JPH0427258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、プラスチツク表面の被覆、特に繊維
補強プラスチツク、主としてガラス繊維補強ポリ
エステル樹脂の表面シールに関する。より詳しく
は、本発明はこれらの目的を達成するための被覆
組成物に関する。

背景技術 繊維で補強されたプラスチツクパネル及び成形
品は周知であり、フエンダー、ドアその他の自動
車の車体部品などに広く用いられている。パネル
又は成形品の最終仕上げを魅力的なものにするた
めには、パネルの露出面にいくつかの被覆を施し
た後、焼付けなどにより、これらの被覆を硬化さ
せる。ここで用いる成形品という用語の範疇に
は、圧縮成形製品のほかに、通常ポリウレタン、
ポリウレア又ポリエポキシ基剤物質である補強反
応射出成形コンパウンドも包含される。当業界の
用語でいうSMC、BMC及びRRIM製品がすべて
包含されている。SMC及びBMCは、シート又は
バルクの形で用いられるガラス繊維で補強された
不飽和ポリエステル成形コンパウンドであり、ま
たRRIM製品は、補強反応射出成形された組成物
である。

繊維で補強されたプラスチツク製品の露出表面
は、普通種々の大きさの細孔を含み、被覆が浸透
せずに、これらの細孔が被覆物で満たされない場
合が生じる。その結果、高えられた温度で被覆を
硬化した際、それらの細孔か気体が放出され、仕
上げ被覆にふくれ（blister）ができる。この問題
は「細孔ポツピング」（porosity popping）とし
て知られている。

本発明の主な目的は、爾後の被覆を施す前に、
プラスチツクパネル内の細孔を充填することによ
り、細孔ポツピングの問題を回避又は最低限に抑
え、より均一な外観を有するチツプ抵抗性及び耐
水性を有する被覆製品を得ることにある。また、
本発明により、プラスチツク製品、例えばナイロ
ンやポリカーボネート、及びそれらのブレンドが
示す思わしくない屋外耐久性及び（又は）思わし
くない対湿性といつた欠点が最低限に抑えられ
る。

本発明の被覆剤を硬化させるのに必要な最低温
度が約235〓であるため、熱変形温度が235〓より
も高いプラスチツク製品に対して本発明の被覆組
成物を施すのが一般に好都合である。

発明の開示 本発明により、多孔質の繊維補強プラスチツク
の細孔をシールするほか、他の関連目的に好適な
熱硬化性の被覆組成物が見いだされた。本発明の
組成物は、１種又はそれ以上のヒドロキシ官能性
樹脂と、低分子量のエポキシエステルと、ポリエ
ステル及びエポキシエステルに含まれるヒドロキ
シ基に対して反応性の複数個の基を有する硬化剤
とを含む高固形分溶液である。

より特定的には、本発明の熱硬化性被覆組成物
は、固形分含有量が少なくとも35％であり、そし
て（）樹脂混合物の30〜70％の量のヒドロキシ
官能性樹脂（）10〜70％のエポキシエステル及
び（）樹脂混合物の残りの成分として、以下に
説明する約15％以上の硬化剤を含む溶剤溶液被覆
組成物である。

前記の特許請求の範囲の欄を始め以下の記載に
おいて、特記しない限りすべての部及び比率は重
量によるものとする。

本発明におけるヒドロキシ樹脂は、少なくとも
約700の数平均分子量（ゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフイーで測定）を有し、25℃に
おいてメチルエチルケトン中90％の固形分で測定
性したガードナー泡粘度が約Z₄未満であり、そし
てヒドロキシ基の少なくとも５％、好ましくは少
なくとも50％が第一ヒドロキシ基でなくてはなら
ない。

エポキシエステルは、少なくとも1.2の１，２
−エポキシ当量を有する１種又はそれ以上の樹脂
性のポリエポキシドをほぼ化学量論的な割合のモ
ノカルボキシル脂肪酸（エポキシ官能基及びカル
ボキシル官能基を基準とし）でエステル化するこ
とによつて製造される。このエポキシ基が本質的
に残つていないエステルは、25℃においてキシロ
ール中75％の固形分で測定したカードナー泡粘度
がZ₄よりも低くなくてはならない。

ヒドロキシ官能基の50〜75％がヒドロキシ樹脂
中に存在し、そして残りのヒドロキシ官能基がエ
ポキシエステルによつて補給されるのが好まし
い。エポキシエステルの大部分のエポキシ成分を
構成するのに用いられる好ましいエポキシ樹脂
は、約1000未満、好ましくは500未満の分子量を
有し、そして、1.7〜2.0の１，２−エポキシ当量
を有するのが最も好ましい。小割合部分のエポキ
シ成分は、エポキシノボラツク組成物の場合のよ
うに2.0を超える１，２−エポキシ当量を有して
いるのが望ましい。

エステル化に使用されるモノカルボン酸は、６
〜22個、好ましくは16〜22個の炭素原子を含むも
のであるのが望ましく、不飽和であるが最も好ま
しい。乾燥不飽和（drying unsaturation）を含
む脂肪酸を用いる場合、ドライヤー塩を含ませる
ことができる。

50〜約90％の固形分を含む被覆組成物を用いる
のが望ましい。

硬化剤は、ヒドロキシ官能性樹脂に対する公知
の広範囲の硬化剤の中から選ぶことができるが、
アミノプラスト樹脂、フエノプラスト樹脂又はブ
ロツクト（blocked）ポリイソシアネートを用い
るのが好ましい。

本発明に用いられるヒドロキシル官能性樹脂は
種類が多く、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
ウレタン又はヒドロキシ官能性のコポリマーであ
つてよく、これらはいずれも周知の化合物であ
る。好ましいヒドロキシ官能性の樹脂はポリエス
テルであつて、このものは、脂肪族の二価アルコ
ールと脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステル
化可能な成分のポリエステル化反応生成物であ
る。ヒドロキシ官能基が過剰であるため、生成物
は中等度の分子量を有し、その酸価は20未満、好
ましくは６未満であり、そしてヒドロキシル価は
150〜450、好ましくは200〜350の範囲内である。
容易に理解されるとおり、このポリエステルは、
本質的には線状のポリエステルであつて、その中
のヒドロキシ官能基：カルボキシ官能基の比率に
よつて最終のヒドロキシ価及び分子量がきまる。
本発明に有用なポリエーテル、ポリウレタン及び
コポリマー、ポリエステルについて記述したと同
じヒドロキシル価及び酸価を一般に有している。

ポリエステル用に好ましい二価アルコールは
１，１，３−トリメチル−１，３−プロパンジオ
ールであるが、１，４−ブタンジオール及び１，
６−ヘキサンジオールも有用であり、本発明に有
用なC₄〜C₈脂肪族二価アルコールの部類を代表
するものである。ポリエステル用の脂肪族ジカル
ボン酸は、セバシン酸、アジピン酸及びアゼライ
ン酸のようなC₄〜C₁₀ジカルボン酸である。これ
らの２成分はポリエステルの少なくとも約85％を
占めるべきである。

ポリエステルの特性に重大な影響を与えるもの
でない限り、他の成分を少量含ませることができ
る。ポリエステルの最高約５％までを芳香族ポリ
カルボン酸、好ましくは無水ｏ−フタル酸又は無
水トリメリツト酸で占めることができ、それによ
つて所望の性状を付与できる。この酸は、無水物
基を介してポリエステルにカツプリングし、付加
的な酸官能基をもたらす。

好適なポリエーテルの例は、平均分子量が1000
〜3000であるポリオキシプロピレングリコールで
ある。好適なポリウレタンは、所望のヒドロキシ
ル価が得られるように、有機ポリイソシアネート
のハレイン（Hylene）Ｗ〔別名モンジユール
（Mondur）Ｗ〕を、過剰の１，４−ブタンジオ
ールと反応させることによつて得られる。好適な
コポリマーは、５〜20％の２−ヒドロキシエチル
アクリレートを含み、他のモノマーが35℃のガラ
ス転位温度が得られるように選ばれたものである
モノエチレン状モノマー類の溶液共重合を行うこ
とによつて得られる。

エポキシエステルは、前記のごとく１，２−オ
キシランを基準にしてほぼ化学量論的な割合でモ
ノカルボキシル脂肪酸と反応させた、分子量が約
500未満のビスフエノールの任意のグリシジルエ
ーテルで構成されるのが望ましい。好ましい脂肪
酸の例として、亜麻仁脂肪酸、大豆脂肪酸等を挙
げることができるが、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸
も有用である。

ビスフエノールのジグリシジルエーテルは、通
常ビスフエノールＡのエーテルであるが、この種
の市販ビスフエノール誘導体は周知である。例え
ば市販製品のエポン（Epon）828〔シエル・ケミ
カル社（Shell Chemical Co.）製〕が用いられ
る。

さきに述べた化学量論的な量のモノカルボキシ
ル脂肪酸というのは、エポキシ樹脂に含まれる実
質的に全部のオキシラン官能基を消費するに充分
な酸を意味し、この言葉の中には、エステルの酸
価が約20以下、好ましくは10未満となるような若
干過剰な酸の存在も含めるものとする。

硬化それ自体は、ヒドロキシ官能性の熱硬化性
被覆物に従来から使用されている公知の成分であ
る。従つて、アルキル化アミノプラスト樹脂、好
ましくは例えばヘキサメトキシメチルメラミンや
ブロツクト有機ポリイソシアネート、例えば２−
エチルヘキサノール−ブロツクトイソホロンジイ
ソシアネートを用いることができる。硬化剤及び
その使用割合はいずれも慣例どおりである。

成分の割合は本発明にとつて重要である。ヒド
ロキシ官能性のポリエステルは、３種の反応性樹
脂混合物の30〜65％を占めるのが好ましく、エポ
キシエステルは同じく15〜30％を占めるべきであ
り、そして樹脂混合物の残余はアルキル化アミノ
プラスト樹脂及びブロツクト有機ポリイソシアネ
ートから選択された硬化剤によつて本質的に構成
されるべきである。アルキル化アミノプラスト樹
脂、特にヘキサメトキシメチルメラミンを選んだ
場合、その使用量は樹脂混合物に対して15〜35％
である。

粘度を所望どおりに低下させるのに用いられる
溶剤は、第二の重要要素であつて種類も多岐に亘
る。空気スプレー又は静電スプレー塗装が可能な
粘度を選ぶべきである。トルエンのような芳香族
炭化水素及び市販の芳香族溶剤の混合物を単体
で、又は脂肪族溶剤と混合して用いるのが有効で
ある。溶剤の例は、アセトン、メチルエチルケト
ン、ブタノール、２−エトキシエタノール、２−
エトキシエタノールアセテート、ブチルアセテー
ト等である。もちろん、溶剤混合物から芳香族成
分を割愛することができる。イソシアネート硬化
を利用する場合、系内に水が存在しないこと、及
び溶剤に反応性の水素原子が含まれていないこと
が望ましい。

本発明のシール組成物に顔料を含ませるのが望
ましく、典型的な顔料：バインダー比は0.65：１
であるが、この比率は0.3：１〜0.9：１の範囲内
で変えることができる。粘度の増加を抑えるた
め、油吸収能が低い顔料を用いるのが好ましい。

前記のごとく、スプレー塗装によつて3μ〜1/1
６インチの厚さに被覆は通常施される。焼付けに
よつて被覆は硬化するが、典型的な焼付け条件は
280〓で30分である。もちろん、焼付け温度を高
くすれば、焼付け時間が短縮される。また有機イ
ソシアネート硬化の場合には、最低所要焼付け温
度は若干低くなる。アミノプラスト樹脂の場合、
最低焼付け温度は約260〓であるが、この温度は
実施例で用いたジスルホン酸のごとき酸触媒の存
在下において約230〓に降下する。

例 １ ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の製造 25.9部のネオペンチルグリコールをホツトメル
トの状態で35.4部の無水フタル酸と反応させて酸
無水物基を消費させる。次に0.5％のジブチル錫
オキシドエステル化用触媒及び５％のキシロール
と共に、35.0部の２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールを150℃において加え、エ
ステル化反応を180℃で１時間行つた後、200℃に
上げ、その間に水を除去して酸価を６未満とな
す。次いで温度を180℃に下げ、3.7部の無水トリ
メリツト酸を加えて１時間反応させる。次にキシ
ロールを加えて90％溶液となす。

キシロールをメチルケトンに代えた固形分90％
の対応する溶液のガードナー泡粘度は25℃におい
て約Z₂であつた。

例 ２ エポキシエステルの製造 約390の平均分子量を有するビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル（シエル・ケミカル社の
エポン828でよい）38.1部をエポキシノボラツク
樹脂7.2部と混合する。このエポキシノボラツク
樹脂は、フエノールノボラツク樹脂とエピクロロ
ヒドリンとを反応させた後、水酸化ナトリウムで
脱ハロゲン化水素処理を行つて製造される。この
エポキシノボラツク樹脂には、１分子当り約3.6
個のフエノールグリシジルエーテル基が含まれ、
各フエノール基はメチレン連結基によつて互に連
結している。

キシロールとメチルエチルケトンとの１：２の
重量比の混合液中にエポキシ樹脂を溶解し、54.7
部の大豆脂肪酸によつてエステル化し、87.5％の
固形分を含むエステル生成物を得る。

溶剤としてキシロールのみが用いられ、固形分
含有量が75％の対応溶液のガードナー泡粘度は、
25℃において約Z₁であつた。

例 ３ 顔料入りの被覆組成物の製造 サンドミル内で下記成分を磨砕して混合した：ポンド 成 分 158 例１のポリエステル 158 例２のエポキシエステル 101 焼成クレー 101 硫酸バリウム 43 二酸化チタン（ルチル型） 137 メチルｎ−アミルケトン 58 ｎ−ブタノール 22 カーボンブラツク（高構造微細粒径） 124 ヘキサメトキシメチルメラミン 0.9 コバルトドライヤー（ミネラルスピリツト
中12％） 0.9 ジルコニウムドライヤー（ミネラルスピリ
ツト中12％） 14.9 ジノニルナフタレンジスルホン酸（イソブ
タノール中55％） 0.8 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン 93 芳香族溶剤（SC150） 上記の例中、硬化温度を下げる目的で酸触媒を
用いた。

例 ４ 塗装試験 上塗り被覆を施して焼付けた場合に、普通なら
ば細孔ポツピングを起こすような多孔質の表面を
有する、ガラス繊維で補強されたポリエステル成
形品の上に例３の溶液を空気スプレーによつて被
覆した。次に被覆の焼付け処理を280〓で30分行
つた。従来ならば細孔ポツピングを起こすと同じ
方法によつて上塗り被覆を引続き行つたところ、
細孔ポツピングを生じることがなかつた。また、
仕上がり塗膜は耐水性がすぐれており、上塗り被
覆の付着力も改善された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （）少なくとも約700の数平均分子量を有
   し、25℃においてメチルエチルケトン中90％の固
   形分で測定したガードナー泡粘度が約Z₄未満であ
   り、そしてそのヒドロキシ基の少なくとも５％が
   第一ヒドロキシ基である１種又はそれ以上のヒド
   ロキシ官能性樹脂30〜70％、（）少なくとも1.2
   の１，２−エポキシ当量を有する１種又はそれ以
   上の樹脂性ポリエポキシドを、ほぼ化学量論的な
   割合のモノカルボキシル脂肪酸によつてエポキシ
   基が本質的に残らないようにエステル化して得ら
   れた、25℃においてキシロール中75％の固形分で
   測定したガードナー泡粘度がZ₄未満である低分子
   量のエポキシエステル10〜70％、及び（）残余
   を占める成分として、前記のヒドロキシ官能性樹
   脂及びエポキシエステル中のヒドロキシ基に対し
   て反応性である複数個の基を有する硬化剤15％以
   上からなる樹脂混合物を含み、全固形分含有量35
   ％以上であることを特徴とする、熱硬化性の有機
   溶剤溶液被覆組成物。 ２ 全固形分含有量が50〜約90％である、特許請
   求の範囲１に記載の被覆組成物。 ３ 前記の硬化剤がアミノプラスト樹脂、フエノ
   プラスト樹脂及びブロツクト有機ポリイソシアネ
   ートから選ばれたものである、特許請求の範囲１
   に記載の被覆組成物。 ４ ヒドロキシ官能基の50〜75％が前記のヒドロ
   キシ官能性樹脂内に存在し、残りのヒドロキシ官
   能基が前記のエポキシエステルから補給されたも
   のである、特許請求の範囲１に記載の被覆組成
   物。 ５ 前記のエポキシエステルのエポキシ成分の分
   子量が約1000未満である、特許請求の範囲１に記
   載の被覆組成物。 ６ 前記のエポキシエステルのエポキシ成分が、
   1.7〜2.0の１，２−エポキシ当量及び約500未満
   の分子量を有するビスフエノールのジグリシジル
   エーテルである、特許請求の範囲５に記載の被覆
   組成物。 ７ 前記のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシ基
   の少なくとも50％が第一ヒドロキシ基である、特
   許請求の範囲１に記載の被覆組成物。 ８ 前記のモノカルボン酸の炭素数が16〜22であ
   る、特許請求の範囲１に記載の被覆組成物。 ９ 前記のモノカルボン酸が不飽和である、特許
   請求の範囲８に記載の被覆組成物。 １０ ドライヤー塩を含むことによつて硬化が促
   進される、特許請求の範囲９に記載の被覆組成
   物。 １１ 顔料：バインダー比が0.3：１〜0.9：１と
   なるように顔料が含まれている、特許請求の範囲
   １に記載の被覆組成物。 １２ 前記の３成分からなる混合物を基準にして
   15〜35％の量のヘキサメトキシメチルメラミンを
   硬化剤として用い、そして酸触媒を含ませて硬化
   温度を低下させる、特許請求の範囲１に記載の被
   覆組成物。 １３ 前記のヒドロキシ官能性樹脂がヒドロキシ
   官能性ポリエステル樹脂である、特許請求の範囲
   １に記載の被覆組成物。 １４ 前記のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂
   の少なくとも約85％が、脂肪族二価アルコールと
   脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル化生成物で
   占められ、又最高約５％までが芳香族ポリカルボ
   ン酸で占められている、特許請求の範囲１３に記
   載の被覆組成物。 １５ 前記のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂
   が150〜450の範囲内のヒドロキシル価及び20未満
   の酸価を有している、特許請求の範囲１に記載の
   被覆組成物。 １６ 前記のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂
   が200〜350の範囲内のヒドロキシル価及び６未満
   の酸価を有している、特許請求の範囲１５に記載
   の被覆組成物。 １７ （）少なくとも約700の数平均分子量を
   有し、25℃においてメチルエチルケトン中90％の
   固形分で測定したガードナー泡粘度が約Z₄未満で
   あり、ヒドロキシ基の少なくとも50％が第一ヒド
   ロキシ基であり、そして150〜450の範囲内のヒド
   ロキシル価及び20未満の酸価を有するヒドロキシ
   官能性ポリエステル樹脂30〜65％、（）約1000
   未満の分子量及び1.7〜2.0の１，２−エポキシ当
   量を有する１種又はそれ以上の樹脂性ポリエポキ
   シドを、ほぼ化学量論的な割合のモノカルボキシ
   ル脂肪酸によつてエポキシ基が本質的に残らない
   ようにエステル化して得られた、25℃においてキ
   シロール中75％の固形分で測定したガードナー泡
   粘度がZ₄未満であるエポキシエステル15〜30％、
   及び（）アルキル化されたアミノプラスト樹脂
   15〜35％からなる樹脂混合物を含み、全固形分含
   有量が50〜約90％であることを特徴とする、熱硬
   化性の有機溶剤溶液被覆組成物。