JPH0427273B2

JPH0427273B2 -

Info

Publication number: JPH0427273B2
Application number: JP18919583A
Authority: JP
Inventors: Etsuro Matsui; Masataka Oooka; Masuyuki Sunada; Yoichi Murakami
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-10-12
Filing date: 1983-10-12
Publication date: 1992-05-11
Also published as: JPS6081263A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、低温硬化性に優れ、耐蝕性に優れた
塗膜を与える水分散性又は水溶性の塗料用樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、本発明は、スチレ
ン、ラウリルアクリレートおよび／あるいはラウ
リルメタクリレート、アクリル酸および／あるい
は／メタクリル酸、その他のエチレン性不飽和単
量体から調製される樹脂を含む特に電着用に適し
た塗料用樹脂組成物に関する。

従来、電着塗料はプライマー用として各種用塗
に使用されてきた。しかしながら、かかる塗料は
充分硬化されるのに160〜180℃の高温を要し、省
エネルギーの観点から好ましいものではない。こ
の様な欠点を改良すべく低温硬化型の電着塗料の
開発が行なわれて来たが、未だ有用なものが見い
出されていないのが現状である。

本発明者等は、低温硬化型塗料用樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、スチレン、ラウリル
アクリレートおよび／あるいはラウリルメタクリ
レート、アクリル酸および／あるいはメタクリル
酸、その他のエチレン性不飽和単量体を必須成分
とする共重合体をアルケニルグリシジルエーテル
および／あるいはグリシジルケノイツクスエステ
ルで変性した共重合物から得られる樹脂が低温硬
化性に優れ、耐蝕性の良好な塗膜を与え、電着塗
料として適していることを見出し、本発明を完成
するに至つた。

本発明は、スチレン20〜60重量％と、ラウリル
アクリレートおよび／またはラウリルメタクリレ
ート３〜20重量％と、アクリル酸および／または
メタクリル酸３〜20重量％と、その他のエチレン
性不飽和単量体30〜70重量％とを用いて得られる
重量平均分子量が5000〜100000で、かつ酸価が30
〜150なる共重合物の80〜99重量％と、炭素−炭
素二重結合を１個以上含み、かつ炭素数が２〜30
なるアルケニルアルコールのグリシジルエーテル
および／または炭素−炭素二重結合を１個以上含
み、かつ炭素数が３〜31なるアルケノイツク酸の
グリジジルエステルの１〜20重量％とを反応させ
て得られる重量平均分量が5000〜200000で、かつ
酸価が25〜100なる生成物（Ａ−１）を、アミン
類(B)またはアルカリ類(C)により中和して水中に分
散ないしは溶解せしめて成る低温乾燥性塗料用組
成物〔態様１〕、あるいは、スチレン20〜60重量
％と、ラウリルアクリレートおよび／またはラウ
リルメタクリレート３〜20重量％と、アクリル酸
および／またはメタクリル酸２〜10重量％、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリ
レートの１種以上を５〜30重量％を含んだ他のエ
チレン不飽和単量体30〜70重量％とを用いて得ら
れる重量平均分子量が5000〜100000で、酸価が10
〜80で、かつアミン価が30〜100なる共重合物の
80〜99重量％と、炭素−炭素二重結合を１個以上
含み、かつ炭素数が２〜30なるアルケニルアルコ
ールのグリシジルエーテルおよび／または炭素−
炭素二重結合を１個以上含み、かつ炭素数が３〜
31なるアルケノイツク酸のグリシジルエステルの
１〜20重量％とを反応させて得られる重量平均分
子量が5000〜200000で、かつアミン価が30〜100
なる生成物（Ａ−２）を、酸類(D)により中和して
水中に分散ないは溶解せしめて成る低温乾燥性塗
料用樹脂組成物〔態様２〕を提供する。

従来からの電着用樹脂組成物については、数多
くの特許が、いくつかの総説、例えば「石油と石
油化学」18(3)、101〜105（1974）あるいは「塗料
技術」1973(1)、155〜164等に収められている。し
かし、これらはいずれも種々の欠点を有してお
り、例えば特公昭51−32655の組成物の場合には、
塗膜の乾燥に170℃で30分を要するという欠点が
ある。また、J.Oil.Col.Chem.Assoc.、53、353−
362（1971）の文献「Room Temperature
Curing Electrodeposited Coatings」には、室温
で硬化する電着塗料が示されているが、これは二
液系であり、１つの電着塗料を長期間使用するこ
とができない。これに対して、本発明による電着
塗料組成物は、一液型であり、長期間安定であ
り、80〜100℃という低温乾燥で十分な硬度、耐
蝕性及び他の一般的塗膜性能を与える点で、従来
からの電着塗装用組成物と異なつている。

本発明の態様１における樹脂中間体である共重
合体は、スチレン20〜60重量％、ラウリルアクリ
レートおよび／あるいはラウリルメタクリレート
３〜20重量％、アクリル酸および／あるいはメタ
クリル酸３〜20重量％、その他のエチレン性不飽
和単量体30〜70重量％を原料とする共重合成物で
あり、5000〜100000の重量平均分子量および30〜
150の酸価を有する。

本発明の態様２における樹脂中間体である共重
合体は、スチレン20〜60重量％、ラウリルアクリ
レートおよび／あるいはラリルメタクリレート３
〜20重量％、アクリル酸および／あるいはメタク
リル酸２〜10重量％、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジ
エチルアミノエチルメタクリレートのうちの１種
以上を５〜30重量％含むその他のエチレン性不飽
和単量体30〜70重量％を原料とする共重合生成物
であり、5000〜100000の重量平均分子量、10〜80
の酸価および３〜100のアミン価を有する。

いずれの態様の場合においても、スチレンを20
〜60重量％を用いることにより耐蝕性が良くな
り、ラウリルアクリレートおよび／あるいはラウ
リルメタクリレートを３〜20重量％用いることに
より密着性が向上する。

上記のその他のエチレン性不飽和単量体として
は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、イタコン酸エステル、フマル酸エステル
類、マレイン酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルラクタ
ム、塩化ビニル等を挙げることができる。上記の
エステル類のさらに具体的な例としては、メチル
（メタ）アクリレートエチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等、あるいは、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸のジメチル、ジエチル、ジイ
ソプロピル、ジブチル、ジ−２−エチルヘキシル
エステル等が挙げられる。

上記の共重合反応は、水溶性溶剤中で行なつて
も良く、非水溶性溶剤中で行なつてもよい。

本発明においては、次に、この共重合物を、ア
ルケニルダリシジルエーテルおよび／あるいはア
ルケノイツク酸のグリシジルエステルにより変性
する。この変性反応においては、共重合物80〜99
重量％に対して、炭素−炭素二重結合を１個以上
含む炭素数２〜30のアルケニルアルコールのグリ
シジルエーテルおよび／あるいは炭素−炭素二重
結合を１個以上含む炭素数３〜31個のアルケノイ
ツク酸のグリシジルエステルを１〜20重量％用い
る。

アルケニルグリシジルエーテルとしては、ビニ
ルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエー
テル、プロペニルグリシジルエーテル、クロチル
グリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテ
ル、リノレイルグリシジルエーテル、リノレニル
グリシジルエーテル等が挙げられる。また、アル
ケノイツク酸のグリシジルエステルとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、パルミト
レイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸
等のグリシジルエステルが挙げられる。

この変性反応は、共重合体中のカルボキシ基と
アルケニルグリシジルエーテルおよび／あるいは
アルケノイツク酸のグリシジルエステル中のエポ
キシ基との開環付加反応である。この反応は、ア
ミン等の触媒により加速される。従つて、態様１
の場合には、カルボキシ基の一部を、この反応前
に、アミン等により中和しておいても良い。

通常、カルボキシ基とエポキシ基との反応は、
ヒドロキシ基とエポキシ基との反応よりも速いの
で、十分に管理した条件下では、ヒドロキシ基を
有す水溶性剤を含む系中で、この変性反応を行な
つても良い。カルボキシル基とエポキシ基との反
応は、酸価の低下により追跡できる。酸価が所定
の値にまで低下したら、水溶性溶剤のみを用いた
系では、そのまま中和後、分散あるいは水溶液化
できる。しかし、非水溶性溶剤を用いた場合は、
減圧蒸留等により樹脂不揮発部の10重量％まで溶
剤を除いた後、水溶性溶剤を20重量％以上加える
のが望ましい。使用すべき水溶性溶剤は、アルカ
ノール類、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等、モノアルキル
エチレングリコール類、モノアルキルジエチレン
グリコール類等のようなアルコール類が好ましい
が、その他の水溶性溶剤、例えばアセトン、
THF、ジオキサン等も使用できる。

態様１の場合には、得られた変性共重合樹脂溶
液を、中和剤、例えばトリエチルアミン、ジエタ
ノール等の有機アミン類あるいはアンモニア、水
酸化ナトリウムにより中和し、さらに脱イオン水
を加えることにより、安定な水溶液又は分散体を
得ることができる。

ここでいう分散体とは、一般に10μ以下の粒径
をもつ樹脂相と連続した水相より成るものであ
る。この分散体は、光学的に透明でも不透明でも
よい。

態様１に従う水溶液又は分散体を用いて電着塗
装する場合には、これを、先ず、導電性の陰極と
被覆されるべき導電性の陽極を浸すように、容器
に満たし、次いで、両電極間に電圧を印加して被
覆組成物の粘着被膜を陽極上に電着させる。電圧
条件は、１〜1000V、典型的には50〜300Vであ
る。電流密度は、電着過程で通常最大0.1A／cm²
からゼロＡ／cm²に減少する。PHは通常６〜11に設
定される。

態様２の場合には、得られた変性共重合樹脂溶
液を、中和剤、例えばギ酸、酢酸、乳酸等の有機
酸類あるいは塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類によ
り中和し、さらに脱イオン水を加えることによ
り、態様１の場合と同様な安定な水溶液又は分散
体を得ることができる。

態様２に従う水溶液又は分散体を用いて電着塗
装する場合には、これを、先ず、導電性の陽極と
被覆されるべき導電性の陰極を浸すように、容器
に満たし、次いで、両電極間に電圧を印加して被
覆組成物の粘着被膜を陰極上に電着させる。電圧
条件は、１〜1000V、典型的には50〜300Vであ
る。電流密度は、電着過程で通常最大0.18A／cm²
ゼロＡ／cm²に減少する。PHは通常５〜９に設定さ
れる。

本発明の組成物による電着塗装は、鉄、アルミ
ニウム、銅等のような導電性基材に適している。
粘着被膜の硬化乾燥は通常120〜200℃で行なわれ
るが、本発明の組成物を使用した場合には60〜
120℃でも可能であり、十分な硬度、耐蝕性およ
び他の物性を得ることができる。

本発明による塗料は、金属以外の種々の被塗物
に対し、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ塗り、
浸漬塗り等の任意の塗装方法を利用して塗装する
ことができるが、上記のような導電性金属製品に
対する電着塗装に最も適している。

次に、本発明を実施例および比較例によつて具
体的に説明する。パーセントおよび部は重量基準
である。

実施例１ N₂置換した反応容器内に、ブチルセロソルブ
440部を仕込み、80℃に加熱する。スチレン300
部、ラウリルメタクリレート100部、ブチルアク
リレート375部、メチルメタクリレート133部、メ
タクリル酸92部および過酸化物重合開始剤（日本
油脂K.K.、パーブチルＯ）40部の混合物を、３
時間かけて滴下する。さらに80℃に60時間保つ。
その後、80℃に保つたままトリメエルアミン80部
を加えて10分間撹拌後、不飽和脂肪酸のグリシジ
ルエステル（岡村製油K.K.、CR−Ｇ）107部を
加えて５時間撹拌し、樹脂不揮発部の酸価が41以
下になつてたときに降温する。

この変性樹脂溶液138.5部と二酸化チタン（帝
国化工K.K.、JR600E）100部とブチルセロソル
ブ60部をサンドミルで混練し、NV67％、
RWC50％のミルベースを調製する。

前記の変性樹脂溶液104部とこのミルベース75
部とから成る混合物を撹拌しながら、徐々にイオ
ン交換水821部を加え、電着塗料水分散液1000部
を調製する。さらに、少量のトリエチルアミンを
加えて、PH7.0に調整する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上であり、
リン酸鉄処理軟鋼板陽極上に、250Vで２分間電
着させ、80℃で15分間乾燥することにより、膜厚
20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与えた。この塗
膜は、ヤブレ鉛筆硬度2Hを有し、耐塩水噴霧テ
スト150時間後のセロテープ剥離幅が片側３mm以
内であつた。

実施例２ N₂置換した反応容器内に、トルエン250部を仕
込み、80℃に加熱する。スチレン300部、ラウリ
ルメタクリレート75部、ブチルアクリレート400
部、メチルメタクリレート133部、メタクリル酸
92部および過酸化物重合開始剤（日本油脂Ｋ、
K.、パーブチルＯ）40部の混合物を、３時間か
けて滴下する。さらに、80℃に６時間保つ。その
後、80℃に保つたままトリエチルアミン80部を加
えて10分間撹拌後、不飽和脂肪酸のグリシジルエ
ステル（岡村製油K.K.、CR−Ｇ）107部を加え
て５時間撹拌し樹脂不揮発部の酸価が41以下にな
つたときに降温する。その後、トルエン150部と
トリエチルアミン80部を留去し、ブチルセロソル
ブ596部を加える。

この変性樹脂溶液153部と二酸化チタン（帝国
化工K.K.、JR600E）100部とブチルセロソルブ
47部をサンドミルで混練し、NV67％、RWC50
％のミルベースを調製する。

前記の変性樹脂溶液115部とこのミルベース75
部とトリエチルアミン７部とから成る混合物を撹
拌しながら、徐々にイオン交換水803部を加え、
電着塗料水分散液1000部を調製する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが8.5
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陽極上に、250Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与え
た。この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度2Hを有し、耐
塩水噴霧テスト150時間後のセロテープ剥離幅が
片側３mm以内であつた。

比較例１ N₂置換した反応容器に、ブチルセロソルブ429
部を仕込み、130℃に加熱する。スチレン414部、
ブチルアクリレート494部、メタクリル酸92部お
よび過酸化物重合開始剤（日本油脂K.K.、パー
ブチルＺ）10部の混合物を、３時間かけて滴下す
る。さらに130℃に６時間保つ。

この樹脂溶液142部と二酸化チタン（帝国化工
K.K.、JR600E）100部とブチルセロソルブ58部
をサンドミルで混練し、NV67％、RWC50％の
ミルベースを調製する。

前記の変性樹脂溶液107部とこのミルベース75
部とトリエチルアミン８部とから成る混合物を撹
拌しながら、徐々にイオン交換水810部を加え、
電着塗料水分散液1000部を調整する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが9.4
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陽極上に、220Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与え
た。この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度2Hを有し、耐
塩水噴霧テスト100時間後のセロテープ剥離幅が
片側５mmであつた。

比較例２ N₂置換した反応容器内に、ブチルセロソルブ
429部を仕込み、130℃に加熱する。スチレン300
部、ラウリルメタクリレート100部、メチルメタ
クリレート133部、ブチルアクリレート375部、メ
タクリル酸92部および過酸化物重合開始剤（日本
油脂K.K.、パーブチルＺ）10部の混合物を、３
時間かけて滴下する。さらに80℃に６時間保つ。

前記の樹脂溶液を用い、比較例１と同様に、電
着塗料水分散液を調整する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが9.²
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陽極上に、210Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与え
た。この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度2Hを有し、耐
塩水噴霧テスト100時間後のセロテープ剥離幅が
約５mmであつた。

比較例３ N₂置換された反応容器内に、アマニ油脂肪酸
363部、無水フタル371部、トリメチロールプロパ
ン80部およびペンタエリスリトール186部を仕込
み、３時間かけて徐々に190℃に加熱する。190℃
に維持したまま縮合反応を進め、酸価が55、樹脂
の60％ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度が
Ｒに達したときに、速やかに80℃まで降温し、イ
ソプロピルアルコールを約400部加え、樹脂固型
部70％の樹脂溶液を調製する。

該樹脂溶液143部と二酸化チタン（帝国化工K.
K.、JR600E）100部とイソプロピルアルコール
57部をサンドミルで混練し、NV67％、RWC50
％のミルベースを調製する。

該樹脂溶液107部と該ミルベース75部とトリエ
チルアミン6.5部を撹拌しながら、徐々にイオン
交換水811.5部を加え、電着用塗料水分散液1000
部を調整する。

該分散液からの塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度4B以
下であり、耐塩水噴霧テスト100時間後のセロテ
ープ剥離幅が片側８mm以上であつた。

比較例４ N₂置換され反応器内で、アマニ油脂肪酸366部
を180℃に加熱する。エポリキ樹脂（エピクロン
4050）95部と触媒ジメチルベンジルアミン0.1部
を加え、再び180℃に昇温し、180℃に１時間保
つ。150℃に降温後、無水フタル酸321部およびペ
ンタエリスリトール218部を加え、徐々に加熱し、
３時間かけて190℃に昇温する。190℃に保つたま
ま縮合反応を進め、酸価が70、樹脂の60％ブチル
セロソルブ溶液のガードナー粘度がＷに達したと
きに、速やかに80℃までに降温し、イソプロピル
アルコール約400を部加え、樹脂固型部70％の樹
脂溶液を調製する。

比較例１と同様に電着用塗料水分散液を調製
し、電着塗装を行なつた。該塗膜は、ヤブレ鉛筆
硬度Ｆ−Ｈを有し、耐塩水噴霧テスト100時間後
のセロテープ剥離幅が片側約５mmであつた。

実施例３ N₂置換した反応容器内にブチルセロソルブ440
部を仕込み、80℃に加熱する。スチレン120部、
ラウリルメタクリレート40部、ブチルアクリレー
ト106部、メチルメタクリレート40部、メタクリ
ル酸4.5部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト89.5および過酸化物重合開始剤（日本油脂K.
K.、パーブチルＯ）40部の混合物を、３時間か
けて滴下する。さらに80℃に６時間保つ。その
後、80℃に保つたまま不飽和脂肪酸のグリシジル
エステル（岡村製油K.K.、CR−Ｇ）202部を加
えて、５時間撹拌し、樹脂不揮発部の酸価が１以
下になつてたときに降温する。

この変性樹脂溶液138.5部と二酸化チタン（帝
国化工K.K.、JR600E）100部とブチルセロソル
ブ60部をサンドミルで混練、NV67％、RWC50
％のミルベースを調製する。

前記の変性樹脂溶液104部とこのミルベース75
部と酢酸4.5部とから成る混合物を撹拌しながら、
徐々にイオン交換水816.5部を加え、電着塗料水
分散液1000部を調製する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが9.3
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に、210Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与え
た。この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Ｈを有し、耐塩
水噴霧テスト150時間後のセロテープ剥離幅が片
側３mm以内であつた。

実施例４ N₂置換した反応容器内に、トルエン250部を仕
込み、80℃に加熱する。スチレン120部、ラウリ
ルメタクリレート40部、ブチルアクリレート115
部、メチルメタクリレート53部、メタクリル酸
4.5部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
67.5部および過酸化物重合開始剤（日本油脂Ｋ、
K.、パーブチルＯ）40部の混合物を、３時間か
けて滴下する。さらに80℃に６時間保つ。その
後、80℃に保つたまま不飽和脂肪酸のグリシジル
エステル（岡村製油K.K.、CR−Ｇ）202部を加
えて、５時間撹拌後、樹脂不揮発部の酸価が１以
下になつたときに降温する。その後、トルエン
150部留去し、ブチルセロソルブ596部を加える。

前記の変性樹脂溶液115部とこのミルベース75
部と酢酸４部とから成る混合物を撹拌しながら、
徐々にイオン交換水806部を加え、電着塗料水分
散液1000部を調製する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが5.5
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に、180Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与えた。
この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Ｈを有し、耐塩水噴
霧テスト200時間後のセロテープ剥離幅が片側３
mm以内であつた。

比較例５ N₂置換した反応容器に、ブチルセロソルブ429
部を仕込み、80℃に加熱する。メチルクリレート
500部、ブチルアクリレート332部、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート168部および過酸化物重
合開始剤（日本油脂K.K.、パーブチルＯ）10部
の混合物を、３時間かけて滴下する。さらに80℃
に６時間保つ。

前記の変性溶液107部とこのミルベース75部と
酢酸４部とから成る混合物を撹拌しながら、徐々
にイオン交換水814部を加え、電着塗料水分散液
1000部を調整する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが5.5
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に、220Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与え
た。この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度2Hを有し、耐
塩水噴霧テスト100時間後のセロテープ剥離幅が
片側８mm以上であつた。

比較例６ N₂置換した反応容器に、ブチルセロソルブ429
部を仕込み、80℃に加熱する。スチレン300部、
ラウリルメタクリレート100部、メチルメタクリ
レート133部、ブチルアクリレート229部、メタク
リル酸186部および過酸化物重合開始剤（日本油
脂K.K.、パーブチルＯ）10部の混合物を、３時
間かけて滴下する。さらに80℃に６時間保つ。

前記の樹脂溶液を用い、比較例５と同様に、電
着塗料水分散液を調整する。

該水分散液は、破壊電圧が300V以上、PHが5.7
であり、リン酸鉄処理軟鋼板陰極上に、230Vで
２分間電着させ、80℃で15分間乾燥することによ
り、膜厚20μの平滑な硬い可撓性の塗膜を与え
た。この塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度Ｈを有し、耐塩
水噴霧テスト100時間後のセロテープ剥離幅が片
側５mmであつた。

比較例７ N₂置換された反応容器内に、アマニ油脂肪酸
363部、無水フタル酸371部、トリメチロールプロ
パン80部およびペンタエリスリトール186部を仕
込み、３時間かけて徐々に190℃に加熱する。190
℃に維持したまま縮合反応を進め、酸価が55、樹
脂の60％ブチルセロソルブ溶液のガードナー粘度
がＲに達したときに、速やかに80℃まで降温し、
イソプロピルアルコールを約400部加え、樹脂固
型部70％の樹脂溶液を調製する。

該樹脂溶液143部と二酸価チタン（帝国化工K.
K.、JR600E）100部とイソプロピルアルコール
57部をサンドミルで混練し、NV67％、RWC50
％のミルベースを調製する。

該水分散液からの塗膜は、ヤブレ鉛筆硬度4B
以下であり、耐塩水噴霧テスト100時間後のセロ
テープ剥離幅が片側８mm以上であつた。

比較例８ N₂置換された反応容器内で、アマニ油脂肪酸
363部を180℃に加熱する。エポリキ樹脂（エピク
ロン4050）95部と触媒ジメチルベンジルアミン
0.1部を加え、再び180℃に昇温し、180℃に１時
間保つ。150℃に降温後、無水フタル酸321部およ
びペンタエリスリトール218部加え、徐々に加熱
し、３時間かけて190℃に昇温する。190℃に保つ
たまま縮合反応を進め、酸価が70、樹脂の60％ブ
チルセロソルブ溶液のガードナー粘度がＷに達し
たときに、速やかに80℃までに昇温し、イソプロ
ピルアルコール約400を部加え、樹脂固型部70％
の樹脂溶液を調製する。

比較例５と同様に、電着用塗料水分散液を調製
し、電着塗装を行なつた。得られた塗膜は、ヤブ
レ鉛筆硬度Ｆ−Ｈを有し、耐塩水噴霧テスト100
時間後のセロテープ剥離幅が片側約５mmであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン20〜60重量％と、ラウリルアクリレ
ートおよび／またはラウリルメタクリレート３〜
20重量％と、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸３〜20重量％と、その他のエチレン性不飽和
単量体30〜70重量％とを用いて得られる重量平均
分子量が、5000〜100000で、かつ酸価が30〜150
なる共重合物の80〜99重量％と、炭素−炭素二重
結合を１個以上含み、かつ炭素数が２〜30なるア
ルケニルアルコールのグリシジルエーテルおよ
び／または炭素−炭素二重結合を１個以上含み、
かつ炭素数が３〜31なるアルケノイツク酸のグリ
シジルエステルの１〜20重量％とを反応させて得
られる重量平均分子量が5000〜200000で、かつ酸
価が25〜100なる生成物（Ａ−１）を、アミン類
(B)またはアルカリ類(C)により中和して水中に分散
ないしは溶解せしめるか、あるいは、スチレン20
〜60重量％と、ラウリルアクリレートおよび／ま
たはラウリルメタクリレート３〜20重量％と、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸２〜10重量
％、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレートおよびジエチルアミノエチル
メタクリレートの１種以上を５〜30重量％を含ん
だ過のエチレン性不飽和単量体30〜70重量％とを
用いて得られる重量平均分子量が5000〜100000
で、酸価が10〜80で、かつアミン価が30〜100な
る共重合物の80〜99重量％と、炭素−炭素二重結
合を１個以上含み、かつ炭素数２〜30なるアルケ
ニルアルコールのグリシジルエーテルおよび／ま
たは炭素−炭素二重結合を１個以上含み、かつ炭
素数が３〜31なるアルケノイツク酸のグリシジル
エステルの１〜20重量％とを反応させて得られる
重量平均分子量が5000〜200000で、かつアミン価
が30〜100なる生成物（Ａ−２）を、酸類(D)によ
り中和して水中に分散ないしは溶解せしめること
から成る低温乾燥性塗料用樹脂組成物。