JPS6042252B2

JPS6042252B2 - 血液又は輸液用中空体

Info

Publication number: JPS6042252B2
Application number: JP50036910A
Authority: JP
Inventors: 紀次斉木; 誠小笠原; 和美岩田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1975-03-28
Publication date: 1985-09-20
Also published as: JPS51111896A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は医療機器用中空体に関するものである。

更に詳しくは芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステル
とのブロック共重合体からなる血液又は輸液用中空体に
関するものである。従来、医療機器用の中空体、例え
ば輸血、採血及び血液循環用のチューブ類、輸送用チュ
ーブ類、血液パックの如き袋類等には可塑性ポリ塩化ビ
ニルが主として使用されている。

ところが、近年可塑剤として用いられるフタル酸エステ
ル又はポリ塩化ビニルに残存する塩化ビニルモノマー等
の人体への毒性が問題にされ、これにかわる素材が要求
されている。現在、可塑化ポリ塩化ビニルに代りうる
素材が種々検討されてはいるが、該素材は柔軟で且つ蒸
気等による滅菌処理に耐える特性を有し、しかも容易に
成形し得る特性を有する必要があり、これら特性を充分
に満足するものは未だ得られていない。

本発明者は、上記素材の１つとしてポリエーテルポリ
エステルブロック共重合体が各要求特性をほぼ満たすこ
とを見出した。

しカルこのポリエーテルポリエステルブロック共重合体
は水の透過性が大きく、例えは血液を保存する等の如き
長期保存の際、水分が透散するという欠点があること、
又このポリマーは局方の泡立ち試験に不合格の場合があ
ることを見出した。しカルてこの様な欠点のない素材を
見出すべく、更に検討を重ねた結果、芳香族線状ポリエ
ステルと脂肪族線状ポリエステルのブロック共重合体で
軟化点１３０℃以上のものが優れた特性を有し、上述の
素材として極めて有用であることを見出し、本発明に到
達したものである。すなわち、本発明は芳香族ジカル
ボン酸を主なる酸成分とする芳香族ポリエステルと脂肪
族ジカルボン酸及び／又は脂肪族オキシカルボン酸を主
たる酸成分とする脂肪族ポリエステルとを共重合せしめ
て得られた軟化点１３０℃以上のブロック共・重合体よ
りなる血液又は輸液用中空体に関する。

本発明において用いられるブロック共重合体を構成す
る芳香族ポリエステルとしては、テレフタル酸、２、６
−ナフタリンジカルボン酸、４、４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタ、ンジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸成分と炭素数２〜１０の直鎖状脂肪
族グリコール及び／又はシクロヘキサンジメチロールの
如き脂環族グリコールのグリコール成分とから得られる
ポリエステルが主として用いられる。上記脂肪族グリコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール等を挙げることができる。かかる芳香族
ポリエステルのうち、特に好ましいものとしてテレフタ
ル酸とエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール又はヘキサメチレングリコー
ルとの芳香族ポリエステルが用いられる。これらの芳香
族ポリエステルは、必要に応じてポリエステルを構成す
る全成分の４０モル％迄、他のジカルボン酸及び／又は
グリコールを共重合されていてもよい。特に透明性を要
求される用途にはポリエステルを構成する全成分の１０
〜３５モル％を、他の成分で共重合されたものが好まし
く用いられる。該他の成分としては芳香族、脂肪族、脂
環族、その他のジカルボン酸及び／又はグリコールが用
いられる。また脂肪族ポリエステルとしては、炭素数４
〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族
グリコール及び／又は脂環族グリコールとから得られる
ポリエステル或いは炭素数４〜１２の脂肪族−オキシカ
ルボン酸から得られるポリエステルが用いられる。

これらの脂肪族ポリエステルは、必要に応じてポリエス
テルを構成する全成分の４０モル％迄、芳香族成分が共
重合されていてもよい。前記炭素数４〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸として．は、例えばコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げるこ
とができる。前記脂肪族オキシカルボン酸としては、例
えばε−オキシカプロン酸、４−ヒドロキ５シシクロヘ
キサンカルボン酸、Ｅ−カプロラクトン等を挙げること
ができる。また前記脂肪族グリコール及び脂環族グリコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメチロール、２，２−ビス（４ーヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン等を挙げることができる。本発明で
用いられるブロック共重合体は前記の如き芳香族ポリエ
ステルと脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合
体であり、実質的なエーテルグリコール成分を含有しな
いものである。

このブロック共重合体の製造法は、特に限定はされない
が、通常次の如き方法で製造される。例えば通常のポリ
エステル溶融重合法によつて得られるノ高重合度の芳香
族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを触媒の存在下
、溶融状態に保ちながらエステル交換反応を起さしめブ
ロック共重合した状態で該反応を停止する方法；低分子
量の各ポリエステルを鎖延長剤を用いてブロック共重合
ポリエ・ステルとする方法：芳香族ポリエステルとラク
トンとを加熱し、ラクトンを開環重合せしめながらエス
テルを交換反応させてブ七ツク共重合ポリエステルとす
る方法等が使用されうる。またこの際、芳香族ポリエス
テルと脂肪族ポリエステルとは重量比で（イ）対２０〜
■対９０、好ましくは６０対４０〜加対８０の割合で用
いられる。かくして得られるブロック共重合体は、軟化
点が１３０℃以上であることが必要である。

軟化点がこれより低い場合、医療機器用として必要な蒸
気滅菌が困難になるから好ましくない。また得られるブ
ロック共重合体の重合度は、オルソクロロフェノール溶
媒中１．２ｙ／１００ｍ１１３５℃において測定した還
元粘度（ηＳｐ／ｃ）で通常０．７以上、好ましくは１
．０以上にすることが好ましい。かかるブロック共重合
体は、通常弾性的性質を示し、例えば２０％伸長して５
分間緩和せしめ応力を取り除いた後の伸び回復率を５０
％以上有する。本発明の血液又は輸液用中空体は、かか
るブロック共重合体から得られる。

中空体としては、例えばチューブ、ピン、容器、バッグ
等を挙げることができる。

更に具体的には輸血用バッグ；輸血用チューブ；輸液用
バツグニ輸液用チユーブニ採血セット用バッグ及びチュ
ーブ；血液保管用容器：人工腎臓、人工心臓等の血液回
路等を挙げることができる。かかる中空体は、安定剤等
を含有させなくてもよいが、必要に応じて熱安定剤、光
安定剤等の安定剤を含有させることもできる。しかし、
血液又は輸液用として用いるので毒性のない、または極
めて少ない添加剤を用いることが必要である。またその
他の添加物、例えば顔料、染料、結晶核剤、強化剤等を
配合してもよい。前記中空体の製造法としては熱可塑性
樹脂に一般的に用いられる成形法、例えば射出成形法、
押．出成形法、ブロー成形法等が用いられる。

例えだ血液又は輸液用のチューブ類であれば押出成形が
用いられ、ピン、容器類はブロー成形が好ましく用いら
れる。またかかる成形を行なつた後、必要であれば接着
（例えば熱接着）、切削加工等のいわゆる二次加工を行
なうことも可能である。特に芳香族ポリエステル成分と
してテレフタル酸とテトラメチレングリコール又はトリ
メチレングリコールとから主としてなるポリエステルを
用いたブロック共重合体は結晶化速度が速く、成形が容
易であるという特徴も有する。該ブロック共重合体から
得られた中空体は、軟質ポリ塩化ビニルに見られる様な
可塑剤、塩化ビニルモノマーの如き毒性を有する単量体
を含まず、且つ柔軟な中空体であり、例えば日本薬局方
１Ｂ−３６に示される如き重金属、強熱残分溶出物試験
等に合格しうるものである。

また医療機器にしばしば適用される水蒸気滅菌操作（例
えば１２ｒＣの加圧水蒸気による滅菌操作）にも十分耐
え得ると共に水の透過性も上記軟質ポリ塩化ビニルとほ
，ぼ同等であり、医療機器として十分使用に耐えること
ができる。以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。

尚、実施例中の部は重量部を意味する。また、伸び回復
率は２０％伸長して５分間緩和せし．め、応力を取除い
た後の伸び回復率である。実施例１（１）ジメチルテレ
フタレート１５５部、ジメチルイソフタレート３９部（
全成分に対して１０モル％）、テトラメチレングリコー
ル１９＠及びチタン酸ブチル０．Ｗ部を不活性ガス雰囲
気下に攪拌加熱してエステル交換反応を行なつた。

２００℃の反応温度で副生するメタノールを系外へ留出
せしめ、留出メタノールが理論量のほぼ９５％に達した
ところで系内を徐々に減圧にし、且つ２４０′Ｃまで昇
温した。

最終的に系内の圧力は絶対圧０．５７ｗｔＨｇ乃至それ
以下の高度の減圧状態とし、重合を行つた。得られた芳
香族ポリエステルのηＳｐ／ｃは１．４２であつた。こ
の芳香族ポリエステルをポリエステルＡとする。つ一
方、ジメチルアジペート２４０部、ジメチルイソフタレ
ート１１６部（全成分に対して１５モル％）、テトラメ
チレングリコール３９６Ｗ）及びチタン酸ブチル０．２
娼を上記と同様に反応せしめて、脂肪族ポリエステルを
得た。

この脂肪族ポリエステルはηＳｐ／ｃが１．２３であり
、また０℃に冷却しても透明で且つ非常に粘いあめ状物
であつた。この脂肪族ポリエステルをポリエステルＢと
する。〕）上記ポリエステルＡ旬部とポリエステルＢ６
Ｏ部とを夫々乾燥した後混合し、２４０゜Ｃで絶対圧０
．５Ｔｆ＄ＴＨｇ以下の高真室下に溶融攪拌した。

溶融物はポリエステルＡが溶解した直後には不透明であ
つたが、約２紛後には透明となつた。更に５分間攪拌反
応せしめた後に取出し、急冷した。得られたブロック共
重合体は軟化点１７３℃、伸び回復率７５％であつた。
１）上記（３）で得られたブロック共重合体を、１８
０℃のシリンダー温度で押出成形し、外径６？、厚さ０
．５ＴＷＬのチューブを得た。

このチューブは透明であつた。また、このチューブを日
本薬局方第８改正一般試験法（３６）に従つてテストし
た結果を表１に示す。

更にこのチューブを１２１℃、４０分間水蒸気滅菌し、
乾燥したものは形態が保持されており、且つ透明であつ
た。

また、上記ブロック共重合体を、上記成形条件と同じに
してフィルムを形成し、得られたフィルム（未延伸、厚
さ約６００μ）の水分の透過率を測定した結果、２．６
ｙ／ｄ・２４時間であり、血液バッグとして市販されて
いるポリ塩化ビニル（厚さ約６００μ）で測定した結果
の２．７ｆ／イ・２楊間とほぼ同等であつた。

比較例１数平均重合度１９８０のポリテトラメチレングリコール
を６５重量％共重合したポリテトラメチレンテ，レフタ
レート共重合体（ポリエステル●ポリエーテル共重合体
還元粘度２．５．軟化点１８０℃）を用いて、実施例１
と同様にして約６００μのフィルムを成形し、該フィル
ムの水分透過率を測定した。

その結果は、４３ｙ／ｄ・２＠間であつた。また、上記
ポリテトラメチレンテレフタレート共重合体を用い、実
施例１と同様にしてチューブを成形した。

得られたチューブの局方による試験を行つたところ、１
泡立ちョ項目が不合格となり、他の試験項目は合格であ
る。以上よりポリエステル・ポリエーテル共重合体は０
泡立ちョ項目に問題があることがわかる。

実施例２〜４実施例１と同様に、表２に示す芳香族ポリ
エステル及び脂肪族ポリエステルを表２に示す割合で、
窒素雰囲気下に２４５℃で溶融混合しながら重合せしめ
てブロック共重合体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする芳香族ポ
リエステルと脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族オキ
シカルボン酸を主たる酸成分とする脂肪族ポリエステル
とを共重合せしめて得られた軟化点１３０℃以上のブロ
ック共重合体よりなる血液又は輸液用中空体。