JPS6028435A - 表面シ−ル用被覆組成物 - Google Patents

表面シ−ル用被覆組成物

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JPS6028435A JP59102449A JP10244984A JPS6028435A JP S6028435 A JPS6028435 A JP S6028435A JP 59102449 A JP59102449 A JP 59102449A JP 10244984 A JP10244984 A JP 10244984A JP S6028435 A JPS6028435 A JP S6028435A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、プラスチック表面の被覆、特に繊維補強プラ
スチック、主としてガラス繊維補強ポリエステル樹脂の
表面シールに関する。より詳しくは、本発明はこれらの
目的を連成するための被覆組成物に関する。
背景技術 繊維で補強されたプラスチックパネル及び成形品は周知
であり、フェンダ−、ドアその他の自動車の車体部品な
どに広く用いられている。パネル又は成形品の最終仕上
げを魅力的なものにするためには、パネルの露出面にい
くつかの仮覆乞施した後、焼付けなどにより、これらの
破置乞硬化させる。ここで用いる成形品という用語の範
尋には、圧縮成形製品のほかに、通常ボリウレクン、ポ
リウレア又はポリエポキシ基剤物質である補強反応射出
成形コンパウンドも包含される。当業界の用語でいうＳ
ＭＣＸＢＭＣ及びＲＲＩＭ　製品がすべて包含される。
Ｆ３ＭＣ及びＢＭＣは、シート又はバルクの形で用いら
れるガラス繊維で補強された不飽和ポリエステル成形コ
ンパウンドであり、またＲＲＩＭ　製品は、補強反応射
出成形された組成物である。
繊維で補強されたプラスチック製品の露出表面は、晋通
禰々の大きさの細孔を含み、被覆が浸透せずに、これら
の細孔が被覆物で満たされない場合が生じる。その結果
、高められた温度で被覆を硬化した除、それらの細孔か
ら気体が放出され、仕上げ被覆にふくれ（ｂｌｉｓｔｅ
ｒ　）ができる。この問題は「細孔ポツピングＪ　（ｐ
ｏｒｏｓｉｔｙ　ｐｏｐｐｉｎｇ　）として知られてい
る。
本発明の主な目的は、爾後の破覆乞施す前に、プラスチ
ックパネル内の細孔を充填することにより、細孔ポツピ
ングの問題を回避又は最低限に抑え、より均一な外観を
有するチップ抵抗性及び耐水性を有する伎覆製品乞得る
ことにある。また、本発明により、プラスチック製品、
例えばナイロンやポリカーボネート、及びそれらのブレ
ンドが示す思わしくない屋外耐久性及び（又は）思わし
くない対湿性といった欠点が最低限に抑えられる。
本発明の被覆剤Ｚ硬化させるのに必要な最低温度が約２
３５　’Ｆであるため、熱変形温度が２６５°Ｆよりも
高いプラスチック製品に対して本発明の被覆組成物を施
すのが一般に好都合である。
本発明により、多孔買の繊維補強プラスチックの細孔を
シールするほか、他の関連目的に好適な熱硬化性の被覆
組成物が見いだされた。本発明の組成物は、１種又はそ
れ以上のヒドロキシ′ば１ヒ性樹脂と、低分子量のエポ
キシエステルと、ポリエステル及びエポキシエステルに
含まれるヒドロキシ基に対して反応性の複数個の基を有
する硬化剤とを含む高固形分溶液である。
より特定的には、本発明の熱硬化性被覆組成物は、固形
分含有量が少なくとも６５％であり、そして（１）樹脂
混合物の３０〜７０チの量のヒドロキシ官能性樹脂、（
Ｉｏ　１０〜７０チのエポキシエステル及び（川）樹脂
混合物の残りの成分として、以下に説明する約１５％以
上の硬化剤Ｚ含む浴剤溶液被覆組成物である。
前記の特許請求の範囲の欄を始め以下の記載において、
特記しない限りすべての部及び比率は電量によるものと
する。
本発明におけるヒドロキシ樹脂は、少なくとも約７００
の数平均分子賞（ゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィーで測距）乞有し、２５°Ｃにおいてメチルエチ
ルケトン中９０％の固形分で測冗し１こガードナー泡粘
度が約２４未満であり、そしてヒドロキシ基の少なくと
も５％、好ましくは少なくとも５０％が第一ヒドロキシ
基でなくてはならない。
エポキシエステルは、少なくとも１．２の１ｊ２−エポ
キシ当量７有する１種又はそれ以上の樹脂性のポリエポ
キシド乞はぼ化学量論的な割合のモノカルボキシル脂肪
酸（エポキシ官能基及びカルボキシル官能基を基準とし
）でエステル化することによって製造される。このエポ
キシ基が本質的に残っていないエステルは、２５°Ｃに
おいてキジロール中７５％の固形分で測定したガードナ
ー泡粘度がｚ４よりも低くなくてはならない。
ヒドロキシ官能基の５０〜７５％がヒドロキシ樹脂中に
存在し、そして残りのヒドロキシ官能基がエポキシエス
テルによって補給されるのが好ましい。エポキシエステ
ルの大部分のエポキシ成分を構成するのに用いられる好
ましいエポキシ樹脂は、約１０００未満、好ましくは５
００未満の分子賃乞有し、そして１．７〜２．０の１，
２−エポキシ当量乞有するのが最も好ましい。小割合部
分のエポキシ成分は、エポキシノボラック組成物の場合
のように２．０乞超える１、２−エポキシ当量ヲ有して
いるのが望ましい。
エステル化に使用されるモノカルボン酸は、６〜２２個
、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を含むものである
のが望ましく、不飽和であるのが最も好ましい。乾燥不
飽＠Ｊ　（ｄｒｙｉｎｇ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　
）を含む脂肪酸を用いる場合、ドライヤー塩乞含ませる
ことができる。
５０〜約９０％の固形分２言む被覆組成物を用いるのが
望ましい。
硬化剤は、ヒドロキシ官能性樹脂に対する公知の広範囲
の硬化剤の中から選ぶことができるが、アミノシラスト
樹脂、フェノプラスト樹脂又はブロックト（ｂｌｏｃｋ
ｅｄ　）ポリインシアネートを用いるのが好ましい。
本発明に用いられるヒドロキシル官能性樹脂は榎褪か多
く、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン又はヒ
ドロキシ官能性のコポリマーであってよく、これらはい
ずれも周知の化合物である。
好ましいヒドロキシ官能性の樹脂はポリエステルであっ
て、このものは、脂肪族の二価アルコールと脂肪族ジカ
ルボン酸からなるポリエステル化可能な成分のポリエス
テル化反応生成物である。ヒドロキシ官能基が過剰であ
るため、生成物は中等度の分子量ン有し、その酸価は２
０未満、好ましくは６未満であり、そしてヒドロキシル
価は１５０〜４５０、好ましくは２００〜６５０の範囲
内である。容易に理解されるとおり、このポリエステル
は、本質的には線状のポリエステルであって、その中の
ヒドロキシ官能基：カルボキシ官能基の比率によって最
終のヒドロキシル価及び分子量がきまる。本発明に有用
なポリエーテル、ポリウレタン及びコポリマーは、ポリ
エステルについて記述したと同じヒドロキシル価及び酸
価Ｗ−＆に有している。
ポリエステル用に好ましい二価アルコールは１．１．３
−）ジメチル−１，６−ゾロノ々ンジオールであるが、
１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール
も有用であり、本発明に有用ｉ、ｃ　ｃ、＜８Ｍ”＆　
肪族二価アルコールの部類を代表するものである。ポリ
エステル用のカ旨肋族ジカルボン醒は、セバシン酸、ア
ジピン酸及びアゼライン酸のよりなＣ、−０１０ジカル
ボン醒である。これらの２成分はポリエステルの少なく
とも約８５％を占めるべきである。
ポリエステルの特性に重大な影＃を与えるもσ）でない
限り、他の成分乞少、量含ませることができる。ポリエ
ステルの最高約５％までを芳香族ポリカルボン酸、好ま
しくは無水０−フタル戚又昏ま無水トリメリット飯で占
めろことができ、それによって所望の性状を付与できる
。この酸は、無水物基を介してポリエステルにカップリ
ングい付加的な酸官能基ンもたらす。
好適なポリエーテルの例は、平均分子量が１０００〜３
０００であるポリオキシプロピレングリコールである。
好適なポリウレタン番′！、、θテ望のヒドロキシル価
か得られるように、有機ポリイソシアイ・−トのハイレ
ン（Ｈｙｌｅｎｅ　）　Ｗ　［別名モノジュール（Ｍｏ
ｎｄｕｒ　）　Ｗ　）　Ｙ、過剰の１，４−ブタンジオ
ールと反応させることによって得られる。好適なコポリ
マーは、５〜２０％の２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２含み、他のモノマーが６５℃のガラス転位温度が得
られるように選ばれたものであるモノエチレン状モノマ
ー類の溶液共厘合乞行うことによって得られる。
エポキシエステルは、前記のごとく１．２−オキシラン
を基準にしてほぼ化学量論的な割合でモノカルボキシル
脂肪酸と反応させた、分子量が約５００未満のビスフェ
ノールの任意のグリシジルエーテルで構成されるのが望
ましい。好ましい脂肪酸の例として、亜淋仁脂肪戚、大
豆脂肪酸等を挙げることができるが、ラウリン戚、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸
も有用である。
ビスフェノールのジグリシジルエーテルは、通常ビスフ
ェノールＡのエーテルであるが、この種の市販ビスフェ
ノール酵導体は周知である。例えば市販製品のエポン（
Ｅｐｏｎ　）　８２８　［ニジエル・ケミカル社（５ｈ
ｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製〕か用いられる
。
さきに述べた化学量論的な量のモノカルボキシル脂肪酸
というのは、エポキシ樹脂に含まれる実質的に全部のオ
キシラン官能基を消費するに充分な酸を意味し、この言
葉の中には、エステルの酸価が約２０以下、好ましくは
１０未満となるような若干過剰な酸の存在も含めるもの
とする。
硬化それ自体は、ヒドロキシ官能性の熱硬化性被覆物に
従来から使用されている公知の成分である。従って、ア
ルキル化アミノシラスト樹脂、好ましくは例えばヘキサ
メトキシメチルメラミンやブロックト有機ポリイソシア
ネート、例えば２−エチルへキサノール−ブロックトイ
ンホロンジインシアネートを用いることができる。硬化
剤及びその使用割合はいずれも慣例どおりである。
成分の割合は本発明にとって重要である。ヒドロキシ官
能性のポリエステルは、６種の反応性樹脂混合物の６０
〜６５％を占めるのが好ましく、エポキシエステルは同
じく１５〜６０％を占めるべごであり、そして樹脂屁合
物の残余はアルキル化アミノプラスト樹脂及びブロック
ト壱模ポリイソシアネートから選択された硬化剤によっ
て本質的に構成きれるべきである。アルキル化アミノプ
ラスト樹脂、特にヘキサメトキシメチルメラミンを選ん
だ場合、その使用量は樹脂混合物に対して１５〜３５Ｌ
１６である。
粘度乞所望どおりに低下させるのに用いられる溶剤は、
第二のＭ４Ｊ要素であって種類も多岐に亘る。空気スプ
レー又は静電スプレー塗装が可能な粘度ン選ぶべきであ
る。トルエンのような芳香族炭化水素及び市販の芳香族
溶剤の混合物を単体で、又は脂肪族溶剤と混合して用い
るのが荷動である。
溶剤の例は、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−エトキシエタノール
アセテート、ブチルアセテート等である。もちろん、浴
剤混脅物から芳香族成分を割愛することができる。イン
シアネート硬化を利用する場合、系内に水が存在しンＬ
いこと、及び溶剤に反応性の水素原子が含まれていない
ことか望ましい。
本発明のシール組成物に顔料を含ませるのか菫ましく、
典型的な顔料：バインダー比は０．６５　：１であるが
、この比率は０．５　：　１〜０．９　：　１σ〕範囲
内で変えることができる。粘度の増加を抑えるため、油
吸枳能が低い顔料を用いるのが好ましい。
前記のごとく、スプレー塗装によって６μ〜Ａ６インチ
の厚さに４１覆は通常施される。焼付けによって被覆は
硬化するが、典型的な焼付は采件は２８０″Ｆ′で６０
分である。もちろん、焼付は温度Ｚ筒＜すれば、焼付は
時間が短縮される。またＭ機イソシア坏−ト硬化の場合
には、最低所要焼付は温度は若干低くなる。アミノプラ
スト樹脂の場合、最低焼付は温度は約２６０’Ｆである
が、この温度は実施例で用いたジスルホン酸のごとき酸
触媒の存在下において約２６０１に降下する。
例１−ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の製造−□− ２５，９部のネオペンチルグリコールをホットメルトの
状態で３５．４枠の無水フタル酸と反応させて酸無水物
基７消費させる。次に０．５％のジプチル錫オキシドエ
ステル化用触媒及び５％のキジロールと共に、６５．０
部の２．２．４−）ジメチル−１，６−ペンクンジオー
ルを１５０℃において加え、エステル化反応を１８０℃
で１時間行った後、２００℃に上げ、その間に水を除去
して酸価ン６ホ調となす。次いで温度ビ１８０°Ｃに下
げ、６．７部の無水トリメリット酸Ｚ加えて１時間反応
させる。次にキジロール２加えて９０％溶液となす。
キジロールｔメチルエチルケトンに代え１こ固形分９０
％の対応する浴液のガードナー泡粘度は２５℃において
約２２であった。
例６９０の平均分子量を有するビスフェノールＡのジク
リシジルエーテル（シェル・ケミカル社のエポン８２８
でよい）　３８．１　都ｖエポキシノボラック樹脂７．
２部と混合する。このエポキシノボラック樹脂は、フェ
ノールノボラック樹脂とエビクロロヒドリンと乞反応さ
せた俊、水ば化ナトリウムで脱／Ｘロデン化水系処理乞
行って製造される。
このエポキシノボラック樹脂には、１分子当り約６．６
個のフェノールグリシジルエーテル基か含まれ、谷フェ
ノール基はメチレン連結基によって互に連結している。
キジロールとメチルエチルケトンとの１＝２の厘量此の
混合液中にエポキシ樹脂を浴隋し、５４．７部の大豆脂
肪酸によってエステル化し、８７．５％の固形分を含む
エステル生１＆＊を得る。
浴剤としてキジロールのみが用いられ、固形分含有量が
７５％の対応だ液のガードナー泡粘度は、２５℃におい
て約２０であった。
例６−顔料入りの仮漬組成物の製造 サンドミル内で下記成分を磨砕して混合した：ボンド　
成　分 １５８　例１のポリエステル １５８　例２のエポキシエステル １０１　焼成りレー １０１　硫鍍バリウム ４６　二ば化チタン（ルチル型） １６７　メチルｎ−アミルケトン ５８　ｎ−ブクノール ２２　カーボンブラック（筒構造倣細粒径）１２４　ヘ
キサメトキシメチルメラミン０．８　γ−メルカゾトプ
ロピルトリメトキシシラン９６　芳香族浴剤（ＳＣ１５
０） 上記の例中、硬化温度２下げる目的で酸触媒２用いた。
例４−塗装試験 上塗り被覆を施して焼付けた場合に、普通ならば細孔ボ
ツビングン起こすような多孔買の表面Ｚ有する、ガラス
繊維で補強されたポリエステル成形品の上に例６の溶液
乞空気スノンーによって被覆した。次に被覆の焼付は処
理’ａ’２８［］’Ｆ’でろ０分行った。従来７よらば
細孔ポツピングを起こすと同じ方法によって上塗り被覆
な引続き行ったところ、細孔ポツピングを生じることが
なかった。また、仕上がり塗膜は耐水性がすぐれており
、上値り被覆の付着力も改嵜された１、 代理人　桟材　皓

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（り少なくとも約７００の数平均分子量を有し、
    ２５°Ｃにおいてメチルエチルケト２９９０頭の固形分
    で測定したガードナー泡粘度が約２４未満であり、そし
    てそのヒドロキシ基の少なくとも５％が第一ヒドロキシ
    基である１種又はそれ以上のヒドロキシ官能性樹脂６０
    〜７０％、（ｉｔ）少なくとも１．２の１，２−エポキ
    シ当量Ｚ有する１種又はそれ以上の樹脂性ポリエポキシ
    ドン、はぼ化学量論的な割合のモノカルボキシル脂肪酸
    によってエポキシ基が本質的に残らないようにエステル
    化して得られた、２５°Ｃにおいてキジロール中７５％
    の固形分で測定したガードナー泡粘度がｚ４禾満である
    低分子量のエポキシエステル１０〜７０％、及び（ｌｉ
    ｉ）　’Ａ余ン占める成分として、前記のヒドロキシ官
    ｔｌＱ性ｍ脂及びエポキシエステル中のヒドロキシ基に
    対して反応性である′９１数個の基Ｚ有する硬化剤１５
    ％以上からなる樹脂混合物を含み、全固形分含有量が６
    ５％以上であること乞％畝とする、熱硬化性の有機溶剤
    溶液被覆ｍ＝物。 （２）全固形分含有量が５０〜約９０％である、特許請
    求の範囲（１）に記載の被覆組成物。 （３１前記の硬化剤がアミノプラスト樹脂、フェノプラ
    スト樹脂及びブロックト有機ポリインシアネートから選
    ばれたものである、特許請求の範囲（１）に記載の被覆
    組成物。 （４）　ヒドロキシ官能基の５０〜７５％カ前記のヒド
    ロキシ官能性樹脂内に存在し、残りのヒドロキシ官能基
    が前記のエポキシエステルから補給され定ものである、
    特許請求の範囲（１）に記載の被覆組成物。 （５）　前記のエポキシエステルのエポキシ成分の分子
    量が約１０００未満である、特許請求の範囲（１）に記
    載の被覆組成物。 （６）　前記のエポキシエステルのエポキシ成分か、１
    ．７〜２．０の１，２−エポキシ当量及び約５００未酒
    の分子菫ヲ有するビスフェノールＱ）ジグリシジルエー
    テルである、特許請求の範囲（５）に記載の被覆組成物
    。 （７）前記のヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシ基の少
    なくとも５０％が第一ヒドロキシ基である、り許請累の
    範囲（１）に記載の被覆組成物。 （８）前記のモノカルボン峡の炭素数が１６〜２２であ
    る、特許請求の範囲（１）に記載の被覆組成物。 （９）前記のモノカルボン酸が不飽和である、特許請求
    の範囲（８）に記載の被覆組成物。 αθ）　ドライヤー塩な含むことによって硬化が促進さ
    れる、％肝賄求の範囲（９）に記載の被覆組成物。 ０υ　顔料：バインダー比が０．３　：　１〜０．９　
    ：　１となるように顔料が含まれている、特許請求の範
    囲（１）に記載の被覆組成物。 ＠　前記の６成分からなる混合物を基準にして１５〜６
    ５％の量のへキサメトキシメチルメラミンを硬化剤とし
    て用い、セしてば触媒包含ませて硬化温度Ｚ低下させる
    、特許請求の範囲（１）に記載の被覆組成物。 口　前記のヒドロキシ官能性樹脂がヒドロキシ官能性ポ
    リエステル樹脂である、特許請求の範囲（１）に記載の
    被覆組成物。 ａ→　前記のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂の少な
    くとも約８５％か、刀旨肪族二価アルコールと脂肪族ゾ
    カルボン酸とのポリエステル化生底物で占められ、又最
    高約５％までが芳香族ポリカルシボン酵で占められてい
    る、特許請求の範囲０Ｊに記載の被覆組成物。 ０Ｑ　前記のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が１５
    ０〜４５０の範囲内のヒドロキシル価及び２０未満の酸
    価を有している、特許請求の範囲（１）に記載の被覆組
    成物。 Ｑｅｊ　前記のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が２
    ００〜６５０の範囲内のヒドロキシル価及び６未満の酸
    価を有している、特許請求の範囲θＱに記載の被覆組成
    物。 α７＞　（１）少なくとも約７００の数平均分子量を有
    し、２５℃においてメチルエチルケトン中９０％の固形
    分で測定したガードナー泡粘度が約２４未満であり、ヒ
    ドロキシ基の少なくとも５０％か第一ヒドロキシ基であ
    り、そして１５０〜４５０の範囲内のヒドロキシル呻及
    び２０未満の酸１曲を有するヒドロキシ官能性ポリエス
    テル樹脂６０〜６５％、（１１）約１０００未満の分子
    量及び１．７〜２．０の１．２−エポキシ轟麓乞有する
    １種又はそれ以上の樹脂性ポリエポキシド乞、はぼ化学
    量論的な割合のモノカルボキシル脂肪酸によってエポキ
    シ基が本質的に残らないようにエステル化して得られた
    、２５℃においてキジロール中７５％の固形分で測定し
    たガードナー泡粘度がｚ４禾満であるエポキシエステル
    １５〜６０％、及び（ｔｉｉ）アルキル化されたアミノ
    プラスト樹脂１５〜６５％からなる樹脂混合物を含み、
    全固形分含有量が５０〜約９０％であること乞特徴とす
    る、熱硬化性の有機溶剤溶液被覆組成物。
JP59102449A 1983-07-18 1984-05-21 表面シ−ル用被覆組成物 Granted JPS6028435A (ja)

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