JPH0427264B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0427264B2 JPH0427264B2 JP58501574A JP50157483A JPH0427264B2 JP H0427264 B2 JPH0427264 B2 JP H0427264B2 JP 58501574 A JP58501574 A JP 58501574A JP 50157483 A JP50157483 A JP 50157483A JP H0427264 B2 JPH0427264 B2 JP H0427264B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pfa
- ultramarine blue
- degradation
- perfluorocarbon
- ptfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
請求の範囲
１ (a) テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体あるいはテトラフル
オロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエ
ーテルとの共重合体を含み、380℃で106ポアズ
未満の溶融粘度を有するパーフルオロカーボン
樹脂と、 (b) 高められた温度で該パーフルオロカーボン樹
脂の酸化劣化を遅延する作用を呈する量の、硫
黄または燐を徐々に放出できる結晶配置であつ
て、硫黄または燐を含有するゼオライト とを含むコーテイング組成物。 ２ ゼオライトがウルトラマリンブルーである請
求の範囲第１項記載の組成物。 ３ パーフルオロカーボン樹脂が、ポリテトラフ
ルオロエチレンをさらに含有する請求の範囲第１
項記載の組成物。 ４ 場合により顔料、雲母、顔料被覆雲母および
金属フレークの少くとも１つを含有する請求の範
囲第１項記載の組成物。 ５ 顔料が酸化鉄を含む請求の範囲第４項記載の
組成物。 ６ (a) テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体あるいはテトラフル
オロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエ
ーテルとの共重合体を含み、380℃で106ポアズ
未満の溶融粘度を有するパーフルオロカーボン
樹脂と、 (b) 高められた温度で該パーフルオロカーボン樹
脂の酸化劣化を遅延する作用を呈する量の、硫
黄または燐を徐々に放出できる結晶配置であつ
て、硫黄または燐を含有するゼオライトと、 (c) 高められた温度であるが、パーフルオロカー
ボン樹脂の融点以下で分解するアクリル重合体 とを含むコーテイング組成物。 ７ ゼオライトがウルトラマリンブルーである請
求の範囲第６項記載の組成物。 ８ パーフルオロカーボン樹脂がポリテトラフル
オロエチレンを、さらに含有する請求の範囲第６
項記載の組成物。 ９ 場合により顔料、雲母、顔料被覆雲母および
金属フレークの少くとも１つを含有する請求の範
囲第６項記載の組成物。 １０ 顔料が酸化鉄を含む請求の範囲第９項記載
の組成物。 背景 本発明は劣化遅延剤を含有するパーフルオロカ
ーボン樹脂組成物に関する。更に特定的には本発
明は、ゼオライトと、FEPとして知られている
テトラフルオロエチレン（TFE）とヘキサフル
オロプロピレン（HFP）との共重合体、PFAと
して知られているTFEとパーフルオロプロピレ
ンビニルエーテル（PPVE）との共重合体、
TFE、HFPおよびPPVEのターポリマーおよび
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ホモポリ
マーとのそのような組成物に関する。 高温または放射特に紫外光線に露光された場合
の多くの重合体系が劣化の遅延化においては種々
の物質が有用であることが見出されている。往々
にして空気からの酸素は劣化を強化する。 有機硫黄化合物および種々の有機金属性化合物
および立体障害アミンが例えば０〜100℃の通常
の温度で使用すべく意味されている重合体の紫外
線の作用に対して重合体を安定化させることによ
る劣化遅延のために使用される。より高い適用温
度においては、ゴム、プラスチツクおよび水素含
有ハロゲン化炭化水素樹脂例えばポリビニルクロ
リド（PVC）、ポリビニルフルオリド（PVF）お
よびポリビニルデンフルオリド（PVF2）は種々
のタイプのゼオライトの使用により劣化から保護
される。いくつかの特許文献は含有されている水
和水を多少とも除去することによつて活性化され
たゼオライトを使用することが重要であると云
い、他のものはそれらは活性化させたものである
べきではないと云つている。あるものはゼオライ
トを１価金属例えばナトリウムでイオン交換され
ているべきであると云い、他のものは２価の金属
例えばカルシウムが必要だと云う。あるものは少
くとも最小のイオン交換能力が重要であると云
い、あるものは孔サイズおよび水含量を異にする
二つのタイプのゼオライトを使用しており、そし
て更にその他のものはまたゼオライトと組合せて
作用させる追加の遅延剤をも必要とする。 しかしながら前記の特許および刊行物は水素含
有樹脂に関するものであり、そしてパーフルオロ
カーボン樹脂例えばPFAおよびFEPに関するも
のではない。一部は水素を欠いているが故に、パ
ーフルオロカーボン樹脂例えばPFAは実質的な
機能の損失なしにPVF2よりもはるかにより高い
温度ですなわちPVF2およびPVFに対する150℃
およびPVCに対する80〜120℃に対して多分PFA
およびPTFEに対しては260℃そしてFEPに対し
ては205℃で連続的に使用することができる。パ
ーフルオロカーボン樹脂の酸化的および熱的劣化
の機構は完全には理解されていないかもしれない
が、それらは実質的程度にはPVC、PVFおよび
PVF2の一次機構の一つである脱ハロゲン化水素
化は包含していない。その理由はパーフルオロカ
ーボン樹脂は重合体中に水素を含有していないか
らである。 パーフルオロカーボン樹脂の劣化の主なる機構
はより低い分子量種のものを招来するパーオキサ
イドの形成および鎖の切断を包含しうる。それに
加えてパーフルオロカーボン樹脂は機能的末端例
えばカルボン酸基を有する傾向がある。これらは
特に劣化過程の間に樹脂分子量が低下する劣化機
構の研究を複雑ならしめうる。PVE2に比較した
場合のPFA、PTFEおよびFEPのより高い温度
能力を考慮すると、特にPVF2を使用しうる最高
値よりも高い温度での使用にパーフルオロカーボ
ン樹脂を適用する場合には、PVF2に関して試み
られたことからパーフルオロカーボン樹脂に関し
て何が起るかを予測することはできない。 FEPとして知られるテトラフルオロエチレン
と例えばヘキサフオロプロピレンとの重合体そし
て更にクロロトリフルオロエチレン（CTFE）お
よびPVFとの重合体を含むがただしポリテトル
オロエチレンホモポリマー自体は除いた溶融加工
可能な弗素含有樹脂は米国特許第4248763号明細
書の主題である。この特許はアミン酸化防止剤、
有機硫黄化合物、そしてカーボンブラツクおよび
鉄、ニツケルまたはコバルトの少くとも一つの組
合せを使用して溶融処理可能な弗素含有樹脂にお
ける改善された熱安定性を得ている。これらの樹
脂のあるものはパーフルオロカーボン樹脂である
がその他のものは水素を含有している。水素含有
重合体に対する最高使用温度はPFAおよびFEP
に対するもの程高くはなく、そして引用された添
加剤のいくつかはPFAおよびFEPに対する最高
使用温度以下の温度で迅速に消費される傾向があ
る。そのような迅速に消費される添加剤は勿論高
温での長期有効性に対して利用可能状態に留まる
ものではない。 産業用および調理用具適用のために適当な処方
における個別的にかまたは組合せでPTFE、
FEP、PFAおよびその他のパーフルオロカーボ
ン樹脂を含有しているコーテイング組成物はここ
に参照として包含されている 米国特許第4252859号〔ConcannonおよびVary
（1981年２月24日）〕、 同第4123401号〔Berghmans他（1978年10月31
日）〕、 同第4143204号〔Fang（1979年３月６日）〕、 同第4145325号〔Vassiliou他（1979年３月20
日）〕、 同第4147683号〔Vassiliou他（1979年４月３
日）〕、 同第4150008号〔Vassiliou他（1979年４月17
日）〕、 同第4169083号〔Vassiliou（1979年９月25日）〕、 同第4180609号〔Vassiliou（1979年12月25日）〕
および 同第4311634号〔Vassiliou（1982年２月19日）〕
各明細書を含むいくつかの米国特許から既知であ
る。 ゼオライトは時には他の金属または水素でイオ
ン交換させることのできるアルカリまたはアルカ
リ土類金属酸化物を一般に含有する可逆的に水和
された珪酸アルミニウムである。一般的な構造は Mx/o〔AlO2）x（SiO2）y〕・mH2O （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、そしてｎ
は１または２である）により定義される。ｘとｙ
の比は当技術分野では既知のように１から大なる
数までに変動しうる。ゼオライトは水の除去後に
は分子ふるいとしてのそれらの使用を可能ならし
めるようなフレームワーク構造を有している。こ
の水の除去は数ミクロンの程度の狭く定義された
ポア（孔）サイズを有する50％までのボイド（空
隙）容積（ｍの値によつて）を残しうる。ゼオラ
イトは多くの天然鉱物質および合成物質を包含す
る。長石類として知られている鉱物質群はゼオラ
イトに非常に密接に関係しておりそしてこれは時
にはゼオライトなる用語の意味に包含されてい
る。方ソーダ石およびウルトラマリンを含めて可
逆的に水和された長石類は本明細書中ではゼオラ
イトの用語内に包含されている。それらはその構
造において無水である長石よりも一層大なる凹部
を有していて一層開放的である。可逆的に水和さ
れた長石類は長石以外のその他のゼオライトによ
り密接に関係している。ゼオライトではなくそし
て本発明内ではない水和珪酸アルミニウムナトリ
ウム例えばモントモリロナイト、ナトリウムベン
トサイト、サポナイトおよび種々のクレーが存在
している。 発明の摘要 本発明はパーフルオロカーボン樹脂（PFA、
PTFEおよびFEPを含む）および高温で劣化遅延
剤として働くゼオライトのコーテイング組成物を
含む組成物を提供する。ウルトラマリンブレーは
カゴ様構造中に捕捉された硫黄種を含有してお
り、これはそれから長期間にわたつて（時間放
出）徐々に放出されうる。ウルトラマリンブルー
は好ましいゼオライトである。同様の時間放出を
可能ならしめる結晶構造中に硫黄または燐または
セレニウムまたはテルルでさえも含有するその他
のゼオライトもまた特に望ましいものでありう
る。本発明の組成物は380℃以下の温度で約106ポ
アズ以下の溶融粘度を与えるパーフルオロカーボ
ン樹脂例えばPFAおよびFEPならびに380℃で約
106ポアズ以上の溶融粘度を与えるパーフルオロ
カーボン樹脂を包含する。より低い溶融粘度の重
合体は溶融加工性として参照することができる。
その他のパーフルオロカーボン樹脂を有する共重
合体およびブレンドもまた同一の方法で製造しそ
して分類することができる。「本質的に構成され
ている」なる表現の意味の中で本発明を特性づけ
る独特の特性を保持しつつ種々のパーフルオロカ
ーボン樹脂をブレンドさせることができる。その
ようなフルオロカーボン樹脂としては例えば
PTFEホモポリマー、FEPとして知られている
TFEとHFPとの共重合体、およびターポリマー
形成のためにHEPを伴なうかまたはこれなしの
TFEとPPVEとの共重合体があげられる。 コーテイング組成物は好ましくは不飽和炭化水
素重合体例えばアクリル樹脂を含有しているがこ
れは高温で分解してフイルム形態へのパーフルオ
ロカーボン樹脂の凝集を強化する。これらコーテ
イング組成物はまた一般に顔料、雲母、顔料コー
テイングした雲母または金属フレークを包含して
いる。雲母は輝やく外観を与えそして浸透性ステ
インを隠蔽する傾向を有しうる。そのままでかま
たは雲母上のコーテイングとして使用される顔料
がある種の色を生成させるためにかまたは何等か
のその他の理由から鉄含有顔料である場合には、
その鉄含量は時として昇温でのパーフルオロカー
ボン樹脂の劣化を増大させる傾向がある。その理
由は厳密には知られていないが酸化鉄がパーオキ
シドの形成を接触作用しそれがパーフルオロカー
ボン樹脂の劣化を招来するというある種の触媒効
果が存在しているかもしれない。またウルトラマ
リンブルーは酸化鉄の触媒活性を変化させうるよ
うである。 好適な態様の詳細な開示 空気中での昇温におけるパーフルオロカーボン
重合体例えばPFA、PTFEおよびFEPの劣化を
モニターすることは困難である。PFA、PTFE
及びFEPの固有の昇温性能は非常に良好である
ので、それらに対してはその他のより低い温度の
重合体例えばPVCおよびPVF2に対するよりも、
その昇温性能のそれ以上の改善に対してはより少
い努力しか払われなかつたように思われる。しか
しながらある温度以上ではPFA、PTFEおよび
FEPは有用ではなく、そしてそれらはそれらが
通常使用されるようにある高温においてさえも非
常に徐々に劣化するものである。 本発明者らは酸化鉄顔料が時として昇温での
PFAおよびPTFEの劣化を促進する傾向を有し
ていることを見出し、そしてまた本発明者らは粒
子状顔料として与えられるウルトラマリンブルー
およびそ他のゼオライトがその傾向に拮抗する傾
向があること、そしてそれが酸化鉄の不存在下に
おいてさえも高温での劣化の遅延化剤として働く
ことを見出した。 当技術分野では既知のように、少量例えばコー
テイングの0.05重量％のオクタン酸亜鉛または酸
化亜鉛の形の亜鉛をウルトラマリンブルーに加え
て、硫黄含有流出物（H2Sその他）を固定するか
たまたは所望される場合にはそれらの流出速度を
遅滞させるのを助けることができる。 例 これらの結果を示すために、PFAそれ自体の
フイルム、そしてまたウルトラマリンブルー、赤
色酸化鉄、および赤色酸化鉄とウルトラマリンブ
ルー両方を含有するPFAのフイルムを製造した。
これらのフイルムをアルミニウム箔上に製造さ
せ、そして177℃で15分そして427℃で５分硬化さ
せ、そして次いで塩酸で溶解することによりアル
ミニウム箔を除去した。試料は下記の表および
に示すようにして製造された（本明細書におい
ては部、割合および％は特記されていない限りは
重量基準である）。 表 Ａ PFA水性分散液 ロール・アンド・ハース社製品からの5.5％
イソオクチルフエキシポリエトキシエタノール
である「トライトンＸ−100」を含有し光学的
に測定して0.12〜0.25μｍの平均直径粒子サイ
ズである55％共重合体固体分における97：３の
比のTFEとPPVAとの弗素化エチレンパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体のも
の。 Ｂ アクリル樹脂溶液 水中に分散させた40％の濃度の、39／57／４
の比のメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ートおよびメタクリル酸のアクリルラテツクス
重合体。 Ｃ オクタン酸セリウム溶液 1.07％のセリウムを含有し、下記のもののブ
レンドである。 オクタン酸セリウム（23％セリウム） 4.69％ ジエチレングリコールモノブチルエーテル
12.43 炭化水素溶媒、95％アロマチツク〔ソルベツソ
（Solvesso）100、エクソン・ケミカル社製品〕
31.02 トリエタノールアミン 37.02 オレイン酸 9.85 トライトンＸ−100表面活性剤 4.99 Ｄ 赤色酸化鉄顔料ミルベース 仮焼赤色Fe2O3顔料Ｒ−2200（チヤールズ・フ
アイザー社製品） 45.0％ 脱イオン水 54.5 ナトリウムラウリルスルホネート表面活性剤
「タモール（Tamol）SN」（ローム・アンド・
ハース社製品） 0.5 Ｅ ウルトラマリンブルー顔料ミルベース 酸耐性用シリカコーテイングされたウルトラマ
リンブルー5016顔料（レキツツ・カラース社製
造、ウイトテイカー・クラーク・アンド・ダニ
エルズ社販売） 45.01％ トライトンＸ−100表面活性剤 0.25 「バスパース（Busperse）53」重合体状消泡
剤（バツクマン・ラボラトリース・インターナ
シヨナル社製品） 0.25 トリエタノールアミン 0.25 脱イオン水 55.24 これら成分の各々を別々にブレンドさせ、そし
て次いでそれらを合し且つブレンドさせて次の組
成の分散液を生成させる。
ロプロピレンとの共重合体あるいはテトラフル
オロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエ
ーテルとの共重合体を含み、380℃で106ポアズ
未満の溶融粘度を有するパーフルオロカーボン
樹脂と、 (b) 高められた温度で該パーフルオロカーボン樹
脂の酸化劣化を遅延する作用を呈する量の、硫
黄または燐を徐々に放出できる結晶配置であつ
て、硫黄または燐を含有するゼオライト とを含むコーテイング組成物。 ２ ゼオライトがウルトラマリンブルーである請
求の範囲第１項記載の組成物。 ３ パーフルオロカーボン樹脂が、ポリテトラフ
ルオロエチレンをさらに含有する請求の範囲第１
項記載の組成物。 ４ 場合により顔料、雲母、顔料被覆雲母および
金属フレークの少くとも１つを含有する請求の範
囲第１項記載の組成物。 ５ 顔料が酸化鉄を含む請求の範囲第４項記載の
組成物。 ６ (a) テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体あるいはテトラフル
オロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエ
ーテルとの共重合体を含み、380℃で106ポアズ
未満の溶融粘度を有するパーフルオロカーボン
樹脂と、 (b) 高められた温度で該パーフルオロカーボン樹
脂の酸化劣化を遅延する作用を呈する量の、硫
黄または燐を徐々に放出できる結晶配置であつ
て、硫黄または燐を含有するゼオライトと、 (c) 高められた温度であるが、パーフルオロカー
ボン樹脂の融点以下で分解するアクリル重合体 とを含むコーテイング組成物。 ７ ゼオライトがウルトラマリンブルーである請
求の範囲第６項記載の組成物。 ８ パーフルオロカーボン樹脂がポリテトラフル
オロエチレンを、さらに含有する請求の範囲第６
項記載の組成物。 ９ 場合により顔料、雲母、顔料被覆雲母および
金属フレークの少くとも１つを含有する請求の範
囲第６項記載の組成物。 １０ 顔料が酸化鉄を含む請求の範囲第９項記載
の組成物。 背景 本発明は劣化遅延剤を含有するパーフルオロカ
ーボン樹脂組成物に関する。更に特定的には本発
明は、ゼオライトと、FEPとして知られている
テトラフルオロエチレン（TFE）とヘキサフル
オロプロピレン（HFP）との共重合体、PFAと
して知られているTFEとパーフルオロプロピレ
ンビニルエーテル（PPVE）との共重合体、
TFE、HFPおよびPPVEのターポリマーおよび
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）ホモポリ
マーとのそのような組成物に関する。 高温または放射特に紫外光線に露光された場合
の多くの重合体系が劣化の遅延化においては種々
の物質が有用であることが見出されている。往々
にして空気からの酸素は劣化を強化する。 有機硫黄化合物および種々の有機金属性化合物
および立体障害アミンが例えば０〜100℃の通常
の温度で使用すべく意味されている重合体の紫外
線の作用に対して重合体を安定化させることによ
る劣化遅延のために使用される。より高い適用温
度においては、ゴム、プラスチツクおよび水素含
有ハロゲン化炭化水素樹脂例えばポリビニルクロ
リド（PVC）、ポリビニルフルオリド（PVF）お
よびポリビニルデンフルオリド（PVF2）は種々
のタイプのゼオライトの使用により劣化から保護
される。いくつかの特許文献は含有されている水
和水を多少とも除去することによつて活性化され
たゼオライトを使用することが重要であると云
い、他のものはそれらは活性化させたものである
べきではないと云つている。あるものはゼオライ
トを１価金属例えばナトリウムでイオン交換され
ているべきであると云い、他のものは２価の金属
例えばカルシウムが必要だと云う。あるものは少
くとも最小のイオン交換能力が重要であると云
い、あるものは孔サイズおよび水含量を異にする
二つのタイプのゼオライトを使用しており、そし
て更にその他のものはまたゼオライトと組合せて
作用させる追加の遅延剤をも必要とする。 しかしながら前記の特許および刊行物は水素含
有樹脂に関するものであり、そしてパーフルオロ
カーボン樹脂例えばPFAおよびFEPに関するも
のではない。一部は水素を欠いているが故に、パ
ーフルオロカーボン樹脂例えばPFAは実質的な
機能の損失なしにPVF2よりもはるかにより高い
温度ですなわちPVF2およびPVFに対する150℃
およびPVCに対する80〜120℃に対して多分PFA
およびPTFEに対しては260℃そしてFEPに対し
ては205℃で連続的に使用することができる。パ
ーフルオロカーボン樹脂の酸化的および熱的劣化
の機構は完全には理解されていないかもしれない
が、それらは実質的程度にはPVC、PVFおよび
PVF2の一次機構の一つである脱ハロゲン化水素
化は包含していない。その理由はパーフルオロカ
ーボン樹脂は重合体中に水素を含有していないか
らである。 パーフルオロカーボン樹脂の劣化の主なる機構
はより低い分子量種のものを招来するパーオキサ
イドの形成および鎖の切断を包含しうる。それに
加えてパーフルオロカーボン樹脂は機能的末端例
えばカルボン酸基を有する傾向がある。これらは
特に劣化過程の間に樹脂分子量が低下する劣化機
構の研究を複雑ならしめうる。PVE2に比較した
場合のPFA、PTFEおよびFEPのより高い温度
能力を考慮すると、特にPVF2を使用しうる最高
値よりも高い温度での使用にパーフルオロカーボ
ン樹脂を適用する場合には、PVF2に関して試み
られたことからパーフルオロカーボン樹脂に関し
て何が起るかを予測することはできない。 FEPとして知られるテトラフルオロエチレン
と例えばヘキサフオロプロピレンとの重合体そし
て更にクロロトリフルオロエチレン（CTFE）お
よびPVFとの重合体を含むがただしポリテトル
オロエチレンホモポリマー自体は除いた溶融加工
可能な弗素含有樹脂は米国特許第4248763号明細
書の主題である。この特許はアミン酸化防止剤、
有機硫黄化合物、そしてカーボンブラツクおよび
鉄、ニツケルまたはコバルトの少くとも一つの組
合せを使用して溶融処理可能な弗素含有樹脂にお
ける改善された熱安定性を得ている。これらの樹
脂のあるものはパーフルオロカーボン樹脂である
がその他のものは水素を含有している。水素含有
重合体に対する最高使用温度はPFAおよびFEP
に対するもの程高くはなく、そして引用された添
加剤のいくつかはPFAおよびFEPに対する最高
使用温度以下の温度で迅速に消費される傾向があ
る。そのような迅速に消費される添加剤は勿論高
温での長期有効性に対して利用可能状態に留まる
ものではない。 産業用および調理用具適用のために適当な処方
における個別的にかまたは組合せでPTFE、
FEP、PFAおよびその他のパーフルオロカーボ
ン樹脂を含有しているコーテイング組成物はここ
に参照として包含されている 米国特許第4252859号〔ConcannonおよびVary
（1981年２月24日）〕、 同第4123401号〔Berghmans他（1978年10月31
日）〕、 同第4143204号〔Fang（1979年３月６日）〕、 同第4145325号〔Vassiliou他（1979年３月20
日）〕、 同第4147683号〔Vassiliou他（1979年４月３
日）〕、 同第4150008号〔Vassiliou他（1979年４月17
日）〕、 同第4169083号〔Vassiliou（1979年９月25日）〕、 同第4180609号〔Vassiliou（1979年12月25日）〕
および 同第4311634号〔Vassiliou（1982年２月19日）〕
各明細書を含むいくつかの米国特許から既知であ
る。 ゼオライトは時には他の金属または水素でイオ
ン交換させることのできるアルカリまたはアルカ
リ土類金属酸化物を一般に含有する可逆的に水和
された珪酸アルミニウムである。一般的な構造は Mx/o〔AlO2）x（SiO2）y〕・mH2O （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、そしてｎ
は１または２である）により定義される。ｘとｙ
の比は当技術分野では既知のように１から大なる
数までに変動しうる。ゼオライトは水の除去後に
は分子ふるいとしてのそれらの使用を可能ならし
めるようなフレームワーク構造を有している。こ
の水の除去は数ミクロンの程度の狭く定義された
ポア（孔）サイズを有する50％までのボイド（空
隙）容積（ｍの値によつて）を残しうる。ゼオラ
イトは多くの天然鉱物質および合成物質を包含す
る。長石類として知られている鉱物質群はゼオラ
イトに非常に密接に関係しておりそしてこれは時
にはゼオライトなる用語の意味に包含されてい
る。方ソーダ石およびウルトラマリンを含めて可
逆的に水和された長石類は本明細書中ではゼオラ
イトの用語内に包含されている。それらはその構
造において無水である長石よりも一層大なる凹部
を有していて一層開放的である。可逆的に水和さ
れた長石類は長石以外のその他のゼオライトによ
り密接に関係している。ゼオライトではなくそし
て本発明内ではない水和珪酸アルミニウムナトリ
ウム例えばモントモリロナイト、ナトリウムベン
トサイト、サポナイトおよび種々のクレーが存在
している。 発明の摘要 本発明はパーフルオロカーボン樹脂（PFA、
PTFEおよびFEPを含む）および高温で劣化遅延
剤として働くゼオライトのコーテイング組成物を
含む組成物を提供する。ウルトラマリンブレーは
カゴ様構造中に捕捉された硫黄種を含有してお
り、これはそれから長期間にわたつて（時間放
出）徐々に放出されうる。ウルトラマリンブルー
は好ましいゼオライトである。同様の時間放出を
可能ならしめる結晶構造中に硫黄または燐または
セレニウムまたはテルルでさえも含有するその他
のゼオライトもまた特に望ましいものでありう
る。本発明の組成物は380℃以下の温度で約106ポ
アズ以下の溶融粘度を与えるパーフルオロカーボ
ン樹脂例えばPFAおよびFEPならびに380℃で約
106ポアズ以上の溶融粘度を与えるパーフルオロ
カーボン樹脂を包含する。より低い溶融粘度の重
合体は溶融加工性として参照することができる。
その他のパーフルオロカーボン樹脂を有する共重
合体およびブレンドもまた同一の方法で製造しそ
して分類することができる。「本質的に構成され
ている」なる表現の意味の中で本発明を特性づけ
る独特の特性を保持しつつ種々のパーフルオロカ
ーボン樹脂をブレンドさせることができる。その
ようなフルオロカーボン樹脂としては例えば
PTFEホモポリマー、FEPとして知られている
TFEとHFPとの共重合体、およびターポリマー
形成のためにHEPを伴なうかまたはこれなしの
TFEとPPVEとの共重合体があげられる。 コーテイング組成物は好ましくは不飽和炭化水
素重合体例えばアクリル樹脂を含有しているがこ
れは高温で分解してフイルム形態へのパーフルオ
ロカーボン樹脂の凝集を強化する。これらコーテ
イング組成物はまた一般に顔料、雲母、顔料コー
テイングした雲母または金属フレークを包含して
いる。雲母は輝やく外観を与えそして浸透性ステ
インを隠蔽する傾向を有しうる。そのままでかま
たは雲母上のコーテイングとして使用される顔料
がある種の色を生成させるためにかまたは何等か
のその他の理由から鉄含有顔料である場合には、
その鉄含量は時として昇温でのパーフルオロカー
ボン樹脂の劣化を増大させる傾向がある。その理
由は厳密には知られていないが酸化鉄がパーオキ
シドの形成を接触作用しそれがパーフルオロカー
ボン樹脂の劣化を招来するというある種の触媒効
果が存在しているかもしれない。またウルトラマ
リンブルーは酸化鉄の触媒活性を変化させうるよ
うである。 好適な態様の詳細な開示 空気中での昇温におけるパーフルオロカーボン
重合体例えばPFA、PTFEおよびFEPの劣化を
モニターすることは困難である。PFA、PTFE
及びFEPの固有の昇温性能は非常に良好である
ので、それらに対してはその他のより低い温度の
重合体例えばPVCおよびPVF2に対するよりも、
その昇温性能のそれ以上の改善に対してはより少
い努力しか払われなかつたように思われる。しか
しながらある温度以上ではPFA、PTFEおよび
FEPは有用ではなく、そしてそれらはそれらが
通常使用されるようにある高温においてさえも非
常に徐々に劣化するものである。 本発明者らは酸化鉄顔料が時として昇温での
PFAおよびPTFEの劣化を促進する傾向を有し
ていることを見出し、そしてまた本発明者らは粒
子状顔料として与えられるウルトラマリンブルー
およびそ他のゼオライトがその傾向に拮抗する傾
向があること、そしてそれが酸化鉄の不存在下に
おいてさえも高温での劣化の遅延化剤として働く
ことを見出した。 当技術分野では既知のように、少量例えばコー
テイングの0.05重量％のオクタン酸亜鉛または酸
化亜鉛の形の亜鉛をウルトラマリンブルーに加え
て、硫黄含有流出物（H2Sその他）を固定するか
たまたは所望される場合にはそれらの流出速度を
遅滞させるのを助けることができる。 例 これらの結果を示すために、PFAそれ自体の
フイルム、そしてまたウルトラマリンブルー、赤
色酸化鉄、および赤色酸化鉄とウルトラマリンブ
ルー両方を含有するPFAのフイルムを製造した。
これらのフイルムをアルミニウム箔上に製造さ
せ、そして177℃で15分そして427℃で５分硬化さ
せ、そして次いで塩酸で溶解することによりアル
ミニウム箔を除去した。試料は下記の表および
に示すようにして製造された（本明細書におい
ては部、割合および％は特記されていない限りは
重量基準である）。 表 Ａ PFA水性分散液 ロール・アンド・ハース社製品からの5.5％
イソオクチルフエキシポリエトキシエタノール
である「トライトンＸ−100」を含有し光学的
に測定して0.12〜0.25μｍの平均直径粒子サイ
ズである55％共重合体固体分における97：３の
比のTFEとPPVAとの弗素化エチレンパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体のも
の。 Ｂ アクリル樹脂溶液 水中に分散させた40％の濃度の、39／57／４
の比のメチルメタクリレート、エチルアクリレ
ートおよびメタクリル酸のアクリルラテツクス
重合体。 Ｃ オクタン酸セリウム溶液 1.07％のセリウムを含有し、下記のもののブ
レンドである。 オクタン酸セリウム（23％セリウム） 4.69％ ジエチレングリコールモノブチルエーテル
12.43 炭化水素溶媒、95％アロマチツク〔ソルベツソ
（Solvesso）100、エクソン・ケミカル社製品〕
31.02 トリエタノールアミン 37.02 オレイン酸 9.85 トライトンＸ−100表面活性剤 4.99 Ｄ 赤色酸化鉄顔料ミルベース 仮焼赤色Fe2O3顔料Ｒ−2200（チヤールズ・フ
アイザー社製品） 45.0％ 脱イオン水 54.5 ナトリウムラウリルスルホネート表面活性剤
「タモール（Tamol）SN」（ローム・アンド・
ハース社製品） 0.5 Ｅ ウルトラマリンブルー顔料ミルベース 酸耐性用シリカコーテイングされたウルトラマ
リンブルー5016顔料（レキツツ・カラース社製
造、ウイトテイカー・クラーク・アンド・ダニ
エルズ社販売） 45.01％ トライトンＸ−100表面活性剤 0.25 「バスパース（Busperse）53」重合体状消泡
剤（バツクマン・ラボラトリース・インターナ
シヨナル社製品） 0.25 トリエタノールアミン 0.25 脱イオン水 55.24 これら成分の各々を別々にブレンドさせ、そし
て次いでそれらを合し且つブレンドさせて次の組
成の分散液を生成させる。
【表】
ース
支持体なしのフイルム試料の赤外線分析に使用
されるタイプのフレーム・ホルダーに載置させそ
して空気中で72時間対流オーブン中で290℃に加
熱した。この時間の終りにはウルトラマリンブル
ーを含有しない試料は部分的にばらばらになり中
央に大きな穴を残した。一方ウルトラマリンブル
ー含有試料は一体フイルムの形態であつてはるか
に少い劣化を示した。 PFAの劣化に及ぼすウルトラマリンブルーお
よびその他のゼオライトの効果を判定するために
核磁気共鳴（NMR）試験を実施した。PFAが空
気中で高温で劣化する場合、PPVEパーフルオロ
プロピル基を消失し、PFAをPTFEにより近い
がただし市販のPTFE樹脂よりは一層低く且つ一
層望ましからぬ分子量を有する重合体に変換させ
る傾向がある。またPFA自体の利点も失われる。 PPVEパーフルオロプロピル基に関して同定さ
れたものを含めてある種の分子部分中にいかに大
比率の弗素原子が存在しているかを示すために
は、19F構造をモニターするためのNMRが使用さ
れる。 NMRデータはピーク高さ（強度）、半分の高
さにおけるピーク幅（多くの理由による線のひろ
がり）、およびピークの下の面積により報告され
ている。TFEバツクボーン位置およびPPVE位
置を含む種々の弗素配置に関するピークの相対面
積は、重合体中のTFEのPPVEに対するモル比
を定量的に反映する。そのようなピークの共鳴周
波数および線の幅は励起ラジオ周波数の周波数の
ppmで報告されている。すなわち例えば184メガ
ヘルツ磁場を使用したNMR装置に対しては、
1ppmは184ヘルツの周波数である。当業者には既
知のように、分析される試料は均質な磁場におか
れ、そしてラジオ周波数の発振磁場により励起さ
れる。NMRスペクトルは適用周波数がスイープ
される際に試料によるエネルギー吸収を検出する
ことにより得られる。充分な解像性のNMRスペ
クトルは重合体の融点より充分上の300℃以上の
温度で得られる。 酸化鉄の磁気感応性はこれらNMRの研修を複
雑化させるがしかし本明細書に与えられている結
果はそのような硬化とは独立であると信じられ
る。 １組の試料はPFA、フイルム凝集性を助ける
ためのアクリル重合体、顔料分散を助けるための
トライトンＸ−100表面活性剤、およびアクリル
重合体およびトライトンＸ−100の燃焼を助ける
オクタン酸セリウム、劣化を促進させそして商業
的に使用される色をシミユレートさせるための酸
化鉄顔料、そして場合によりウルトラマリンブル
ーを含有していた。この処方は下記の表に与え
られている。
支持体なしのフイルム試料の赤外線分析に使用
されるタイプのフレーム・ホルダーに載置させそ
して空気中で72時間対流オーブン中で290℃に加
熱した。この時間の終りにはウルトラマリンブル
ーを含有しない試料は部分的にばらばらになり中
央に大きな穴を残した。一方ウルトラマリンブル
ー含有試料は一体フイルムの形態であつてはるか
に少い劣化を示した。 PFAの劣化に及ぼすウルトラマリンブルーお
よびその他のゼオライトの効果を判定するために
核磁気共鳴（NMR）試験を実施した。PFAが空
気中で高温で劣化する場合、PPVEパーフルオロ
プロピル基を消失し、PFAをPTFEにより近い
がただし市販のPTFE樹脂よりは一層低く且つ一
層望ましからぬ分子量を有する重合体に変換させ
る傾向がある。またPFA自体の利点も失われる。 PPVEパーフルオロプロピル基に関して同定さ
れたものを含めてある種の分子部分中にいかに大
比率の弗素原子が存在しているかを示すために
は、19F構造をモニターするためのNMRが使用さ
れる。 NMRデータはピーク高さ（強度）、半分の高
さにおけるピーク幅（多くの理由による線のひろ
がり）、およびピークの下の面積により報告され
ている。TFEバツクボーン位置およびPPVE位
置を含む種々の弗素配置に関するピークの相対面
積は、重合体中のTFEのPPVEに対するモル比
を定量的に反映する。そのようなピークの共鳴周
波数および線の幅は励起ラジオ周波数の周波数の
ppmで報告されている。すなわち例えば184メガ
ヘルツ磁場を使用したNMR装置に対しては、
1ppmは184ヘルツの周波数である。当業者には既
知のように、分析される試料は均質な磁場におか
れ、そしてラジオ周波数の発振磁場により励起さ
れる。NMRスペクトルは適用周波数がスイープ
される際に試料によるエネルギー吸収を検出する
ことにより得られる。充分な解像性のNMRスペ
クトルは重合体の融点より充分上の300℃以上の
温度で得られる。 酸化鉄の磁気感応性はこれらNMRの研修を複
雑化させるがしかし本明細書に与えられている結
果はそのような硬化とは独立であると信じられ
る。 １組の試料はPFA、フイルム凝集性を助ける
ためのアクリル重合体、顔料分散を助けるための
トライトンＸ−100表面活性剤、およびアクリル
重合体およびトライトンＸ−100の燃焼を助ける
オクタン酸セリウム、劣化を促進させそして商業
的に使用される色をシミユレートさせるための酸
化鉄顔料、そして場合によりウルトラマリンブル
ーを含有していた。この処方は下記の表に与え
られている。
【表】
前記試料１〜４に対して記載のようにして試料
を製造しそして340℃でNMRスペクトルを得た。
80〜83ppm付近のピークはPPVEを示す。
120ppm付近のピークはTFEを示す。試料５、７
および８は同一量のPPVEを示したが劣化に由来
する損失は全く示さなかつた。試料６はそのよう
なピークを含有しておらず、PPVEが消失したこ
とを示した。 試料が同様の比率のPFA、アクリル重合体、
オクタン酸セリウムおよび場合により酸化鉄、ウ
ルトラマリンブルーおよびウルトラマリンブルー
と同一比率で加えられた数種のその他のタイプの
ゼオライトを含有している場合のその他の組の
NMR試験において、120ppm付近のピークのラ
イン幅の拡がりを340℃で測定した。酸化鉄量の
上昇はより大なる拡がりを示し、これは他の現象
の中でも酸化鉄のパラマグネチツク効果を示して
いる。酸化鉄が一定に保持されている場合、拡が
りの差はゼオライトのタイプによつて検出され
た。そのような増大した線の拡がり（ならびに
120ppmピークの下の全面積）はPPVEの消失と
関係していると考えられる。硫黄を含有しそして
推定時間遊出現象を有するウルトラマリンブルー
は7.6ppmの線の拡がりを与えた。その他のゼオ
ライトは11.5から12.6ppmまでの線の拡がりを与
えた。それは対照的に酸化鉄を含有するがただし
ゼオライトを全く含有しない試料に対しては、そ
れは16.5であつた。このことは試験されたすべて
のゼオライトPFAの劣化を遅延するのに有効で
あること、そしてウルトラマリンブルーははるか
に最も有効であることを示した。ある種のゼオラ
イトに関して得られた値は下記表に与えられて
いる。
を製造しそして340℃でNMRスペクトルを得た。
80〜83ppm付近のピークはPPVEを示す。
120ppm付近のピークはTFEを示す。試料５、７
および８は同一量のPPVEを示したが劣化に由来
する損失は全く示さなかつた。試料６はそのよう
なピークを含有しておらず、PPVEが消失したこ
とを示した。 試料が同様の比率のPFA、アクリル重合体、
オクタン酸セリウムおよび場合により酸化鉄、ウ
ルトラマリンブルーおよびウルトラマリンブルー
と同一比率で加えられた数種のその他のタイプの
ゼオライトを含有している場合のその他の組の
NMR試験において、120ppm付近のピークのラ
イン幅の拡がりを340℃で測定した。酸化鉄量の
上昇はより大なる拡がりを示し、これは他の現象
の中でも酸化鉄のパラマグネチツク効果を示して
いる。酸化鉄が一定に保持されている場合、拡が
りの差はゼオライトのタイプによつて検出され
た。そのような増大した線の拡がり（ならびに
120ppmピークの下の全面積）はPPVEの消失と
関係していると考えられる。硫黄を含有しそして
推定時間遊出現象を有するウルトラマリンブルー
は7.6ppmの線の拡がりを与えた。その他のゼオ
ライトは11.5から12.6ppmまでの線の拡がりを与
えた。それは対照的に酸化鉄を含有するがただし
ゼオライトを全く含有しない試料に対しては、そ
れは16.5であつた。このことは試験されたすべて
のゼオライトPFAの劣化を遅延するのに有効で
あること、そしてウルトラマリンブルーははるか
に最も有効であることを示した。ある種のゼオラ
イトに関して得られた値は下記表に与えられて
いる。
【表】
２％Fe2O3および２％ゼオライトを使用したそ
の他の同様のNMR試験において、LZY−82は
0.8％PPVEを保存し、それと対照的にウルトラ
マリンブルーは0.6％PPVE、Ｍ−８…0.5％、
LZY−52…0.4％そして方ソーダ石…0.3％を保存
させた。 同様の試料に関しての更に別の１組のNMR試
験においては、ピーク面積比を300℃で測定した。
下表の結果を与えた。
の他の同様のNMR試験において、LZY−82は
0.8％PPVEを保存し、それと対照的にウルトラ
マリンブルーは0.6％PPVE、Ｍ−８…0.5％、
LZY−52…0.4％そして方ソーダ石…0.3％を保存
させた。 同様の試料に関しての更に別の１組のNMR試
験においては、ピーク面積比を300℃で測定した。
下表の結果を与えた。
【表】
イト
PFA、Fe2O3およびウルトラマリンブルーの混
合物のＸ線回折分析は427℃でFe2O3がPFAと反
応して鉄オキシフルオリドを形成するがしかしウ
ルトラマリンブルーをPFAおよびFe2O3の混合物
に包含させると鉄オキシフルオリドの形成が阻止
されるらしいことを示した。PPVEパーフルオロ
プロピル基は第一の反応の間には消失するがしか
し第２の反応の間にそれは消失せずそして磁気感
応性は有意には増大しない。このことは鉄触媒機
能を不活性するウルトラマリンブルーにより遅延
されるPFAの鉄由来の劣化機構を説明しうるも
のである。 劣化に対してウルトラマリンブルーがどよのう
な作用を有しているかを判定するためのその他の
一連の試験は熱的溢流物の赤外線分析を使用し
た。前記に論じられたと同様の試料を試験して、
PFA単独、PFAと酸化鉄、PFAとウルトラマリ
ンブルー、そしてPFAと酸化鉄およびウルトラ
マリンブルー両者を比較した。試験は、15分で試
料を室温から400℃まで加熱させ、400℃に85分保
持し、そして次いで400°から450℃まで80分間か
けて上昇させることにより実施された。400℃と
450℃との間で若干のHFPおよび若干の４弗素珪
素が検出されたがこれはPFAの分解を示すもの
である。SiF4は装置中のガラスと反応した弗素か
ら由来したものでありうる。この結果は酸化鉄が
PFAの劣化速度を上昇させること、一方ウルト
ラマリンブルーは酸化鉄の有無にかかわらずその
速度を約半分にすることを示した。また400〜450
℃の間で若干のSO2が検出されたがこれは時間放
出現象を示すものである。全般的に示されたゼオ
ライトの利点に加えて、ウルトラマリンブルーか
らの硫黄の時間放出はパーフルオロカーボン樹脂
の劣化の遅延に追加的な助けを与えると考えられ
る。 PTFE、50％PTFE／50％PFA、およびPFA
の試料（これらは酸化物顔料なしの対照および酸
化鉄およびウルトラマリンブルー顔料のどちらか
に有する試料である）を使用してその他のIRate
試験を実施した。 50容量％空気／50容量％酸素の酸素富化雰囲気
中における1.00ｇの試料サイズおよび13ml／分の
流速でのガラス不含ステレンススチール系中での
400℃における４時間（23℃からの15分かけての
加熱後）の試験期間の間に次のデータが得られ
た。数字はHF、COF2、SiF4およびHEPを含む
発生した弗素化流出物中の弗素のmg数を表わす。
それは未同定の低分子量飽和フルオロカーボン
（これは発生した全弗素の10％以下の量である）
および形成されたかもしれないすべての弗素化昇
華物は包含していない。
PFA、Fe2O3およびウルトラマリンブルーの混
合物のＸ線回折分析は427℃でFe2O3がPFAと反
応して鉄オキシフルオリドを形成するがしかしウ
ルトラマリンブルーをPFAおよびFe2O3の混合物
に包含させると鉄オキシフルオリドの形成が阻止
されるらしいことを示した。PPVEパーフルオロ
プロピル基は第一の反応の間には消失するがしか
し第２の反応の間にそれは消失せずそして磁気感
応性は有意には増大しない。このことは鉄触媒機
能を不活性するウルトラマリンブルーにより遅延
されるPFAの鉄由来の劣化機構を説明しうるも
のである。 劣化に対してウルトラマリンブルーがどよのう
な作用を有しているかを判定するためのその他の
一連の試験は熱的溢流物の赤外線分析を使用し
た。前記に論じられたと同様の試料を試験して、
PFA単独、PFAと酸化鉄、PFAとウルトラマリ
ンブルー、そしてPFAと酸化鉄およびウルトラ
マリンブルー両者を比較した。試験は、15分で試
料を室温から400℃まで加熱させ、400℃に85分保
持し、そして次いで400°から450℃まで80分間か
けて上昇させることにより実施された。400℃と
450℃との間で若干のHFPおよび若干の４弗素珪
素が検出されたがこれはPFAの分解を示すもの
である。SiF4は装置中のガラスと反応した弗素か
ら由来したものでありうる。この結果は酸化鉄が
PFAの劣化速度を上昇させること、一方ウルト
ラマリンブルーは酸化鉄の有無にかかわらずその
速度を約半分にすることを示した。また400〜450
℃の間で若干のSO2が検出されたがこれは時間放
出現象を示すものである。全般的に示されたゼオ
ライトの利点に加えて、ウルトラマリンブルーか
らの硫黄の時間放出はパーフルオロカーボン樹脂
の劣化の遅延に追加的な助けを与えると考えられ
る。 PTFE、50％PTFE／50％PFA、およびPFA
の試料（これらは酸化物顔料なしの対照および酸
化鉄およびウルトラマリンブルー顔料のどちらか
に有する試料である）を使用してその他のIRate
試験を実施した。 50容量％空気／50容量％酸素の酸素富化雰囲気
中における1.00ｇの試料サイズおよび13ml／分の
流速でのガラス不含ステレンススチール系中での
400℃における４時間（23℃からの15分かけての
加熱後）の試験期間の間に次のデータが得られ
た。数字はHF、COF2、SiF4およびHEPを含む
発生した弗素化流出物中の弗素のmg数を表わす。
それは未同定の低分子量飽和フルオロカーボン
（これは発生した全弗素の10％以下の量である）
および形成されたかもしれないすべての弗素化昇
華物は包含していない。
【表】
この１組の実験から酸化鉄はPTFEを含有する
各対照に対して劣化を増大させるがただしPFA
試料に関してはそうではないこと、一方ウルトラ
マリンブルーは各々の場合対照および酸化鉄試料
に比べて劣化を遅延させることを知ることができ
る。付随的にウルトラマリンを含有する各PFA
含有試料に関してはSO2が発生する。しかし
50PTFE／50PFA試料によつてはPFA試料の半
分した発生せずそしてPTFE試料によつてはそれ
は全く発生されない。 ６〜12ケ月の期間にわたつてのコバルトブルー
顔料に代えてウルトラマリンブルーを置換した市
販PTFE多層コーテイングを有するアルミニウム
フライパンの家庭内使用試験からの限定されたデ
ータは、ウルトラマリンブルーを有するコーテイ
ングに対して優れたスクラツチ抵抗性およびブリ
スター形成抵抗性が示された。汚染抵抗性は６ケ
月ではウルトラマリンブルーがわずかにより優れ
ておりそして12ケ月ではコバルトブルーがわずか
により劣つていた。そのような試験は実験的なも
のでありそしてこれは劣化の機構を解明するもの
ではない。しかしそれらはウルトラマリンブルー
がPTFEコーテイングに対して少くともある様式
においてはより長い有用寿命を与えることを示し
ている。このことは明らかにある様式におけるコ
ーテイングの劣化の遅延のためである。また多層
PTFEコーテイングのためのプライマーにおいて
は、ウルトラマリンブルーはコバルトブルーより
も一層少ない酸化的劣化を与えることが見出され
ている。このことはくもりおよびブルーム、また
は表面外観の局在的劣化により示される。 鉄が一般に劣化の増大を示すようにみえる
PFAに関しての経験とは対照的に、PTFEに関
する種々の試験は、鉄がPTFEの劣化を時には強
化させそして時には遅延させることを示す。しか
しながら鉄が存在しているか否かにかかわらず、
ウルトラマリンブルーは常にPFAおよびPTFE
の両者の劣化を遅延させると考えられる。従つて
本発明は鉄が存在しているか否かに関係なくフル
オロカーボン樹脂に関してウルトラマリンブルー
またはその他のゼオライトを使用することを意図
している。 PTFEの劣化の遅延における種々の添加剤の効
果を追跡するための熱重量分析（TGA）の使用
の試みは不成功であつた。最適試料サイズおよび
幾何学的大きさを決定することが困難であつた。
TGAデータは重量増加および重量減少現象を累
積するがしかし昇温において経時的に何が起つた
かについては何も教えない。
各対照に対して劣化を増大させるがただしPFA
試料に関してはそうではないこと、一方ウルトラ
マリンブルーは各々の場合対照および酸化鉄試料
に比べて劣化を遅延させることを知ることができ
る。付随的にウルトラマリンを含有する各PFA
含有試料に関してはSO2が発生する。しかし
50PTFE／50PFA試料によつてはPFA試料の半
分した発生せずそしてPTFE試料によつてはそれ
は全く発生されない。 ６〜12ケ月の期間にわたつてのコバルトブルー
顔料に代えてウルトラマリンブルーを置換した市
販PTFE多層コーテイングを有するアルミニウム
フライパンの家庭内使用試験からの限定されたデ
ータは、ウルトラマリンブルーを有するコーテイ
ングに対して優れたスクラツチ抵抗性およびブリ
スター形成抵抗性が示された。汚染抵抗性は６ケ
月ではウルトラマリンブルーがわずかにより優れ
ておりそして12ケ月ではコバルトブルーがわずか
により劣つていた。そのような試験は実験的なも
のでありそしてこれは劣化の機構を解明するもの
ではない。しかしそれらはウルトラマリンブルー
がPTFEコーテイングに対して少くともある様式
においてはより長い有用寿命を与えることを示し
ている。このことは明らかにある様式におけるコ
ーテイングの劣化の遅延のためである。また多層
PTFEコーテイングのためのプライマーにおいて
は、ウルトラマリンブルーはコバルトブルーより
も一層少ない酸化的劣化を与えることが見出され
ている。このことはくもりおよびブルーム、また
は表面外観の局在的劣化により示される。 鉄が一般に劣化の増大を示すようにみえる
PFAに関しての経験とは対照的に、PTFEに関
する種々の試験は、鉄がPTFEの劣化を時には強
化させそして時には遅延させることを示す。しか
しながら鉄が存在しているか否かにかかわらず、
ウルトラマリンブルーは常にPFAおよびPTFE
の両者の劣化を遅延させると考えられる。従つて
本発明は鉄が存在しているか否かに関係なくフル
オロカーボン樹脂に関してウルトラマリンブルー
またはその他のゼオライトを使用することを意図
している。 PTFEの劣化の遅延における種々の添加剤の効
果を追跡するための熱重量分析（TGA）の使用
の試みは不成功であつた。最適試料サイズおよび
幾何学的大きさを決定することが困難であつた。
TGAデータは重量増加および重量減少現象を累
積するがしかし昇温において経時的に何が起つた
かについては何も教えない。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US380354 | 1982-05-20 | ||
| PCT/US1983/000601 WO1983004036A1 (en) | 1982-05-20 | 1983-04-26 | Perfluorocarbon resin with degradation retarder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59500866A JPS59500866A (ja) | 1984-05-17 |
| JPH0427264B2 true JPH0427264B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=22175046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58501574A Granted JPS59500866A (ja) | 1982-05-20 | 1983-04-26 | 劣化遅延剤含有パ−フルオロカ−ボン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59500866A (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5611904B2 (ja) * | 1972-08-11 | 1981-03-17 | ||
| JPS5129890A (ja) * | 1974-09-06 | 1976-03-13 | Seiko Instr & Electronics | Suishoshindoshitai |
| JPS5566943A (en) * | 1978-11-15 | 1980-05-20 | Shoji Goto | Molded article based on tetrafluoroethylene polymer |
| JPS5592752A (en) * | 1979-01-08 | 1980-07-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Halogen-containing resin composition |
| US4307010A (en) * | 1980-01-17 | 1981-12-22 | Pennwalt Corporation | Zeolites as smoke suppressants for halogenated polymers |
-
1983
- 1983-04-26 JP JP58501574A patent/JPS59500866A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59500866A (ja) | 1984-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1983004035A1 (en) | Perfluorocarbon resin with degradation retarder | |
| EP0109412B1 (en) | Perfluorocarbon resin with degradation retarder | |
| JP2006523758A5 (ja) | ||
| US12291588B2 (en) | Fluoropolymer compositions comprising a curing agent with ethylenically unsaturated and electron donor groups, and substrates coated therewith | |
| JP5133606B2 (ja) | 界面活性剤 | |
| KR20130066702A (ko) | 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제 | |
| EP3315578A1 (en) | Water repellent composition, method for producing water repellent composition, and article | |
| US8299155B2 (en) | Aqueous fluoropolymer dispersion | |
| EP0037750A3 (en) | Acrylic or methacrylic acid copolymers and improved aqueous auto-deposition coating compositions containing the same | |
| CN102161769B (zh) | 水性含氟聚合物分散乳液及其稳定方法 | |
| WO2019239288A1 (en) | Fluorinated polymer coating compositions and articles therefrom | |
| JPH0427264B2 (ja) | ||
| JPH0427265B2 (ja) | ||
| EP0479240A1 (en) | Process for protecting and consolidating stone materials | |
| EP0494082B1 (en) | Process for protecting and consolidating lapideous materials | |
| CA1208387A (en) | Polytetrafluoroethylene resin with degradation retarder | |
| Lewin et al. | Polyamide 6 treated with pentabromobenzyl acrylate and layered silicates | |
| JP2004300313A (ja) | 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JPH11323269A (ja) | 難燃性粘着テープ | |
| JP2002012813A (ja) | フッ素ゴム塗料組成物 | |
| Howell et al. | Degradation of vinylidene chloride/methyl acrylate/phenylacetylene (VDC/MA/PA) terpolymers. Effect of internal unsaturation on the stability of Saran copolymers | |
| KR20040017506A (ko) | 이미다졸리움계 이온성 액체를 이용한 혼합가스 분리 방법 | |
| JPH11323268A (ja) | 難燃性粘着テープ | |
| JP2613207B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP2004089862A5 (ja) |