JPH0427269B2 - - Google Patents
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- JPH0427269B2 JPH0427269B2 JP58028126A JP2812683A JPH0427269B2 JP H0427269 B2 JPH0427269 B2 JP H0427269B2 JP 58028126 A JP58028126 A JP 58028126A JP 2812683 A JP2812683 A JP 2812683A JP H0427269 B2 JPH0427269 B2 JP H0427269B2
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Description
本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン類とを反応させて得られたゴム状弾性を有する
ポリエステル型ブロツク共重合体の耐熱性、耐水
性等の改良に関するものである。 上記ポリエステル型ブロツク共重合体は、優れ
たゴム状弾性特性を有し、耐光性も優れている
が、高温に長時間曝されると強伸度が低下する欠
点がある。また水に対して加水分解を起こしやす
く、このままでは繊維、フイルム、各種成形材料
として実用に供しえない。 これらの欠点を解消するためにポリエステルの
耐加水分解剤であるポリカルボジイミド等を添加
する方法が以前から知られているが、この方法に
よれば加水分解に対する耐久性向上は認められる
ものの、ポリカルボジイミドが高価であり、長時
間加熱することによつてポリマーが変色するなど
の欠点がある。また耐熱性を改良するために、ヒ
ンダードフエノール系や窒素系の安定剤を配合す
ることも考えられるが、これらの熱安定剤を単に
上記ポリエステル型ブロツク共重合体に配合した
のみでは、ほとんど耐熱性向上の効果は認められ
ない。 ところが、本発明者らは、１官能以上のエポキ
シ化合物と熱安定剤とを併用して配合することに
より、耐熱性が著しく向上することを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン類とを反応させて得られたポリエス
テル型ブロツク共重合体に、１官能以上のエポキ
シ化合物第３ホスフイン及び熱安定剤を配合して
なるポリエステル型ブロツク共重合体組成物であ
る。 エポキシ化合物を上記ポリエステル型ブロツク
共重合体に配合することにより耐熱性、耐加水分
解性が向上することを本発明者らはすでに見出し
たが、本発明のように熱安定剤と併用すれば、エ
ポキシ化合物単独配合の場合に比して更に耐熱性
が飛躍的に向上するのである。 本発明におけるポリエステル型ブロツク共重合
体は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の
反応により得られる。本発明において結晶性芳香
族ポリエステルとは、主としてエステル結合又は
エステル結合とエーテル結合とからなるポリマー
であつて、少なくとも一種の芳香族基を主たる繰
返し単位に有し、分子末端に水酸基を有するもの
である。結晶性芳香族ポリエステルは高重合度を
形成した場合の融点が150℃以上のポリエステル
であることが好ましい。成形用材料としては、分
子量5000以上のものが好ましいが、接着剤、コー
テイング剤の場合には分子量5000以下でもよい。
また酸価が1.5当量／モル以下のものが好適であ
る。 好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシ
ベンゾエート、ポリ−ｐ−フエニレンビスオキシ
エトキシテレフタレートなどのポリエステルエー
テル、または主としてテトラメチレンテレフタレ
ート単位又はエチレンテレフタレート単位からな
り、他にテトラメチレンイソフタレート単位、エ
チレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジ
ペート単位、エチレンアジペート単位、テトラメ
チレンセバケート単位、エチレンセバケート単
位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート単位、テトラメチレン−ｐ−オキシベン
ゾエート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト単位などの共重合成分を有する共重合ポリエス
テル又は共重合ポリエステルエーテルなどが例示
される。なお、共重合体の場合には、テトラメチ
レン又はエチレンテレフタレート単位が60モル％
以上含まれることが好ましい。 一方、ラクトン類としては、ε−カプロラクト
ンが最も好ましいが、エナントラクトン、カプリ
ロラクトンなども用いられる。また上記ラクトン
種を２種以上用いることもできる。 上記芳香族ポリエステルとラクトン類との共重
合割合は、重量比で97／３〜５／95、特に95／５
〜30／70が好適である。更に上記結晶性芳香族ポ
リエステルとラクトン類とは、必要に応じて触媒
を加え、加熱混合することによつて反応させる。 本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一
分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであ
れば、その構造は特に制限されない。具体的に
は、下記一般式（）、（）で示される化合物を
例示することができるが、これらの化合物に限定
されるものではない。 （式中R1は炭素数１〜４の側鎖を有すか有しな
い炭化水素基、R2は側鎖を有するか有しないア
ルキル基、R3は側鎖を有するか有しない２価の
炭化水素基、ｍは０〜20の正の数を示す） さらに具体的には、次のような化合物が例示さ
れる。メチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフ
エニルモノグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなど。 なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ
価が0.9〜14当量／Kgのものが好ましい。エポキ
シ化合物の使用量は要求されるポリエステル型ブ
ロツク共重合体の末端基の量により異なるが、該
ブロツク共重合体に対して通常0.2〜10重量％で
あり、0.5〜４重量％が好ましい。0.2重量％未満
になると耐熱性や耐水性の効果が小さくなり、10
重量％を越えると未反応エポキシ化合物の影響に
より成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。 エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重
合体との混合は、通常溶融混合によつて行われる
が、触媒としては、トリブチルホスフインやトリ
フエニルホスフイン等の第３ホスフインを使用す
る。 溶融混合温度は、上記ブロツク共重合体の結晶
融点よりも３℃高い温度から280℃までが望まし
い。混合時間は30秒〜120分程度であり、混合方
式や温度により適宜選択される。 本発明に使用する熱安定剤は、ヒンダードフエ
ノール系化合物、硫黄系化合物、ジフエニルアミ
ン系化合物等である。 ヒンダードフエノール系化合物としては、次の
一般式のものが例挙される。 又は、 （式中、Ｒは−COO−、−OCO−、−NHCO−、
−CONH−、
ン類とを反応させて得られたゴム状弾性を有する
ポリエステル型ブロツク共重合体の耐熱性、耐水
性等の改良に関するものである。 上記ポリエステル型ブロツク共重合体は、優れ
たゴム状弾性特性を有し、耐光性も優れている
が、高温に長時間曝されると強伸度が低下する欠
点がある。また水に対して加水分解を起こしやす
く、このままでは繊維、フイルム、各種成形材料
として実用に供しえない。 これらの欠点を解消するためにポリエステルの
耐加水分解剤であるポリカルボジイミド等を添加
する方法が以前から知られているが、この方法に
よれば加水分解に対する耐久性向上は認められる
ものの、ポリカルボジイミドが高価であり、長時
間加熱することによつてポリマーが変色するなど
の欠点がある。また耐熱性を改良するために、ヒ
ンダードフエノール系や窒素系の安定剤を配合す
ることも考えられるが、これらの熱安定剤を単に
上記ポリエステル型ブロツク共重合体に配合した
のみでは、ほとんど耐熱性向上の効果は認められ
ない。 ところが、本発明者らは、１官能以上のエポキ
シ化合物と熱安定剤とを併用して配合することに
より、耐熱性が著しく向上することを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン類とを反応させて得られたポリエス
テル型ブロツク共重合体に、１官能以上のエポキ
シ化合物第３ホスフイン及び熱安定剤を配合して
なるポリエステル型ブロツク共重合体組成物であ
る。 エポキシ化合物を上記ポリエステル型ブロツク
共重合体に配合することにより耐熱性、耐加水分
解性が向上することを本発明者らはすでに見出し
たが、本発明のように熱安定剤と併用すれば、エ
ポキシ化合物単独配合の場合に比して更に耐熱性
が飛躍的に向上するのである。 本発明におけるポリエステル型ブロツク共重合
体は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の
反応により得られる。本発明において結晶性芳香
族ポリエステルとは、主としてエステル結合又は
エステル結合とエーテル結合とからなるポリマー
であつて、少なくとも一種の芳香族基を主たる繰
返し単位に有し、分子末端に水酸基を有するもの
である。結晶性芳香族ポリエステルは高重合度を
形成した場合の融点が150℃以上のポリエステル
であることが好ましい。成形用材料としては、分
子量5000以上のものが好ましいが、接着剤、コー
テイング剤の場合には分子量5000以下でもよい。
また酸価が1.5当量／モル以下のものが好適であ
る。 好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシ
ベンゾエート、ポリ−ｐ−フエニレンビスオキシ
エトキシテレフタレートなどのポリエステルエー
テル、または主としてテトラメチレンテレフタレ
ート単位又はエチレンテレフタレート単位からな
り、他にテトラメチレンイソフタレート単位、エ
チレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジ
ペート単位、エチレンアジペート単位、テトラメ
チレンセバケート単位、エチレンセバケート単
位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート単位、テトラメチレン−ｐ−オキシベン
ゾエート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト単位などの共重合成分を有する共重合ポリエス
テル又は共重合ポリエステルエーテルなどが例示
される。なお、共重合体の場合には、テトラメチ
レン又はエチレンテレフタレート単位が60モル％
以上含まれることが好ましい。 一方、ラクトン類としては、ε−カプロラクト
ンが最も好ましいが、エナントラクトン、カプリ
ロラクトンなども用いられる。また上記ラクトン
種を２種以上用いることもできる。 上記芳香族ポリエステルとラクトン類との共重
合割合は、重量比で97／３〜５／95、特に95／５
〜30／70が好適である。更に上記結晶性芳香族ポ
リエステルとラクトン類とは、必要に応じて触媒
を加え、加熱混合することによつて反応させる。 本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一
分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであ
れば、その構造は特に制限されない。具体的に
は、下記一般式（）、（）で示される化合物を
例示することができるが、これらの化合物に限定
されるものではない。 （式中R1は炭素数１〜４の側鎖を有すか有しな
い炭化水素基、R2は側鎖を有するか有しないア
ルキル基、R3は側鎖を有するか有しない２価の
炭化水素基、ｍは０〜20の正の数を示す） さらに具体的には、次のような化合物が例示さ
れる。メチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフ
エニルモノグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなど。 なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ
価が0.9〜14当量／Kgのものが好ましい。エポキ
シ化合物の使用量は要求されるポリエステル型ブ
ロツク共重合体の末端基の量により異なるが、該
ブロツク共重合体に対して通常0.2〜10重量％で
あり、0.5〜４重量％が好ましい。0.2重量％未満
になると耐熱性や耐水性の効果が小さくなり、10
重量％を越えると未反応エポキシ化合物の影響に
より成形品の表面状態が粗雑になる傾向がある。 エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重
合体との混合は、通常溶融混合によつて行われる
が、触媒としては、トリブチルホスフインやトリ
フエニルホスフイン等の第３ホスフインを使用す
る。 溶融混合温度は、上記ブロツク共重合体の結晶
融点よりも３℃高い温度から280℃までが望まし
い。混合時間は30秒〜120分程度であり、混合方
式や温度により適宜選択される。 本発明に使用する熱安定剤は、ヒンダードフエ
ノール系化合物、硫黄系化合物、ジフエニルアミ
ン系化合物等である。 ヒンダードフエノール系化合物としては、次の
一般式のものが例挙される。 又は、 （式中、Ｒは−COO−、−OCO−、−NHCO−、
−CONH−、
【式】の１種以上を分子鎖
中もしくは分子末端に、もしくは置換基として有
する炭素数１〜18の炭化水素基、または−Ｓ−、
−NHCO−、−CONH−、
する炭素数１〜18の炭化水素基、または−Ｓ−、
−NHCO−、−CONH−、
【式】の
いずれかであり、R′は水酸基で置換されていて
もよい炭素数１〜18の炭化水素基を示し、R1、
R2は水素原子または炭素数１〜18のアルキル基
で、それぞれ同一であつても異なつてもよく、ｌ
は０〜２、ｍは１〜４、ｎは０〜１の整数であ
り、ｌ＋ｍはＲの全結合価に等しい。） 上記一般式(1)で示される化合物の例としては、
次のようなのが挙げられる。３・５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクチルエス
テル、３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロ桂皮酸ノニルエステル、エチレングリコー
ルビス（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸）エステル、グリセリントリス
（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸）エステル、ペンタエススリトールテト
ラキス（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸）エステル、ペンタエリスリトー
ルテトラキス〔３（３・５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、３・
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸−４
−第３級ブチルフエニルエステル、Ｎ−〔３−
（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニル〕−４−アミノフエノール、
Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフエニル）アクリロイ
ル〕−４−アミノフエノール、Ｎ−ステアロイル
−２・６−ジー第３級ブチル−４−アミノフエノ
ール、Ｎ−〔３−（３・５ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニル〕−２・６−ジ
第３級ブチル−４−アミノフエノール、Ｎ−ステ
アロイル−４−ヒドロキシ−３・５−ジ第３級ブ
チルベンジルアミン、Ｎ−ステアロイル−４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジ第３級ブチルフエネチルア
ミン、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシ−３・５−ジ第
３級ブチルフエノール）プロピオニル〕−４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジ第３級ブチルベンジルアミ
ン、Ｎ・N′−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−
ジ第３級ブチルフエネチル）アジピン酸アミド、
２・2′−チオビス（４−第３級ブチルフエノー
ル）、２・2′−チオビス（４・６−ジ第３級ブチ
ルフエノール）、４・4′−チオビス（２・６−ジ
第３級ブチルフエノール）、ジステアリル−３・
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、ジフエニル−３・５−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジス
テアリル−３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフエニルホスホネート、ステアリル−ビス
（３・５−ジトリス（３・５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）ホスフエート。 また、上記一般式(2)で示される化合物の例とし
ては、次のようなものが挙げられる。２・６−ジ
第３級ブチル−４−メチルフエノール、２・６−
ジ第３級ブチル−４−オクチルフエノール、２−
メチル−６−第３級ブチル−４−メチルフエノー
ル、２・2′−メチンレンビス（４−チチル−６−
第３級ブチルフエノール）、２・2′−メチレンビ
ス（４・６−ジ第３級ブチルフエノール）、４・
4′−メチレンビス（２・６−ジ第３級ビスフエノ
ール）、２・2′−エチリデンビス（４・６−ジ第
３級ブチルフエノール）、４・4′−イソプロピリ
デンビス（２・６−ジ第３級ブチルフエノール、
１・１・３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第３級ブチルフエニル）ブタン、２・
４・６−トリス（３・５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）メシチレン。 硫黄系化合物としては、次の一般式のものが挙
げられる。 （R3）（−Ｓ−R4）ｐ (3) （式中、R3は炭素数１〜18の炭化水素基、もし
くは分子鎖中に−COO−、−OCO−、−CONH
−、−NHCO−結合のいずれかを有する炭素数２
〜23の炭化水素基を示し、R4は水素原子もしく
はR3と同じ炭化水素基であり、R3の炭素原子と
R4の炭素原子数の合計は７以上である） 上記一般式(3)で表わされる化合物の具体例とし
ては、次のものが挙げられる。ジ−ｎ−ヘキシル
サルフアイド、ジステアリルサルフアイド、ジベ
ンジルサイフアイド、ジフエニルサルフアイド、
ジオクチルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジプロピオネート、チオジエタノールジラウレ
ート、ビス（デドシルチオ）メタン、１・１−ビ
ス（ステアリルチオ）エタン、フエニル−ビス
（ラウリルチオ）メタン、ドデシルメルカプタン、
チオグリコール酸ラウリルエステル、３−メルカ
プトプロピオン酸ステアリルエステル、３−メル
カプトプロピオン酸ベンジルエステル、４−メル
カプト酪酸ラウリルエステル、６−メルカプトカ
プロン酸ステアリルエステル、メルカプトプロピ
オン酸エチレングリコールエステル、チオグリコ
ール酸ベンゾキノンエステル、グリセリントリス
（６−メルカプトカプロン酸）エステル、Ｎ−ス
テアリル−メルカプトグリコール酸アミド、チオ
グリコール酸アニリド、３−メルカプトプロピオ
ン酸アニリド、４−メルカプト酪酸アニリド、Ｎ
−ラウリル−４−メルカプト酪酸アミド、６−メ
ルカプトカプロン酸アニリド、N.N′−ビス（３
−メルカプトプロピオニル）キシリレンジアミ
ン。 更に上記ジフエニルアミン系化合物としては、
次の一般式のものが挙げられる。 （式中、R5、R6、R7、R8は水素原子又は酸素数
１〜４の炭化水素基を示す）。 上記一般式(4)の化合物の例としては、４・4′−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルア
ミン、４・4′−ビス（α−メチルベンジル）ジフ
エニルアミン、４・4′−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）ジフエニルアミン、４・4′−ビス（α
−メチルベンジル）ジフエニルアミン、４・4′−
ビス（α−メチル−α−エチルベンジル）ジフエ
ニルアミン、４−（α−メチルベンジル）−4′−
（α′−エチルベンジル）ジフエニルアミン、４・
4′−ビスベンジルジフエニルアミン等が挙げられ
る。 上記各熱安定剤の添加量は、前記ポリエステル
型ブロツク共重合体に対して0.05〜５重量％、好
ましくは0.1〜1.0重量％である。但し、多量、例
えば５重量％以上を使用すると熱安定剤が析出す
る欠点がある。なお、上記各熱安定剤中では、ヒ
ンダードフエノール系の熱安定剤が最も有効であ
る。 混合は、上記エポキシ化合物の混合と同時に行
つてもよいし、別々に行つてもよい。また混合時
に顔料や耐候剤のような安定剤、充填剤、変性剤
のような添加剤等を同時に又は別々に添加しても
差支えない。本発明ではエポキシ化合物と熱安定
剤を配合することにより、耐熱性および耐水性が
優れた弾性体が得られる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例において、還元比粘度、引張
強伸度、耐熱老化性は以下の要領に従つて測定し
た。 (1) 還元比粘度 次の条件で測定した。 溶媒：フエノール／テトラクロロエタン＝６／
４（重量比） 濃度：50mg／25ml 温度：30℃ (2) 引張強伸度 ヒートプレスで試料チツプを２mm厚さの平板
に成形し、ダンベル状３号形試験片を打ち抜
き、毎分50mmの速さで伸長し、破断したときの
荷重（Kg）を初期断面積（cm2）で除した値を強
度（Kg／cm2）とし、破断するまでの試料の伸び
の原試料長に対する割合を伸度（％）とする。 (3) 耐熱老化性 上記(2)で得た２mm厚平板試料を150℃のオー
ブン内に所定時間放置したのち取り出して上記
(2)の要領に従つて引張強伸度を測定した。 製造例 １ ポリテトラメチレンテレフタレート70Kg、ε−
カプロラクトン30Kgを反応容器にとり、N2パー
ジ後、230℃で撹拌しながら２時間溶融反応させ
た後、真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去
した。得られたポリエステル型ブロツク共重合体
は還元比粘度1.163であつた。引張破断強度は371
Kg／cm2、引張破断伸度は708％であつた。 製造例 ２ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1.5Kgとフエニルグリシジルエーテ
ル30.0ｇ、トリフエニルフオスフイン1.3ｇをド
ラムタンブラーに入れ、室温で30分間撹拌したの
ち、40mmＯ／２軸押出機を用いて230℃で混合して
押出し、水冷後切断してチツプ化した。得られた
チツプの還元比粘度は1.044、引張破断強度は354
Kg／cm2、引張破断伸度は680％であつた。 製造例 ３ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1.5Kgとジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル22.0ｇ、トリフエニルフオスフ
イン1.3ｇをドラムタンブラーに入れ、撹拌混合
後、製造例１と同じ要領でチツプを製造した。得
られたチツプの還元比粘度は1.540、引張破断強
度は397Kg／cm2、引張破断伸度は478％であつた。 実施例 １ 製造例２のポリエステル型ブロツク共重合体組
成物チツプを作る際、トリフエニルフオスフイン
およびフエニルグリシジルエーテルとともに、チ
バ・ガイギー社製“イルガノツクス1010”〔ペン
タエリスリトール−テトラキス〔３（3.5−ジ−第
３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ピロピオ
ネート〕〕4.5ｇを添加してチツプを製造した。 実施例 ２ 実施例１における“イルガノツクス1010”の代
わりに第１工業薬品社製“ラスミツト”〔ジラウ
リルチオジプロピオネート〕4.5ｇを添加してチ
ツプを製造した。 実施例 ３ 実施例１における“イルガノツクス1010”の代
わりにユニロイヤル社製“ナウガード445”〔４・
4′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフエニ
ルアミン〕4.5ｇを添加してチツプを製造した。 実施例 ４ 製造例３のポリエステル型ブロツク共重合体組
成物チツプを作る際、トリフエニルホスフインお
よびジエチレングリコールジグリシジルエーテル
とともに前記“イルガノツクス1010”4.5ｇを添
加してチツプを製造した。 実施例 ５ 実施例４における“イルガノツク1010”の代わ
りに前記“ラスミツト”4.5ｇを添加してチツプ
を製造した。 実施例 ６ 実施例４における“イルガノツクス1010”の代
わりに前記“ナウガード445”4.5ｇを添加してチ
ツプを製造した。 比較例 １ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体1.5Kgに上記“イルガノツクス1010”4.5ｇ
を配合し、ドラムタンブラーで混合後、230℃で
40mmＯ／２軸押出機を用いて溶融して押出し、水冷
後切断してチツプ化した。 比較例 ２ 上記比較例１において、“イルガノツクス1010”
の代わりに“ナウガード445”4.5ｇを配合し、比
較例１と同様にしてチツプを製造した。 上記実施例１〜６及び製造例２、３、比較例
１、２で得られたチツプについて耐熱老化性を測
定した結果は下記第１表及び第２表のとおりであ
る。なおオーブン放置時間は16日目及び28日
（150℃）とした。
もよい炭素数１〜18の炭化水素基を示し、R1、
R2は水素原子または炭素数１〜18のアルキル基
で、それぞれ同一であつても異なつてもよく、ｌ
は０〜２、ｍは１〜４、ｎは０〜１の整数であ
り、ｌ＋ｍはＲの全結合価に等しい。） 上記一般式(1)で示される化合物の例としては、
次のようなのが挙げられる。３・５−ジ第３級ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクチルエス
テル、３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロ桂皮酸ノニルエステル、エチレングリコー
ルビス（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸）エステル、グリセリントリス
（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸）エステル、ペンタエススリトールテト
ラキス（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロ桂皮酸）エステル、ペンタエリスリトー
ルテトラキス〔３（３・５−ジ第３級ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、３・
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシ桂皮酸−４
−第３級ブチルフエニルエステル、Ｎ−〔３−
（３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニル〕−４−アミノフエノール、
Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシフエニル）アクリロイ
ル〕−４−アミノフエノール、Ｎ−ステアロイル
−２・６−ジー第３級ブチル−４−アミノフエノ
ール、Ｎ−〔３−（３・５ジ第３級ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニル〕−２・６−ジ
第３級ブチル−４−アミノフエノール、Ｎ−ステ
アロイル−４−ヒドロキシ−３・５−ジ第３級ブ
チルベンジルアミン、Ｎ−ステアロイル−４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジ第３級ブチルフエネチルア
ミン、Ｎ−〔３−（４−ヒドロキシ−３・５−ジ第
３級ブチルフエノール）プロピオニル〕−４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジ第３級ブチルベンジルアミ
ン、Ｎ・N′−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−
ジ第３級ブチルフエネチル）アジピン酸アミド、
２・2′−チオビス（４−第３級ブチルフエノー
ル）、２・2′−チオビス（４・６−ジ第３級ブチ
ルフエノール）、４・4′−チオビス（２・６−ジ
第３級ブチルフエノール）、ジステアリル−３・
５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホネート、ジフエニル−３・５−ジ第３級ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジス
テアリル−３・５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフエニルホスホネート、ステアリル−ビス
（３・５−ジトリス（３・５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）ホスフエート。 また、上記一般式(2)で示される化合物の例とし
ては、次のようなものが挙げられる。２・６−ジ
第３級ブチル−４−メチルフエノール、２・６−
ジ第３級ブチル−４−オクチルフエノール、２−
メチル−６−第３級ブチル−４−メチルフエノー
ル、２・2′−メチンレンビス（４−チチル−６−
第３級ブチルフエノール）、２・2′−メチレンビ
ス（４・６−ジ第３級ブチルフエノール）、４・
4′−メチレンビス（２・６−ジ第３級ビスフエノ
ール）、２・2′−エチリデンビス（４・６−ジ第
３級ブチルフエノール）、４・4′−イソプロピリ
デンビス（２・６−ジ第３級ブチルフエノール、
１・１・３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第３級ブチルフエニル）ブタン、２・
４・６−トリス（３・５−ジ第３級ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）メシチレン。 硫黄系化合物としては、次の一般式のものが挙
げられる。 （R3）（−Ｓ−R4）ｐ (3) （式中、R3は炭素数１〜18の炭化水素基、もし
くは分子鎖中に−COO−、−OCO−、−CONH
−、−NHCO−結合のいずれかを有する炭素数２
〜23の炭化水素基を示し、R4は水素原子もしく
はR3と同じ炭化水素基であり、R3の炭素原子と
R4の炭素原子数の合計は７以上である） 上記一般式(3)で表わされる化合物の具体例とし
ては、次のものが挙げられる。ジ−ｎ−ヘキシル
サルフアイド、ジステアリルサルフアイド、ジベ
ンジルサイフアイド、ジフエニルサルフアイド、
ジオクチルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジプロピオネート、チオジエタノールジラウレ
ート、ビス（デドシルチオ）メタン、１・１−ビ
ス（ステアリルチオ）エタン、フエニル−ビス
（ラウリルチオ）メタン、ドデシルメルカプタン、
チオグリコール酸ラウリルエステル、３−メルカ
プトプロピオン酸ステアリルエステル、３−メル
カプトプロピオン酸ベンジルエステル、４−メル
カプト酪酸ラウリルエステル、６−メルカプトカ
プロン酸ステアリルエステル、メルカプトプロピ
オン酸エチレングリコールエステル、チオグリコ
ール酸ベンゾキノンエステル、グリセリントリス
（６−メルカプトカプロン酸）エステル、Ｎ−ス
テアリル−メルカプトグリコール酸アミド、チオ
グリコール酸アニリド、３−メルカプトプロピオ
ン酸アニリド、４−メルカプト酪酸アニリド、Ｎ
−ラウリル−４−メルカプト酪酸アミド、６−メ
ルカプトカプロン酸アニリド、N.N′−ビス（３
−メルカプトプロピオニル）キシリレンジアミ
ン。 更に上記ジフエニルアミン系化合物としては、
次の一般式のものが挙げられる。 （式中、R5、R6、R7、R8は水素原子又は酸素数
１〜４の炭化水素基を示す）。 上記一般式(4)の化合物の例としては、４・4′−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルア
ミン、４・4′−ビス（α−メチルベンジル）ジフ
エニルアミン、４・4′−ビス（α，α−ジメチル
ベンジル）ジフエニルアミン、４・4′−ビス（α
−メチルベンジル）ジフエニルアミン、４・4′−
ビス（α−メチル−α−エチルベンジル）ジフエ
ニルアミン、４−（α−メチルベンジル）−4′−
（α′−エチルベンジル）ジフエニルアミン、４・
4′−ビスベンジルジフエニルアミン等が挙げられ
る。 上記各熱安定剤の添加量は、前記ポリエステル
型ブロツク共重合体に対して0.05〜５重量％、好
ましくは0.1〜1.0重量％である。但し、多量、例
えば５重量％以上を使用すると熱安定剤が析出す
る欠点がある。なお、上記各熱安定剤中では、ヒ
ンダードフエノール系の熱安定剤が最も有効であ
る。 混合は、上記エポキシ化合物の混合と同時に行
つてもよいし、別々に行つてもよい。また混合時
に顔料や耐候剤のような安定剤、充填剤、変性剤
のような添加剤等を同時に又は別々に添加しても
差支えない。本発明ではエポキシ化合物と熱安定
剤を配合することにより、耐熱性および耐水性が
優れた弾性体が得られる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例において、還元比粘度、引張
強伸度、耐熱老化性は以下の要領に従つて測定し
た。 (1) 還元比粘度 次の条件で測定した。 溶媒：フエノール／テトラクロロエタン＝６／
４（重量比） 濃度：50mg／25ml 温度：30℃ (2) 引張強伸度 ヒートプレスで試料チツプを２mm厚さの平板
に成形し、ダンベル状３号形試験片を打ち抜
き、毎分50mmの速さで伸長し、破断したときの
荷重（Kg）を初期断面積（cm2）で除した値を強
度（Kg／cm2）とし、破断するまでの試料の伸び
の原試料長に対する割合を伸度（％）とする。 (3) 耐熱老化性 上記(2)で得た２mm厚平板試料を150℃のオー
ブン内に所定時間放置したのち取り出して上記
(2)の要領に従つて引張強伸度を測定した。 製造例 １ ポリテトラメチレンテレフタレート70Kg、ε−
カプロラクトン30Kgを反応容器にとり、N2パー
ジ後、230℃で撹拌しながら２時間溶融反応させ
た後、真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去
した。得られたポリエステル型ブロツク共重合体
は還元比粘度1.163であつた。引張破断強度は371
Kg／cm2、引張破断伸度は708％であつた。 製造例 ２ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1.5Kgとフエニルグリシジルエーテ
ル30.0ｇ、トリフエニルフオスフイン1.3ｇをド
ラムタンブラーに入れ、室温で30分間撹拌したの
ち、40mmＯ／２軸押出機を用いて230℃で混合して
押出し、水冷後切断してチツプ化した。得られた
チツプの還元比粘度は1.044、引張破断強度は354
Kg／cm2、引張破断伸度は680％であつた。 製造例 ３ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1.5Kgとジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル22.0ｇ、トリフエニルフオスフ
イン1.3ｇをドラムタンブラーに入れ、撹拌混合
後、製造例１と同じ要領でチツプを製造した。得
られたチツプの還元比粘度は1.540、引張破断強
度は397Kg／cm2、引張破断伸度は478％であつた。 実施例 １ 製造例２のポリエステル型ブロツク共重合体組
成物チツプを作る際、トリフエニルフオスフイン
およびフエニルグリシジルエーテルとともに、チ
バ・ガイギー社製“イルガノツクス1010”〔ペン
タエリスリトール−テトラキス〔３（3.5−ジ−第
３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ピロピオ
ネート〕〕4.5ｇを添加してチツプを製造した。 実施例 ２ 実施例１における“イルガノツクス1010”の代
わりに第１工業薬品社製“ラスミツト”〔ジラウ
リルチオジプロピオネート〕4.5ｇを添加してチ
ツプを製造した。 実施例 ３ 実施例１における“イルガノツクス1010”の代
わりにユニロイヤル社製“ナウガード445”〔４・
4′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフエニ
ルアミン〕4.5ｇを添加してチツプを製造した。 実施例 ４ 製造例３のポリエステル型ブロツク共重合体組
成物チツプを作る際、トリフエニルホスフインお
よびジエチレングリコールジグリシジルエーテル
とともに前記“イルガノツクス1010”4.5ｇを添
加してチツプを製造した。 実施例 ５ 実施例４における“イルガノツク1010”の代わ
りに前記“ラスミツト”4.5ｇを添加してチツプ
を製造した。 実施例 ６ 実施例４における“イルガノツクス1010”の代
わりに前記“ナウガード445”4.5ｇを添加してチ
ツプを製造した。 比較例 １ 製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体1.5Kgに上記“イルガノツクス1010”4.5ｇ
を配合し、ドラムタンブラーで混合後、230℃で
40mmＯ／２軸押出機を用いて溶融して押出し、水冷
後切断してチツプ化した。 比較例 ２ 上記比較例１において、“イルガノツクス1010”
の代わりに“ナウガード445”4.5ｇを配合し、比
較例１と同様にしてチツプを製造した。 上記実施例１〜６及び製造例２、３、比較例
１、２で得られたチツプについて耐熱老化性を測
定した結果は下記第１表及び第２表のとおりであ
る。なおオーブン放置時間は16日目及び28日
（150℃）とした。
【表】
【表】
第１表及び第２表から明らかなように、本発明
の組成物はエポキシ化合物のみを配合した場合製
造例２、３）あるいは熱安定剤のみを配合した場
合（比較例１、２）に比べて、格段に優れた耐熱
老化性を示す。 比較例 ３ 上記実施例１において“イルガノツクス1010”
の代わりにリン系酸化防止剤のトリラウリルチオ
ホスフアイト（城北化学工業(株)製JPS−312）を
4.5ｇ用いてチツプを製造して実施例１と同様に
して耐熱老化性を測定した結果を第３表に示す。 比較例 ４ 上記実施例４において“イルガノツクス1010”
の代えて上記比較例３と同じトリラウリルチオホ
スフアイトを用いる以外は同様にしてチツプを製
造して耐熱老化性を測定した結果を第３表に示
す。
の組成物はエポキシ化合物のみを配合した場合製
造例２、３）あるいは熱安定剤のみを配合した場
合（比較例１、２）に比べて、格段に優れた耐熱
老化性を示す。 比較例 ３ 上記実施例１において“イルガノツクス1010”
の代わりにリン系酸化防止剤のトリラウリルチオ
ホスフアイト（城北化学工業(株)製JPS−312）を
4.5ｇ用いてチツプを製造して実施例１と同様に
して耐熱老化性を測定した結果を第３表に示す。 比較例 ４ 上記実施例４において“イルガノツクス1010”
の代えて上記比較例３と同じトリラウリルチオホ
スフアイトを用いる以外は同様にしてチツプを製
造して耐熱老化性を測定した結果を第３表に示
す。
【表】
比較例 ５
トリフエニルホスフインを使用しない以外は実
施例１と全く同じ操作でチツプを製造した。 比較例 ６ トリフエニルホスフインの代わりにトリフエニ
ルホスフアイトを使用して実施例１と全く同じ操
作でチツプを製造した。 比較例５と６のチツプについて耐熱老化性を測
定した結果を第４表に示す。
施例１と全く同じ操作でチツプを製造した。 比較例 ６ トリフエニルホスフインの代わりにトリフエニ
ルホスフアイトを使用して実施例１と全く同じ操
作でチツプを製造した。 比較例５と６のチツプについて耐熱老化性を測
定した結果を第４表に示す。
【表】
本発明のポリエステル型ブロツク共重合体とエ
ポキシの反応に於いては第３ホスフイン類の使用
が特異的によいことが分かる。
ポキシの反応に於いては第３ホスフイン類の使用
が特異的によいことが分かる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを
反応させて得られたポリエステル型ブロツク共重
合体に、１官能以上のエポキシ化合物、下記
（）の熱安定剤および第３ホスフインを配合し
てなるポリエステル型ブロツク共重合体組成物。 () ヒンダードフエノール系化合物、硫黄系化
合物及びフエニルアミン系化合物らなる群から
選択された１種又は２種以上の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2812683A JPS59152951A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2812683A JPS59152951A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59152951A JPS59152951A (ja) | 1984-08-31 |
| JPH0427269B2 true JPH0427269B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=12240090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2812683A Granted JPS59152951A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59152951A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997030112A1 (en) * | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilisation of polyolefin-recyclates |
| TW585880B (en) * | 1999-08-05 | 2004-05-01 | Daicel Chem | Process for producing polyester block copolymer |
| JP2001342330A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステルブロック共重合体組成物 |
| JP3618679B2 (ja) * | 2001-04-03 | 2005-02-09 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリエステルブロック共重合体組成物 |
| EP2011827A4 (en) | 2006-03-24 | 2010-12-15 | Daicel Chem | POLYESTER RESIN COMPOSITION AND FORM BODY |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5320064B2 (ja) * | 1974-01-29 | 1978-06-24 | ||
| JPS6042252B2 (ja) * | 1975-03-28 | 1985-09-20 | 帝人株式会社 | 血液又は輸液用中空体 |
| JPS52108452A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-10 | Toray Ind Inc | Fire-retarding polybutylene terephthalate composition |
| JPS58162654A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル型ブロツク共重合体組成物 |
-
1983
- 1983-02-21 JP JP2812683A patent/JPS59152951A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59152951A (ja) | 1984-08-31 |
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