (1) un polyol de polyester ou polyoxyalkylène ayant une fonctionnalité supérieure à 1 mais inférieure à 9, et (2) un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, au cours duquel ce polyol solide est un pentaérythritol non estëri-fié , et ce pentaérythritol non estérifiê est mélangé dans ce prépolymère à l'aide d'un plastifiant liquide qui est essentiellement inerte envers les groupements hydroxyles et isocyanates à la température de durcissement la plus basse de ce prépolymère.

12. Procédé de fabrication d'un film de polymère durci caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : (a) enduire la composition de prépolymère de la revendication 1 sur un substrat, et / (b) chauffer le revêtement résultant sur ce substrat jusqu'à une température supérieure à environ 60°C. - 45 - " ' ♦

13. Procédé pour lier des substrats ensemble caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : (a) revêtir la composition de prépolymère selon sur la revendication 1 sur un substrat et ajuster /ce substrat un second substrat, et (b) chauffer le revêtement résultant sur ce substrat à une température supérieure à 60°C.

14. Substrats liés obtenir par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 13.

15. Polymère durci caractérisé en ce qu'il comprend la composition selon la revendication 1 qui a été chauffée à une température supérieure à 60°C.

16. Composition de polyuréthane à une partie durcissable à la chaleur et ayant une durée de vie en pot dépassant 5 jours aux températures ambiantes normales, caractérisé en ce que cet . adhésif comprend : '7 (a) dans une phase fluide généralement continue, à sensiblement 100% de matières solides, un prépolymère de polyuréthane de polyester trifonctionnelun diisocyanate d'isophorone bloqué ayant un poids moléculaire de 500-5000, (b) dans une phase plastifiée solide uniformément répartie au travers de cette phase fluide, des particules sdides de pentaérythritol non estérifié n'ayant pas réagi . et (c) une quantité catalytique d'un catalyseur organométallique ou de sel métallique pour la réaction entre les hydroxytes libres Λ 'r '* “··* *' ·«*» ·· •'β·* ·~ΛΊ ΙΜ· IIIWI Mil ,. . χ_.{*. -I.i v t,**: .·*_ .·,**> - 46 - de ce pentaérythritol et les radicaux terminaux -NCO de ce prépolymère.

17. Composition de polyuréthane selon la revendication 16, durcissable aux températures supérieures à 60°C en un polymère solide à structure non cellulaire qui a un poids moléculaire au moins double de celui du prépolymère de -, polyuréthane, caractérisé en ce que cette composition - comprend: (a) dans cette phase fluide généralement continue , sensiblement à 100% de matières solides, un fluide de poly-epsilon-caprolactone) triol bloqué par du diisocyanate d'isophorone ayant un poids moléculaire de 500-3000, le diisocyanate d'isophorone et le triol ayant réagi ensemble en un rapport NCO/OH de 2:1 à 3:1. r (b) dans cette phase solide plastifiée, un agent fixant l'humidité, du pentaérythritol de pureté au moins de qualité technique, et un plastifiant qui est inerte envers * les groupements hydroxyles, et les groupements isocyanates; la quantité de ce pentaérythritol était suffisante pour réduire le rapport général NCO/OH de cette composition dans l'intervalle de 1:1 à environ 1,5:1; et (c) une quantité catalytique de catalyseur organométalli-que.