JPH04272912A - カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグラフトポリマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents
カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグラフトポリマー、その製造方法およびその用途Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルカルボキシレー
トおよび場合によっては別のエチレン性不飽和モノマー
を遊離基開始グラフト重合によってカルボキシル基含有
ポリウレタン−グラフト幹にグラフト重合したグラフト
ポリマー、およびそのグラフトポリマーの加水分解生成
物、特にグラフト−ポリビニルアルコール、それらの製
造方法およびそれらの用途に関する。本発明は更になか
でも、各請求項に記載のものにも関する。
トおよび場合によっては別のエチレン性不飽和モノマー
を遊離基開始グラフト重合によってカルボキシル基含有
ポリウレタン−グラフト幹にグラフト重合したグラフト
ポリマー、およびそのグラフトポリマーの加水分解生成
物、特にグラフト−ポリビニルアルコール、それらの製
造方法およびそれらの用途に関する。本発明は更になか
でも、各請求項に記載のものにも関する。
【０００２】
【従来の技術】公知の通り、ポリビニルカルボン酸エス
テル、特にポリビニルアセテートおよびポリビニルアル
コールは沢山の工業的用途を有している。相応するポリ
ビニルカルボン酸エステルおよび、ポリウレタン−グラ
フト幹にグラフトしたポリビニルアルコールを同様に使
用できることも公知である。
テル、特にポリビニルアセテートおよびポリビニルアル
コールは沢山の工業的用途を有している。相応するポリ
ビニルカルボン酸エステルおよび、ポリウレタン−グラ
フト幹にグラフトしたポリビニルアルコールを同様に使
用できることも公知である。
【０００３】例えばポリビニルアセテートは接着剤とし
て使用されそしてポリビニルアルコールは分子量、加水
分解度および共重合したコモノマー次第で接着剤、繊維
処理助剤またはフィルムの原料として使用される。
て使用されそしてポリビニルアルコールは分子量、加水
分解度および共重合したコモノマー次第で接着剤、繊維
処理助剤またはフィルムの原料として使用される。
【０００４】用途分野次第でポリビニルアルコールは例
えばその用途範囲が著しく制限されそして若干の場合に
は使用を完全に妨害するような不満足な性質をしばしば
有している。例えば、ポリビニルアルコールの水溶性は
、例えばサイズ剤として使用する場合にしばしば非常に
低く過ぎそして接着剤として使用する時にはしばしば高
過ぎる。慣用のポリビニルアルコールの一連の欠点には
更に、水性アルカリ液、例えば水酸化ナトリウム水溶液
への溶解性が低いことが挙げられる。この欠点は、例え
ばポリウレタンをグラフト幹とする共重合的なグラフト
−ポリビニルアルコールを用いることによって克服する
ことができる。
えばその用途範囲が著しく制限されそして若干の場合に
は使用を完全に妨害するような不満足な性質をしばしば
有している。例えば、ポリビニルアルコールの水溶性は
、例えばサイズ剤として使用する場合にしばしば非常に
低く過ぎそして接着剤として使用する時にはしばしば高
過ぎる。慣用のポリビニルアルコールの一連の欠点には
更に、水性アルカリ液、例えば水酸化ナトリウム水溶液
への溶解性が低いことが挙げられる。この欠点は、例え
ばポリウレタンをグラフト幹とする共重合的なグラフト
−ポリビニルアルコールを用いることによって克服する
ことができる。
【０００５】ポリウレタンをグラフト幹とするグラフト
ポリマーは公知であり、例えばあるジイソシアネートモ
ノマー単位およびジオールモノマー単位を含有しそして
分子中に少なくとも２つのウレタン基を持つポリウレタ
ンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを遊離基開始重
合することによって製造できる。遊離基開始重合で用い
るモノマーがビニルエステルである場合には、グラフト
−ポリビニルエステルが得られる。ヨーロッパ特許出願
公開第０，３０８，８３２号明細書には、この種のグラ
フト−ポリビニルエステルを加水分解またはエステル交
換によって相応するグラフト−ポリビニルアルコールに
転化することができることが開示されている。しかしな
がらこの方法で得ることのできるグラフトポリマーの水
溶性、特にアルカリ水性媒体への溶解性が若干の場合に
不満足である。溶解性の改善は例えば、ポリウレタンに
ビニルエステルをエチレン性不飽和カルボン酸またはカ
ルボン酸誘導体と組合せてグラフト共重合しそして次ぎ
にグラフト−ポリビニルアルコールに転化することによ
って達成できる。
ポリマーは公知であり、例えばあるジイソシアネートモ
ノマー単位およびジオールモノマー単位を含有しそして
分子中に少なくとも２つのウレタン基を持つポリウレタ
ンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを遊離基開始重
合することによって製造できる。遊離基開始重合で用い
るモノマーがビニルエステルである場合には、グラフト
−ポリビニルエステルが得られる。ヨーロッパ特許出願
公開第０，３０８，８３２号明細書には、この種のグラ
フト−ポリビニルエステルを加水分解またはエステル交
換によって相応するグラフト−ポリビニルアルコールに
転化することができることが開示されている。しかしな
がらこの方法で得ることのできるグラフトポリマーの水
溶性、特にアルカリ水性媒体への溶解性が若干の場合に
不満足である。溶解性の改善は例えば、ポリウレタンに
ビニルエステルをエチレン性不飽和カルボン酸またはカ
ルボン酸誘導体と組合せてグラフト共重合しそして次ぎ
にグラフト−ポリビニルアルコールに転化することによ
って達成できる。
【０００６】この方法では、遊離基開始共重合の間の不
飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体の転化が定量的
でなくそしてモノマーの残りが重合反応生成物中に残る
という欠点がある。それ故に、モノマーを反応混合物か
ら後処理の間に除かない場合には、低分子量の出発物質
が最終生成物中に残留してしまい、このことがグラフト
ポリマーの製品品質に逆の影響を及ぼし得る。残留モノ
マーを蒸留によって除く場合には、モノマーの不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が──特に方法を大規模に実
施する場合──特定の蒸留塔トレーの所に集まりそして
特に遊離酸の場合にはその部分に著しく腐食が生じる。
飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体の転化が定量的
でなくそしてモノマーの残りが重合反応生成物中に残る
という欠点がある。それ故に、モノマーを反応混合物か
ら後処理の間に除かない場合には、低分子量の出発物質
が最終生成物中に残留してしまい、このことがグラフト
ポリマーの製品品質に逆の影響を及ぼし得る。残留モノ
マーを蒸留によって除く場合には、モノマーの不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が──特に方法を大規模に実
施する場合──特定の蒸留塔トレーの所に集まりそして
特に遊離酸の場合にはその部分に著しく腐食が生じる。
【０００７】カルボン酸誘導体、例えば不飽和カルボン
酸エステルを用いる場合には、実際の重合に続いて、カ
ルボキシル基を遊離させる為に加水分解またはエステル
交換を行わなければならない。この場合、共重合したビ
ニルエステル単位の加水分解またはエステル交換が起こ
り得る。即ち、カルボキシル基含有ポリビニルエステル
をこの手順によって満足な程度に得ることができる。ま
た、不利な共重合パラメーターおよび／または重合過程
を制御する不飽和カルボン酸の作用が、ビニルエステル
と不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体との共重合
に必ず問題を生じそして一般に特別のまたは複雑な方法
を必要とすることを意味している。
酸エステルを用いる場合には、実際の重合に続いて、カ
ルボキシル基を遊離させる為に加水分解またはエステル
交換を行わなければならない。この場合、共重合したビ
ニルエステル単位の加水分解またはエステル交換が起こ
り得る。即ち、カルボキシル基含有ポリビニルエステル
をこの手順によって満足な程度に得ることができる。ま
た、不利な共重合パラメーターおよび／または重合過程
を制御する不飽和カルボン酸の作用が、ビニルエステル
と不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体との共重合
に必ず問題を生じそして一般に特別のまたは複雑な方法
を必要とすることを意味している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点なしに製造できそして特に、共重合した
ビニルエステル単位の所で不必要なまたは不利な加水分
解反応を生じずそして得られるグラフトポリマーが必要
なカルボキシル基を含有しておりそして複雑な後処理操
作を必要としないカルボキシル基含有グラフトポリマー
を得ることである。
は、上記の欠点なしに製造できそして特に、共重合した
ビニルエステル単位の所で不必要なまたは不利な加水分
解反応を生じずそして得られるグラフトポリマーが必要
なカルボキシル基を含有しておりそして複雑な後処理操
作を必要としないカルボキシル基含有グラフトポリマー
を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アルカリ水
性媒体へのポリマーの改善された溶解性の為に必要とさ
れるカルボキシル基を、カルボキシル基を持つエチレン
系不飽和モノマーを遊離基開始共重合によってグラフト
ポリマーのグラフト側鎖に組入れずに、代わりにエチレ
ン性不飽和カルボキシル基不含のモノマー単位をカルボ
キシル基含有ポリウレタン−グラフト幹、好ましくはカ
ルボキシル基含有ポリエーテルウレタン−グラフト幹に
グラフトさせることによって驚くべきことに上記の欠点
が回避できることを見出した。使用されるカルボキシル
基不含モノマーがビニルエステルの場合には、必要とさ
れるカルボキシル基含有量のグラフトポリビニルエステ
ルが、ビニルエステルモノマー単位の所で生じる不所望
の加水分解またはエステル交換副反応なしに得られる。 これらのグラフトポリビニルエステルは次いで加水分解
またはエステル交換して相応するグラフトポリビニルア
ルコールをもたらし得る。
性媒体へのポリマーの改善された溶解性の為に必要とさ
れるカルボキシル基を、カルボキシル基を持つエチレン
系不飽和モノマーを遊離基開始共重合によってグラフト
ポリマーのグラフト側鎖に組入れずに、代わりにエチレ
ン性不飽和カルボキシル基不含のモノマー単位をカルボ
キシル基含有ポリウレタン−グラフト幹、好ましくはカ
ルボキシル基含有ポリエーテルウレタン−グラフト幹に
グラフトさせることによって驚くべきことに上記の欠点
が回避できることを見出した。使用されるカルボキシル
基不含モノマーがビニルエステルの場合には、必要とさ
れるカルボキシル基含有量のグラフトポリビニルエステ
ルが、ビニルエステルモノマー単位の所で生じる不所望
の加水分解またはエステル交換副反応なしに得られる。 これらのグラフトポリビニルエステルは次いで加水分解
またはエステル交換して相応するグラフトポリビニルア
ルコールをもたらし得る。
【００１０】このカルボキシル基含有ポリウレタン−グ
ラフト幹は分子当たり少なくとも２つのウレタン基を含
有しているべきであり、グラフト幹分子当たりのウレタ
ン基の数は特別な上限がなく、一般に２より大きい値を
選択できる。カルボキシル基含有ポリウレタンは既に開
示されており（例えば米国特許第３，４１２，０５４号
明細書、同第４，４０８，００８号明細書およびドイツ
特許第３，６４１，４９４号明細書参照）、例えばジイ
ソシアネートをジメチロールカルボン酸またはポリメチ
ロールカルボン酸、好ましくはジメチロールカルボン酸
および場合によっては、イソシアネート基に対して活性
である１つ以上の水素原子を有する他の化合物と反応さ
せることによって製造できる。式Ｉ
ラフト幹は分子当たり少なくとも２つのウレタン基を含
有しているべきであり、グラフト幹分子当たりのウレタ
ン基の数は特別な上限がなく、一般に２より大きい値を
選択できる。カルボキシル基含有ポリウレタンは既に開
示されており（例えば米国特許第３，４１２，０５４号
明細書、同第４，４０８，００８号明細書およびドイツ
特許第３，６４１，４９４号明細書参照）、例えばジイ
ソシアネートをジメチロールカルボン酸またはポリメチ
ロールカルボン酸、好ましくはジメチロールカルボン酸
および場合によっては、イソシアネート基に対して活性
である１つ以上の水素原子を有する他の化合物と反応さ
せることによって製造できる。式Ｉ
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素
原子数６〜１２のアリール基、好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。〕
で表されるジメチロールカルボン酸が有利である。式Ｉ
の特に有利な化合物には２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸がある。
原子数６〜１２のアリール基、好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。〕
で表されるジメチロールカルボン酸が有利である。式Ｉ
の特に有利な化合物には２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸がある。
【００１２】このポリウレタンは文献から知られる慣用
の方法で合成することができる。しかしながらこれらは
８０〜１２５℃の温度で溶剤なしで製造するのが好まし
い。若干の場合には、ポリウレタンの合成において一般
に使用される様な触媒を用いるのが有利である。原則と
して触媒として第三アミンを使用できるが、ジメチロー
ル−またはポリメチロールカルボン酸のカルボン酸基が
該アミンと塩を形成しそしてそれ故にアミンが触媒作用
をしなく成ることに注意するべきである。従って過剰の
アミンを使用するかまたはカルボン酸を最初に安定な塩
の状態に変える必要がある。
の方法で合成することができる。しかしながらこれらは
８０〜１２５℃の温度で溶剤なしで製造するのが好まし
い。若干の場合には、ポリウレタンの合成において一般
に使用される様な触媒を用いるのが有利である。原則と
して触媒として第三アミンを使用できるが、ジメチロー
ル−またはポリメチロールカルボン酸のカルボン酸基が
該アミンと塩を形成しそしてそれ故にアミンが触媒作用
をしなく成ることに注意するべきである。従って過剰の
アミンを使用するかまたはカルボン酸を最初に安定な塩
の状態に変える必要がある。
【００１３】用いるイソシアネートはポリウレタンの合
成に一般に使用される様なあらゆる芳香族−、脂肪族−
または脂環式ジ−または−ポリイソシアネートであるが
、ジイソシアネート、特に例えば１，５−ナフタレン−
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジメチ
ル−ジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ジベンジ
ルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネートおよびｍ−およびｐ−ジイソシアネ
ートキシレンが好ましい。特に有利なのは、脂肪族基に
２〜１２個の炭素原子を持つ脂肪族−または脂環式ジイ
ソシアネート、好ましくは例えばエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルジイソ
シアネート）、１−メチル−２，４−シクロヘキシル−
ジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキシ
ル−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサンおよび１，６−ヘキサメチレン
−ジイソシアネートを用いることである。
成に一般に使用される様なあらゆる芳香族−、脂肪族−
または脂環式ジ−または−ポリイソシアネートであるが
、ジイソシアネート、特に例えば１，５−ナフタレン−
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジメチ
ル−ジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフ
ェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ジベンジ
ルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネートおよびｍ−およびｐ−ジイソシアネ
ートキシレンが好ましい。特に有利なのは、脂肪族基に
２〜１２個の炭素原子を持つ脂肪族−または脂環式ジイ
ソシアネート、好ましくは例えばエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシ
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ソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルジイソ
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ジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキシ
ル−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサンおよび１，６−ヘキサメチレン
−ジイソシアネートを用いることである。
【００１４】イソホロンジイソシアネートを用いるのが
特に有利である。
特に有利である。
【００１５】上記のイソシアネートは個々にまたは組み
合わせてまたは混合物として使用することができる。
合わせてまたは混合物として使用することができる。
【００１６】イソシアネート基に対して活性の水素原子
を含有する適する化合物には単官能性および多官能性チ
オール化合物または特にヒドロキシ化合物、好ましくは
アルコール性のヒドロキシ化合物がある。
を含有する適する化合物には単官能性および多官能性チ
オール化合物または特にヒドロキシ化合物、好ましくは
アルコール性のヒドロキシ化合物がある。
【００１７】水酸基含有多官能性成分には、一般にポリ
ウレタンの合成に使用できるあらゆる芳香族−、脂肪族
−または脂環式ポリオールがある。ポリプロピレンおよ
びブチレンのポリアルキレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドのコポリマー、好ましくはそれらのブロック−コポリ
マーが有利である。特に有利なのはポリエチレンオキサ
イドである。２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平
均分子量を持つポリエチレンオキサイド、特に３００〜
１，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つポリエチレンオキ
サイドを用いるのが特に有利である。更に脂環式ジオー
ル、例えばシクロヘキサンジオール、および炭素原子数
２〜１２の脂肪族ジオール、例えば１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール等が有利である。特に有利なのは
、第一ＯＨ基を含むジオール、例えば１，４−ブタンジ
オールを用いることである。更に、低分子の多官能性チ
オール、特にジチオール、および多官能性ヒドロキシメ
ルカプタン、特に二官能性ヒドロキシメルカプタン、例
えば２−メルカプトエタノールもポリウレタン合成で使
用することができる。
ウレタンの合成に使用できるあらゆる芳香族−、脂肪族
−または脂環式ポリオールがある。ポリプロピレンおよ
びブチレンのポリアルキレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドのコポリマー、好ましくはそれらのブロック−コポリ
マーが有利である。特に有利なのはポリエチレンオキサ
イドである。２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平
均分子量を持つポリエチレンオキサイド、特に３００〜
１，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を持つポリエチレンオキ
サイドを用いるのが特に有利である。更に脂環式ジオー
ル、例えばシクロヘキサンジオール、および炭素原子数
２〜１２の脂肪族ジオール、例えば１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール等が有利である。特に有利なのは
、第一ＯＨ基を含むジオール、例えば１，４−ブタンジ
オールを用いることである。更に、低分子の多官能性チ
オール、特にジチオール、および多官能性ヒドロキシメ
ルカプタン、特に二官能性ヒドロキシメルカプタン、例
えば２−メルカプトエタノールもポリウレタン合成で使
用することができる。
【００１８】ＮＣＯ基に対して活性の水素原子を持つ基
の数とイソシアネート基の数との比は１：１、好ましく
は１：０．９９〜１：０．５、特に１：０．９８〜１：
０．７である。もし上記の成分を上記当量比で使用しそ
してもし反応性基を完全に反応させると、イソシアネー
ト不含ポリウレタンが得られる。しかしながら原則とし
て、反応成分を不完全に反応させることによってまたは
化学量論的に過剰のイソシアネート成分を使用すること
によってグラフト反応において同様に使用できるイソシ
アネート基含有ポリウレタンを得ることも可能である。 この場合には、イソシアネート基含有グラフトポリマー
が得られる。このものは、イソシアネート基が存在する
為に例えば架橋反応に使用できるしまたは更にＨ活性化
合物を用いてイソシアネート基の所で更に転化すること
ができる。
の数とイソシアネート基の数との比は１：１、好ましく
は１：０．９９〜１：０．５、特に１：０．９８〜１：
０．７である。もし上記の成分を上記当量比で使用しそ
してもし反応性基を完全に反応させると、イソシアネー
ト不含ポリウレタンが得られる。しかしながら原則とし
て、反応成分を不完全に反応させることによってまたは
化学量論的に過剰のイソシアネート成分を使用すること
によってグラフト反応において同様に使用できるイソシ
アネート基含有ポリウレタンを得ることも可能である。 この場合には、イソシアネート基含有グラフトポリマー
が得られる。このものは、イソシアネート基が存在する
為に例えば架橋反応に使用できるしまたは更にＨ活性化
合物を用いてイソシアネート基の所で更に転化すること
ができる。
【００１９】本発明に従って有利に使用されるジメチロ
ールカルボン酸とポリウレタン−グラフト幹中の残留モ
ノマー単位とのモル比は１：Ｘ （Ｘ≧３０）〜１：
１、好ましくは１：３０〜１：１．８、特に１：５．４
〜１：２．７である。
ールカルボン酸とポリウレタン−グラフト幹中の残留モ
ノマー単位とのモル比は１：Ｘ （Ｘ≧３０）〜１：
１、好ましくは１：３０〜１：１．８、特に１：５．４
〜１：２．７である。
【００２０】連鎖延長剤、例えば低分子量ジオールまた
はジチオール（例えば１，４−ブタンジオール）をポリ
アルキレングリコールと一緒にポリマー構造中に組入れ
る場合には、連鎖延長剤とポリアルキレングリコールと
のモル比は１：Ｘ（Ｘ≧８）〜１：１、好ましくは１：
８〜１：１であるべきである。
はジチオール（例えば１，４−ブタンジオール）をポリ
アルキレングリコールと一緒にポリマー構造中に組入れ
る場合には、連鎖延長剤とポリアルキレングリコールと
のモル比は１：Ｘ（Ｘ≧８）〜１：１、好ましくは１：
８〜１：１であるべきである。
【００２１】ポリウレタンの平均分子量は原則として、
用いる反応成分の化学量論量に依存して広い範囲にある
ことができ、臨界がない。製法は生成物の後処理を困難
に成し得る粘度水準によって制限され得る。この理由の
為に、ポリウレタン−グラフト幹の分子量は３，０００
〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５，０００〜３０，０
００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。平均分子量は化学
量論に基づく慣用の方法で計算される。
用いる反応成分の化学量論量に依存して広い範囲にある
ことができ、臨界がない。製法は生成物の後処理を困難
に成し得る粘度水準によって制限され得る。この理由の
為に、ポリウレタン−グラフト幹の分子量は３，０００
〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５，０００〜３０，０
００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。平均分子量は化学
量論に基づく慣用の方法で計算される。
【００２２】多官能性ヒドロキシ成分に加えて、芳香族
−、脂肪族−または脂環式モノヒドロキシ化合物も僅か
な量で使用できる。炭素原子数１〜１２のもの、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
シクロヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール等が有利であるが、部分的にエステル化した
または部分的にエーテル化したポリオールも使用できる
。更に単官能性イソシアネート、好ましくは炭素原子数
２〜１２のもの、例えばエチルイソシアネート、ピロピ
ルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイ
ソシアネート、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソ
シアネートおよび単官能性チオール、好ましくは炭素原
子数１〜１２のもの、例えばメチルメルカプタンおよび
エチルメルカプタンも使用できる。ポリウレタンの分子
量は使用するモノ官能性化合物の量によって制御できる
。
−、脂肪族−または脂環式モノヒドロキシ化合物も僅か
な量で使用できる。炭素原子数１〜１２のもの、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
シクロヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール等が有利であるが、部分的にエステル化した
または部分的にエーテル化したポリオールも使用できる
。更に単官能性イソシアネート、好ましくは炭素原子数
２〜１２のもの、例えばエチルイソシアネート、ピロピ
ルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイ
ソシアネート、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソ
シアネートおよび単官能性チオール、好ましくは炭素原
子数１〜１２のもの、例えばメチルメルカプタンおよび
エチルメルカプタンも使用できる。ポリウレタンの分子
量は使用するモノ官能性化合物の量によって制御できる
。
【００２３】ポリウレタン−グラフト幹へのグラフト反
応は、遊離基開始重合し得るエチレン性不飽和モノマー
、好ましくは炭素原子数３〜２０のビニルカルボン酸エ
ステルを用いて実施する。特にビニルアセテートおよび
／またはビニルプロピオナートが有利である。更にビニ
ルカルボン酸エステルの混合物、例えばビニルアセテー
ト／ビニルバーサテートまたはビニルカルボン酸エステ
ルと他のエチレン性不飽和で好ましくは共重合性のモノ
マー、例えばエチレン、スチレン、アクリロニトリル、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、炭素原子数
１〜２２のアルコールとのマレイン酸ジエステルおよび
／またはフマル酸ジエステル、（メタ）アクリル酸エス
テル、クロトン酸エステルおよびアリルエステルとの混
合物をグラフトすることができる。
応は、遊離基開始重合し得るエチレン性不飽和モノマー
、好ましくは炭素原子数３〜２０のビニルカルボン酸エ
ステルを用いて実施する。特にビニルアセテートおよび
／またはビニルプロピオナートが有利である。更にビニ
ルカルボン酸エステルの混合物、例えばビニルアセテー
ト／ビニルバーサテートまたはビニルカルボン酸エステ
ルと他のエチレン性不飽和で好ましくは共重合性のモノ
マー、例えばエチレン、スチレン、アクリロニトリル、
ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、炭素原子数
１〜２２のアルコールとのマレイン酸ジエステルおよび
／またはフマル酸ジエステル、（メタ）アクリル酸エス
テル、クロトン酸エステルおよびアリルエステルとの混
合物をグラフトすることができる。
【００２４】グラフト反応は、エチレン性不飽和モノマ
ーをポリウレタン−グラフト幹の存在下にまたはこれと
混合して遊離連鎖反応を開始させる開始剤を用いて遊離
基開始重合によって実施する。この場合、エチレン性不
飽和モノマーまたはモノマー混合物またはモノマー溶液
に溶ける開始剤を用いるのが有利である。有機系過酸化
物、有機系過炭酸塩および有機系アゾ化合物が特に有利
である。アゾビスイソブチロニトリルおよび第三ブチル
−２−エチルヘキサノアートを用いるのが有利であり、
ジベンゾイルパーオキサイドが特に有利である。グラフ
ト反応は全モノマー量を基準として０．０１３〜１．３
モル％ 、特に０．０２６〜０．２７モル％ を添加し
て実施する。
ーをポリウレタン−グラフト幹の存在下にまたはこれと
混合して遊離連鎖反応を開始させる開始剤を用いて遊離
基開始重合によって実施する。この場合、エチレン性不
飽和モノマーまたはモノマー混合物またはモノマー溶液
に溶ける開始剤を用いるのが有利である。有機系過酸化
物、有機系過炭酸塩および有機系アゾ化合物が特に有利
である。アゾビスイソブチロニトリルおよび第三ブチル
−２−エチルヘキサノアートを用いるのが有利であり、
ジベンゾイルパーオキサイドが特に有利である。グラフ
ト反応は全モノマー量を基準として０．０１３〜１．３
モル％ 、特に０．０２６〜０．２７モル％ を添加し
て実施する。
【００２５】加水分解性モノマー単位を含有するグラフ
トポリマーは、加水分解、エステル交換のアルコーリシ
スによって部分的にまたは完全に加水分解された生成物
に転化でき、加水分解度はグラフトポリマー中の全ての
加水分解性モノマー単位の全モル数を基準として少なく
とも１モル％ 、特に５０〜９９モル％ である。
トポリマーは、加水分解、エステル交換のアルコーリシ
スによって部分的にまたは完全に加水分解された生成物
に転化でき、加水分解度はグラフトポリマー中の全ての
加水分解性モノマー単位の全モル数を基準として少なく
とも１モル％ 、特に５０〜９９モル％ である。
【００２６】グラフト反応は例えばエマルジョンまたは
懸濁状態で実施することができる。しかしながら溶液状
態でおよび特に溶剤の不存在下に実施するのが有利であ
る。
懸濁状態で実施することができる。しかしながら溶液状
態でおよび特に溶剤の不存在下に実施するのが有利であ
る。
【００２７】グラフトすべきモノマーは好ましくは連続
的にまたは回分的に反応容器中のグラフト幹中に配量供
給するのが好ましい。即ち、配量供給速度および方法パ
ラメータを、ホモポリマーの形成が十分にまたは実質的
に完全に阻止されそしてモノマーがグラフト幹に遊離基
開始付加反応してポリマー連鎖反応を開始するように選
択するのが有利である。モノマーが液体状態である場合
には、該モノマーを溶剤と一緒にまたは溶剤なしで添加
することができる。開始剤をモノマー液またはモノマー
溶液に溶解しそしてモノマーと一緒に配量供給するのが
好ましい。。しかしながらモノマー少なくとも一部分を
グラフト幹と一緒に反応容器に最初に導入してもよい。 グラフト反応は、用いる触媒および特に溶剤を用いない
重合の場合には用いるポリウレタン−グラフト幹および
その粘度に依存して６５〜１２５℃、好ましくは６５〜
１００℃の温度で実施するのが好ましい。
的にまたは回分的に反応容器中のグラフト幹中に配量供
給するのが好ましい。即ち、配量供給速度および方法パ
ラメータを、ホモポリマーの形成が十分にまたは実質的
に完全に阻止されそしてモノマーがグラフト幹に遊離基
開始付加反応してポリマー連鎖反応を開始するように選
択するのが有利である。モノマーが液体状態である場合
には、該モノマーを溶剤と一緒にまたは溶剤なしで添加
することができる。開始剤をモノマー液またはモノマー
溶液に溶解しそしてモノマーと一緒に配量供給するのが
好ましい。。しかしながらモノマー少なくとも一部分を
グラフト幹と一緒に反応容器に最初に導入してもよい。 グラフト反応は、用いる触媒および特に溶剤を用いない
重合の場合には用いるポリウレタン−グラフト幹および
その粘度に依存して６５〜１２５℃、好ましくは６５〜
１００℃の温度で実施するのが好ましい。
【００２８】場合によっては、バッチ重合も可能である
が、この方法ではグラフトポリマーと用いるモノマーよ
り成るホモポリマーまたはコポリマーとより成る混合物
をもたらし易い。
が、この方法ではグラフトポリマーと用いるモノマーよ
り成るホモポリマーまたはコポリマーとより成る混合物
をもたらし易い。
【００２９】グラフト重合の間、特に溶剤を用いない重
合の場合に生じる反応混合物の粘度増加はしばしば後処
理に問題を生じ、この問題は、一般に例えば溶剤を連続
的にまたは回分的に添加することによって回避できる。 適する溶剤には単官能性アルコール、例えばメタノール
、エタノール、プロパノールまたはブタノールがある。 しかしながら他の有機溶剤、例えば脂肪族−および芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチル
アセタートおよびアセトンを用いるのも有利であり得る
。
合の場合に生じる反応混合物の粘度増加はしばしば後処
理に問題を生じ、この問題は、一般に例えば溶剤を連続
的にまたは回分的に添加することによって回避できる。 適する溶剤には単官能性アルコール、例えばメタノール
、エタノール、プロパノールまたはブタノールがある。 しかしながら他の有機溶剤、例えば脂肪族−および芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチル
アセタートおよびアセトンを用いるのも有利であり得る
。
【００３０】溶液グラフト重合の場合には、反応混合物
中の溶剤含有量は反応混合物の全体量を基準として２０
重量％ より少なく、好ましくは１０重量％ より少な
くあるべきである。
中の溶剤含有量は反応混合物の全体量を基準として２０
重量％ より少なく、好ましくは１０重量％ より少な
くあるべきである。
【００３１】残留モノマーを好ましくはメタノールとの
共沸蒸留によって除いた後に、本発明のグラフトポリマ
ーは、水中に反応混合物を導入することによって沈澱さ
せそして濾別することができる。場合によっては溶剤を
蒸留によって除きそしてグラフトポリマーを蒸留残さか
ら分離する。
共沸蒸留によって除いた後に、本発明のグラフトポリマ
ーは、水中に反応混合物を導入することによって沈澱さ
せそして濾別することができる。場合によっては溶剤を
蒸留によって除きそしてグラフトポリマーを蒸留残さか
ら分離する。
【００３２】溶剤、好ましくは低分子アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノールに溶解し
た後に、加水分解性の構造を持つグラフトポリマーを文
献から公知の慣用の方法によって酸触媒（例えば塩化水
素酸、燐酸、硫酸、硝酸またはｐ−トルエンスルホン酸
）によって、好ましくはアルカリ触媒（例えばＮａＯＨ
、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３ 、ＫＯＣＨ３ または第一−
、第二−または第三アミン）を用いて場合によっては水
の追加的使用下に部分的にまたは完全に加水分解した生
成物、特にグラフトポリビニルアルコールに転化するこ
とができる。
ばメタノール、エタノール、イソプロパノールに溶解し
た後に、加水分解性の構造を持つグラフトポリマーを文
献から公知の慣用の方法によって酸触媒（例えば塩化水
素酸、燐酸、硫酸、硝酸またはｐ−トルエンスルホン酸
）によって、好ましくはアルカリ触媒（例えばＮａＯＨ
、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３ 、ＫＯＣＨ３ または第一−
、第二−または第三アミン）を用いて場合によっては水
の追加的使用下に部分的にまたは完全に加水分解した生
成物、特にグラフトポリビニルアルコールに転化するこ
とができる。
【００３３】アルカリ金属水酸化物を加水分解触媒とし
て使用する場合には、添加するアルカリ金属水酸化物の
量はグラフトする加水分解性モノマー単位の全モル数を
基準として０．１〜２０モル％ 、特に０．５〜１０モ
ル％ であるのが好ましい。この方法では、アルカリ触
媒を使用する場合に、ポリマー中に存在するカルボキシ
ル基を加水分解またはエステル交換の前に塩基で最初に
中和しておかなければならないことに注意すべきである
。加水分解またはエステル交換は２０〜６０℃の温度で
実施するのが好ましい。
て使用する場合には、添加するアルカリ金属水酸化物の
量はグラフトする加水分解性モノマー単位の全モル数を
基準として０．１〜２０モル％ 、特に０．５〜１０モ
ル％ であるのが好ましい。この方法では、アルカリ触
媒を使用する場合に、ポリマー中に存在するカルボキシ
ル基を加水分解またはエステル交換の前に塩基で最初に
中和しておかなければならないことに注意すべきである
。加水分解またはエステル交換は２０〜６０℃の温度で
実施するのが好ましい。
【００３４】本発明に従って得られる未加水分解のグラ
フトポリマーは接着剤として使用するのに適しており、
場合によっては架橋性成分の併用下にそれをホットメル
ト接着剤として用いるのが特に有利である。ポリウレタ
ン−グラフト幹の分子量および組成、グラフト度および
グラフトしたモノマーの種類を変えることによって非常
に色々の融点を持つ生成物を得ることができる。カルボ
キシル基の中和およびそれの塩、好ましくはアルカリ金
属−、アンモニウム−またはアミン塩への転化によって
水分散性、コロイド状水溶性またはアルカリ可溶性のグ
ラフトポリマーを得ることができる。これらは水性媒体
中での分散剤として殊に適している。多原子価の金属と
の塩は余り水溶性でなく、塗料および被覆用樹脂におい
て使用できる。種々の材料へのグラフトポリマーの接着
傾向も同様に、ポリウレタン−グラフト幹の種類、グラ
フト度およびグラフトするモノマーの種類によって影響
される。被覆剤およびフィルムは水性アルカリによって
容易に溶解しそして除くことができる。
フトポリマーは接着剤として使用するのに適しており、
場合によっては架橋性成分の併用下にそれをホットメル
ト接着剤として用いるのが特に有利である。ポリウレタ
ン−グラフト幹の分子量および組成、グラフト度および
グラフトしたモノマーの種類を変えることによって非常
に色々の融点を持つ生成物を得ることができる。カルボ
キシル基の中和およびそれの塩、好ましくはアルカリ金
属−、アンモニウム−またはアミン塩への転化によって
水分散性、コロイド状水溶性またはアルカリ可溶性のグ
ラフトポリマーを得ることができる。これらは水性媒体
中での分散剤として殊に適している。多原子価の金属と
の塩は余り水溶性でなく、塗料および被覆用樹脂におい
て使用できる。種々の材料へのグラフトポリマーの接着
傾向も同様に、ポリウレタン−グラフト幹の種類、グラ
フト度およびグラフトするモノマーの種類によって影響
される。被覆剤およびフィルムは水性アルカリによって
容易に溶解しそして除くことができる。
【００３５】本発明に従う十分におよび実質的に加水分
解したグラフトポリマーはフィルムの製造に特に適して
いる。この生成物は、未変性のポリビニルアルコールに
比較して、ポリウレタン−グラフト幹の種類、グラフト
度、加水分解度およびグラフトするモノマーの種類によ
って非常に低下した融点を持つという長所を有しており
、その結果プレス成形−および押出成形フィルムを穏や
かな温度条件のもとで製造することができる。更に、種
々のアルカリ溶解性、水溶性、引裂強度、伸び率および
気体遮断性、例えば酸素に対する遮断性を持つフイルム
を適切なパラメーターに依存して得ることができる。
解したグラフトポリマーはフィルムの製造に特に適して
いる。この生成物は、未変性のポリビニルアルコールに
比較して、ポリウレタン−グラフト幹の種類、グラフト
度、加水分解度およびグラフトするモノマーの種類によ
って非常に低下した融点を持つという長所を有しており
、その結果プレス成形−および押出成形フィルムを穏や
かな温度条件のもとで製造することができる。更に、種
々のアルカリ溶解性、水溶性、引裂強度、伸び率および
気体遮断性、例えば酸素に対する遮断性を持つフイルム
を適切なパラメーターに依存して得ることができる。
【００３６】金属への高い接着性の為に、生成物は金属
同士を接合する為に好ましくは架橋性成分と一緒にホッ
トメルト接着剤としてまたは場合によっては金属を被覆
する為に有利に使用できる。未架橋の被覆剤は容易に再
び溶解することができ、水性アルカリ液で処理すること
によって除かれる。グラフトポリマーの水溶性塩、特に
グラフトポリビニルアルコールより成るフィルムは、化
学品、界面活性剤、殺虫剤等の水溶性の包装材として使
用するのが有利である。水性媒体中での分散剤として、
糊剤としてまたは繊維油剤（ｔｅｘｔｉｌｅ ｌｕｂ
ｒｉｃａｎｔ）としてグラフトポリビニルアルコールを
用いることが、それの問題のないアルカリ可溶性の為に
、繊維の仕上げ処理の際に驚く程有利な結果をもたらす
ことができる。
同士を接合する為に好ましくは架橋性成分と一緒にホッ
トメルト接着剤としてまたは場合によっては金属を被覆
する為に有利に使用できる。未架橋の被覆剤は容易に再
び溶解することができ、水性アルカリ液で処理すること
によって除かれる。グラフトポリマーの水溶性塩、特に
グラフトポリビニルアルコールより成るフィルムは、化
学品、界面活性剤、殺虫剤等の水溶性の包装材として使
用するのが有利である。水性媒体中での分散剤として、
糊剤としてまたは繊維油剤（ｔｅｘｔｉｌｅ ｌｕｂ
ｒｉｃａｎｔ）としてグラフトポリビニルアルコールを
用いることが、それの問題のないアルカリ可溶性の為に
、繊維の仕上げ処理の際に驚く程有利な結果をもたらす
ことができる。
【００３７】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。
明する。
【００３８】固有粘度〔η〕は全ての実施例においてオ
ストワルド・粘度計を用いて測定している。測定した溶
液の濃度は、“ハンゲンバアッハ（Ｈａｎｇｅｎｂａｃ
ｈ）補正”を実施する必要がないように選択する。
ストワルド・粘度計を用いて測定している。測定した溶
液の濃度は、“ハンゲンバアッハ（Ｈａｎｇｅｎｂａｃ
ｈ）補正”を実施する必要がないように選択する。
【００３９】分子量Ｍは成分の化学量論量から計算され
る重量平均分子量である。
る重量平均分子量である。
【００４０】加水分解度は文献から公知の方法によって
測定する。ただし、ポリマーはアルカリ金属溶液を用い
て完全に加水分解されている。
測定する。ただし、ポリマーはアルカリ金属溶液を用い
て完全に加水分解されている。
【００４１】ポリマーに結合したカルボキシル基は、Ｍ
ｙｔｅｋ ＰＣＤ０２装置を使用してのＳＣＤ法によ
ってポリマー水溶液において電荷滴定（ｃｈａｒｇｅ
ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）することによって測定される。
ｙｔｅｋ ＰＣＤ０２装置を使用してのＳＣＤ法によ
ってポリマー水溶液において電荷滴定（ｃｈａｒｇｅ
ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）することによって測定される。
【００４２】実施例１：カルボキシル基含有ポリウレタ
ン−グラフト幹の製造 ２，１４７．７ ｇのポリエチレングリコール（Ｍ＝６
３０）、６１．４３ ｇの１，４−ブタンジオールおよ
び３６５．８２ ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸を窒素ガス雰囲気で攪拌機付反応容器中
に導入し、１１５℃の温度に加熱する。次いで１，３６
４．０３ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応混合
物の温度が１３０℃を越えないような速度で５時間に亘
って滴加する。反応を完結する為に、反応混合物を更に
１時間の間１２０℃で攪拌する。
ン−グラフト幹の製造 ２，１４７．７ ｇのポリエチレングリコール（Ｍ＝６
３０）、６１．４３ ｇの１，４−ブタンジオールおよ
び３６５．８２ ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸を窒素ガス雰囲気で攪拌機付反応容器中
に導入し、１１５℃の温度に加熱する。次いで１，３６
４．０３ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応混合
物の温度が１３０℃を越えないような速度で５時間に亘
って滴加する。反応を完結する為に、反応混合物を更に
１時間の間１２０℃で攪拌する。
【００４３】反応の完結、従って反応の終わりは慣用の
方法（ＩＲ分光分析、滴定）によってジイソシアネート
消費量を分析することによって測定される。
方法（ＩＲ分光分析、滴定）によってジイソシアネート
消費量を分析することによって測定される。
【００４４】得られるポリマーは５，７７７ ｇ／ｍｏ
ｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタン
−グラフト幹当たり平均４モルのカルボキシル基を含有
している。固有粘度〔η〕は１２．８ｍｌ／ｇである（
オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５℃で
測定）。
ｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタン
−グラフト幹当たり平均４モルのカルボキシル基を含有
している。固有粘度〔η〕は１２．８ｍｌ／ｇである（
オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５℃で
測定）。
【００４５】実施例２
カルボキシル基含有ポリウレタン−グラフト幹の製造：
実施例１と同様な反応手順で行う。４，４１３．２ ｇ
のポリエチレングリコール（Ｍ＝６３０）、９０．１５
ｇの１，４−ブタンジオール、２６８．２ ｇの２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および２，
０００．６３ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応
させる。
実施例１と同様な反応手順で行う。４，４１３．２ ｇ
のポリエチレングリコール（Ｍ＝６３０）、９０．１５
ｇの１，４−ブタンジオール、２６８．２ ｇの２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および２，
０００．６３ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応
させる。
【００４６】得られるポリマーは６，７６９ ｇ／ｍｏ
ｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタン
−グラフト幹当たり平均２モルのカルボキシル基を含有
している。固有粘度〔η〕は１２．９ｍｌ／ｇである（
オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５℃で
測定）。
ｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタン
−グラフト幹当たり平均２モルのカルボキシル基を含有
している。固有粘度〔η〕は１２．９ｍｌ／ｇである（
オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５℃で
測定）。
【００４７】実施例３
カルボキシル基含有ポリウレタン−グラフト幹の製造：
実施例１と同様な反応手順で行う。２，１００ ｇのポ
リエチレングリコール（Ｍ＝６３０）、６０．０８ ｇ
の１，４−ブタンジオール、３５７．６９の２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および１，４０７
．８３ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応させる
。
実施例１と同様な反応手順で行う。２，１００ ｇのポ
リエチレングリコール（Ｍ＝６３０）、６０．０８ ｇ
の１，４−ブタンジオール、３５７．６９の２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および１，４０７
．８３ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応させる
。
【００４８】得られるポリマーは１１，７７７ ｇ／ｍ
ｏｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタ
ン−グラフト幹当たり平均８モルのカルボキシル基を含
有している。固有粘度〔η〕は１６．６ｍｌ／ｇである
（オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５℃
で測定）。
ｏｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタ
ン−グラフト幹当たり平均８モルのカルボキシル基を含
有している。固有粘度〔η〕は１６．６ｍｌ／ｇである
（オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５℃
で測定）。
【００４９】実施例４
カルボキシル基含有ポリウレタン−グラフト幹の製造：
実施例１と同様な反応手順で行う。２，３６２．５ ｇ
のポリエチレングリコール（Ｍ＝６３０）、６７．５９
ｇの１，４−ブタンジオール、４０２．０４ ｇの２
，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および１
，６１１．６ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応
させる。
実施例１と同様な反応手順で行う。２，３６２．５ ｇ
のポリエチレングリコール（Ｍ＝６３０）、６７．５９
ｇの１，４−ブタンジオール、４０２．０４ ｇの２
，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および１
，６１１．６ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応
させる。
【００５０】得られるポリマーは１７，７７６ ｇ／ｍ
ｏｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタ
ン−グラフト幹当たり平均１２モルのカルボキシル基を
含有している。固有粘度〔η〕は１８．８ｍｌ／ｇであ
る（オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５
℃で測定）。
ｏｌの計算値分子量Ｍを有しそして１モルのポリウレタ
ン−グラフト幹当たり平均１２モルのカルボキシル基を
含有している。固有粘度〔η〕は１８．８ｍｌ／ｇであ
る（オストワルド粘度計でメタノール溶液について２５
℃で測定）。
【００５１】実施例５
カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例１からの
ポリウレタン−グラフト幹３５０ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、５２．５
ｇのビニルアセテートに０．６６ｇの７５重量％ 濃
度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加す
る。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる
──した時に、４７２．５ ｇのビニルアセテートに５
．９１ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例１からの
ポリウレタン−グラフト幹３５０ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、５２．５
ｇのビニルアセテートに０．６６ｇの７５重量％ 濃
度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加す
る。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる
──した時に、４７２．５ ｇのビニルアセテートに５
．９１ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
【００５２】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９２．５重量％ Ｍ（計算値）： １３，７９４ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５８．１２重量％ のビニルアセテート単位、３．８９
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ３７．９９重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
１８．９ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例６ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例１からの
ポリウレタン−グラフト幹２５０ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、７５ ｇ
のビニルアセテートに０．９４ ｇの７５重量％ 濃度
ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加する
。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる─
─した時に、６７５ ｇのビニルアセテートに８．４４
ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイドが
溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続いて
、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に反応
混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマーを
メタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマー含
有量は文献から公知の方法によって測定する。反応生成
物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそして得
られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥する。 場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸留に
よって反応混合物からメタノールを全て除くことによっ
て得ることができる。
として９２．５重量％ Ｍ（計算値）： １３，７９４ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５８．１２重量％ のビニルアセテート単位、３．８９
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ３７．９９重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
１８．９ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例６ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例１からの
ポリウレタン−グラフト幹２５０ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、７５ ｇ
のビニルアセテートに０．９４ ｇの７５重量％ 濃度
ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加する
。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる─
─した時に、６７５ ｇのビニルアセテートに８．４４
ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイドが
溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続いて
、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に反応
混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマーを
メタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマー含
有量は文献から公知の方法によって測定する。反応生成
物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそして得
られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥する。 場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸留に
よって反応混合物からメタノールを全て除くことによっ
て得ることができる。
【００５３】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９５．３重量％ Ｍ（計算値）： ２２，２８８ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ７４．０８重量％ のビニルアセテート単位、２．４１
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ２３．５１重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
２５．２ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例７ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例２からの
ポリウレタン−グラフト幹３５０ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、５２．５
ｇのビニルアセテートに０．６６ｇの７５重量％ 濃
度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加す
る。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる
──した時に、４７２．５ ｇのビニルアセテートに５
．９ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
として９５．３重量％ Ｍ（計算値）： ２２，２８８ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ７４．０８重量％ のビニルアセテート単位、２．４１
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ２３．５１重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
２５．２ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例７ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例２からの
ポリウレタン−グラフト幹３５０ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、５２．５
ｇのビニルアセテートに０．６６ｇの７５重量％ 濃
度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加す
る。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる
──した時に、４７２．５ ｇのビニルアセテートに５
．９ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
【００５４】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９１．４重量％ Ｍ（計算値）： １６，０５１ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５７．８３重量％ のビニルアセテート単位、１．６７
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ４０．５０重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
１７．２ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例８ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例２からの
ポリウレタン−グラフト幹３００ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、６９．６
ｇのビニルアセテートに０．８７ｇの７５重量％ 濃
度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加す
る。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる
──した時に、６２６．４ ｇのビニルアセテートに７
．８３ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
として９１．４重量％ Ｍ（計算値）： １６，０５１ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５７．８３重量％ のビニルアセテート単位、１．６７
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ４０．５０重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
１７．２ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例８ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例２からの
ポリウレタン−グラフト幹３００ ｇを攪拌される容器
中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、６９．６
ｇのビニルアセテートに０．８７ｇの７５重量％ 濃
度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を添加す
る。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる
──した時に、６２６．４ ｇのビニルアセテートに７
．８３ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
【００５５】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９２．７重量％ Ｍ（計算値）： ２１，３２５ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ６８．２６重量％ のビニルアセテート単位、１．２６
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ３０．４８重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
１９．１ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例９ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例３からの
ポリウレタン−グラフト幹１，７３６ ｇを攪拌される
容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、２６
４．５ ｇのビニルアセテートに３．３ ｇの７５重量
％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を
添加する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることが
できる──した時に、２，３８０．５ ｇのビニルアセ
テートに２９．７５ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイ
ルパーオキサイドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加
する。これに続いて、１００℃の温度で１時間の後反応
段階を行う。 次に反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモ
ノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モ
ノマー含有量は文献から公知の方法によって測定する。 反応生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させ
そして得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾
燥する。場合によってはグラフトポリビニルアセテート
を蒸留によって反応混合物からメタノールを全て除くこ
とによって得ることができる。
として９２．７重量％ Ｍ（計算値）： ２１，３２５ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ６８．２６重量％ のビニルアセテート単位、１．２６
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ３０．４８重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
１９．１ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例９ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例３からの
ポリウレタン−グラフト幹１，７３６ ｇを攪拌される
容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、２６
４．５ ｇのビニルアセテートに３．３ ｇの７５重量
％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を
添加する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることが
できる──した時に、２，３８０．５ ｇのビニルアセ
テートに２９．７５ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイ
ルパーオキサイドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加
する。これに続いて、１００℃の温度で１時間の後反応
段階を行う。 次に反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモ
ノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モ
ノマー含有量は文献から公知の方法によって測定する。 反応生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させ
そして得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾
燥する。場合によってはグラフトポリビニルアセテート
を蒸留によって反応混合物からメタノールを全て除くこ
とによって得ることができる。
【００５６】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９２．３重量％ Ｍ（計算値）： ２８，０７７ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５８．０６重量％ のビニルアセテート単位、３．８２
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ３８．１２重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
２４．４ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例１０ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例４からの
ポリウレタン−グラフト幹１，６９８ ｇを攪拌機付容
器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、２５４
．７ ｇのビニルアセテートに３．１８ ｇの７５重量
％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を
添加する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることが
できる──した時に、２，２９２．３ ｇのビニルアセ
テートに２８．６６ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイ
ルパーオキサイドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加
する。これに続いて、１００℃の温度で１時間の後反応
段階を行う。 次に反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモ
ノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モ
ノマー含有量は文献から公知の方法によって測定する。 反応生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させ
そして得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾
燥する。場合によってはグラフトポリビニルアセテート
を蒸留によって反応混合物からメタノールを全て除くこ
とによって得ることができる。
として９２．３重量％ Ｍ（計算値）： ２８，０７７ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５８．０６重量％ のビニルアセテート単位、３．８２
重量％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸単位 ３８．１２重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
２４．４ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶
液で測定） 実施例１０ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：実施例４からの
ポリウレタン−グラフト幹１，６９８ ｇを攪拌機付容
器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、２５４
．７ ｇのビニルアセテートに３．１８ ｇの７５重量
％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイドが溶解した溶液を
添加する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることが
できる──した時に、２，２９２．３ ｇのビニルアセ
テートに２８．６６ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイ
ルパーオキサイドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加
する。これに続いて、１００℃の温度で１時間の後反応
段階を行う。 次に反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモ
ノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モ
ノマー含有量は文献から公知の方法によって測定する。 反応生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させ
そして得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾
燥する。場合によってはグラフトポリビニルアセテート
を蒸留によって反応混合物からメタノールを全て除くこ
とによって得ることができる。
【００５７】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９３．２重量％ Ｍ（計算値）： ４２，６１４ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５８．３重量％ のビニルアセテート単位、３．８重量
％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
単位 ３７．９重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
２９．６ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶液
で測定） 実施例１１ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例５からの
グラフト−ポリビニルアセテート７９６．４３ｇを７９
６．４３ ｇのメタノールに溶解し、１３３．７４ ｇ
の１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２
２℃で添加する。約２０分後にゲルが生じ、これを機械
的に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌ
の水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減
圧下に５０℃で乾燥する。
として９３．２重量％ Ｍ（計算値）： ４２，６１４ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５８．３重量％ のビニルアセテート単位、３．８重量
％ の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
単位 ３７．９重量％ のポリウレタングラフト幹〔η〕＝
２９．６ｍｌ／ｇ（２５℃でテトラヒドロフラン溶液
で測定） 実施例１１ カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例５からの
グラフト−ポリビニルアセテート７９６．４３ｇを７９
６．４３ ｇのメタノールに溶解し、１３３．７４ ｇ
の１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２
２℃で添加する。約２０分後にゲルが生じ、これを機械
的に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌ
の水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減
圧下に５０℃で乾燥する。
【００５８】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９９．３モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９９．３モル％の加水分
解度を有している。
【００５９】Ｍ（ＣＯＯＨの状態、計算値）：１０，４
４２ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３９．００重量％ のビニルアルコール単位、５５．３
２重量％ のポリウレタン−グラフト幹５．１４重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： ２６３μｍｏｌ（Ｃ
ＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：５．５分。
４２ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３９．００重量％ のビニルアルコール単位、５５．３
２重量％ のポリウレタン−グラフト幹５．１４重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： ２６３μｍｏｌ（Ｃ
ＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：５．５分。
【００６０】実施例１２
カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例６からの
グラフト−ポリビニルアセテート８９２．７６ｇを８９
２．７６ ｇのメタノールに溶解し、１２３．０１ ｇ
の１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２
２℃で添加する。約１５分後にゲルが生じ、これを機械
的に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌ
の水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減
圧下に５０℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例６からの
グラフト−ポリビニルアセテート８９２．７６ｇを８９
２．７６ ｇのメタノールに溶解し、１２３．０１ ｇ
の１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２
２℃で添加する。約１５分後にゲルが生じ、これを機械
的に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌ
の水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減
圧下に５０℃で乾燥する。
【００６１】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９８．９モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９８．９モル％の加水分
解度を有している。
【００６２】Ｍ（ＣＯＯＨの状態、計算値）：１４，８
５２ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ５６．２７重量％ のビニルアルコール単位、３８．９
０重量％ のポリウレタン−グラフト幹３．６１重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： １７５μｍｏｌ（Ｃ
ＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：６分。
５２ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ５６．２７重量％ のビニルアルコール単位、３８．９
０重量％ のポリウレタン−グラフト幹３．６１重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： １７５μｍｏｌ（Ｃ
ＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：６分。
【００６３】実施例１３
カルボキシル基含有ポリウレタンをクラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例７からの
グラフト−ポリビニルアセテート７４４．９８ｇを７４
４．９８ ｇのメタノールに溶解し、７５．７４ ｇの
１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２２
℃で添加する。約２５分後にゲルが生じ、これを機械的
に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌの
水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減圧
下に５０℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例７からの
グラフト−ポリビニルアセテート７４４．９８ｇを７４
４．９８ ｇのメタノールに溶解し、７５．７４ ｇの
１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２２
℃で添加する。約２５分後にゲルが生じ、これを機械的
に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌの
水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減圧
下に５０℃で乾燥する。
【００６４】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９９．２モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９９．２モル％の加水分
解度を有している。
【００６５】Ｍ（ＣＯＯＨの状態、計算値）：１１，８
２３ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３９．８５重量％ のビニルアルコール単位、５７．２
６重量％ のポリウレタン−グラフト幹２．２７重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： １００μｍｏｌ（Ｃ
ＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：６分。
２３ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３９．８５重量％ のビニルアルコール単位、５７．２
６重量％ のポリウレタン−グラフト幹２．２７重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： １００μｍｏｌ（Ｃ
ＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：６分。
【００６６】実施例１４
カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例８からの
グラフト−ポリビニルアセテート８９０．２６ｇを８９
０．２６ ｇのメタノールに溶解し、８７．７７ ｇの
１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２２
℃で添加する。約２０分後にゲルが生じ、これを機械的
に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌの
水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減圧
下に５０℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例８からの
グラフト−ポリビニルアセテート８９０．２６ｇを８９
０．２６ ｇのメタノールに溶解し、８７．７７ ｇの
１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２２
℃で添加する。約２０分後にゲルが生じ、これを機械的
に粉砕する。得られるゲル粒体に２時間後に２０ｍｌの
水を攪拌下に添加しそして得られるポリマー粒体を減圧
下に５０℃で乾燥する。
【００６７】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９９．３モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９９．３モル％の加水分
解度を有している。
【００６８】Ｍ（ＣＯＯＨの状態、計算値）：１４，５
３７ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ５０．８９重量％ のビニルアルコール単位、４１．５
７重量％ のポリウレタン−グラフト幹１．８５重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： ８０μｍｏｌ（ＣＯ
ＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：４．５分。
３７ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ５０．８９重量％ のビニルアルコール単位、４１．５
７重量％ のポリウレタン−グラフト幹１．８５重量％
の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単
位 電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果： ８０μｍｏｌ（ＣＯ
ＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：４．５分。
【００６９】実施例１５
カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例９からの
グラフト−ポリビニルアセテート１００ ｇを１００
ｇのメタノールに溶解し、１６．６ ｇの１０％ 濃度
メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に４０℃で添加する
。約２０分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。 得られるゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に
５０℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例９からの
グラフト−ポリビニルアセテート１００ ｇを１００
ｇのメタノールに溶解し、１６．６ ｇの１０％ 濃度
メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に４０℃で添加する
。約２０分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。 得られるゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に
５０℃で乾燥する。
【００７０】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として８４．５モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として８４．５モル％の加水分
解度を有している。
【００７１】Ｍ（ＣＯＯＨの状態、計算値）：２２，４
２７ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３１．４重量％ のビニルアルコール単位、５２．５重
量％ のポリウレタン−グラフト幹４．８重量％ の２
，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単位 １１．３重量％ のビニルアセテート単位電荷滴定（Ｓ
ＣＤ法）の結果： ３１３μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：４．５分。
２７ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３１．４重量％ のビニルアルコール単位、５２．５重
量％ のポリウレタン−グラフト幹４．８重量％ の２
，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単位 １１．３重量％ のビニルアセテート単位電荷滴定（Ｓ
ＣＤ法）の結果： ３１３μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：４．５分。
【００７２】実施例１６
カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例１０から
のグラフト−ポリビニルアセテート１００ ｇを１００
ｇのメタノールに溶解し、水４．１５ ｇと混合した
１６．６ ｇの１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液
を攪拌下に４０℃で添加する。約２０分後にゲルが生じ
、これを機械的に粉砕する。得られるゲル粒体をメタノ
ールで洗浄しそして減圧下に５０℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：実施例１０から
のグラフト−ポリビニルアセテート１００ ｇを１００
ｇのメタノールに溶解し、水４．１５ ｇと混合した
１６．６ ｇの１０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液
を攪拌下に４０℃で添加する。約２０分後にゲルが生じ
、これを機械的に粉砕する。得られるゲル粒体をメタノ
ールで洗浄しそして減圧下に５０℃で乾燥する。
【００７３】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９１．８モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９１．８モル％の加水分
解度を有している。
【００７４】Ｍ（ＣＯＯＨの状態、計算値）：３３，０
９０ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３５．３重量％ のビニルアルコール単位、５３．７重
量％ のポリウレタン−グラフト幹４．９重量％ の２
，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単位 ６．１重量％ のビニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣ
Ｄ法）の結果： ３４５μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：３分。
９０ ｇ／ｍｏｌ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ３５．３重量％ のビニルアルコール単位、５３．７重
量％ のポリウレタン−グラフト幹４．９重量％ の２
，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸単位 ６．１重量％ のビニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣ
Ｄ法）の結果： ３４５μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：３分。
【００７５】比較例１
カルボキシル基不含ポリウレタン−グラフト幹の製造：
６，０００ ｇのポリエチレングリコール（Ｍ＝６００
）、３８６．２ ｇの１，４−ブタンジオールおよび３
ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンを攪拌機付反応容器
中に導入し、７５℃の温度に加熱する。次いで２，８５
６．４ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応混合の
温度が１００℃を越えないような速度で５時間に亘って
滴加する。反応を完結する為に、反応混合物を更に１時
間の間８０℃で攪拌する。
６，０００ ｇのポリエチレングリコール（Ｍ＝６００
）、３８６．２ ｇの１，４−ブタンジオールおよび３
ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンを攪拌機付反応容器
中に導入し、７５℃の温度に加熱する。次いで２，８５
６．４ ｇのイソホロンジイソシアネートを反応混合の
温度が１００℃を越えないような速度で５時間に亘って
滴加する。反応を完結する為に、反応混合物を更に１時
間の間８０℃で攪拌する。
【００７６】反応の完了、即ち反応の終わりは慣用の方
法（ＩＲ分光分析、滴定）によってジイソシアネート消
費量を分析することによって測定される。
法（ＩＲ分光分析、滴定）によってジイソシアネート消
費量を分析することによって測定される。
【００７７】得られるポリマーは６，４７１ ｇ／ｍｏ
ｌの計算値分子量Ｍを有している。固有粘度〔η〕は１
１．８ｇ／ｍｏｌである（オストワルド粘度計でメタノ
ール溶液について２５℃で測定）。
ｌの計算値分子量Ｍを有している。固有粘度〔η〕は１
１．８ｇ／ｍｏｌである（オストワルド粘度計でメタノ
ール溶液について２５℃で測定）。
【００７８】比較例２
カルボキシル基不含ポリウレタン−グラフト幹の製造：
比較例１と同様な反応手順で行う。３，０００ ｇのポ
リエチレングリコール（Ｍ＝６００）、１９３．１ ｇ
の１，４−ブタンジオール、１．５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメ
チルピペラジンおよび１，５３４．９ ｇのイソホロン
ジイソシアネートを反応させる。
比較例１と同様な反応手順で行う。３，０００ ｇのポ
リエチレングリコール（Ｍ＝６００）、１９３．１ ｇ
の１，４−ブタンジオール、１．５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメ
チルピペラジンおよび１，５３４．９ ｇのイソホロン
ジイソシアネートを反応させる。
【００７９】得られるポリマーは１９，８５８ ｇ／ｍ
ｏｌの計算値分子量Ｍを有している。固有粘度〔η〕は
１６．９ｍｌ／ｇである（オストワルド粘度計でメタノ
ール溶液について２５℃で測定）。
ｏｌの計算値分子量Ｍを有している。固有粘度〔η〕は
１６．９ｍｌ／ｇである（オストワルド粘度計でメタノ
ール溶液について２５℃で測定）。
【００８０】比較例３
カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例１からの
ポリウレタン−グラフト幹２，８４７ ｇを攪拌される
反応容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、
６６０．５ｇのビニルアセテートに４．９５ ｇの７５
％ 濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を
添加する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることが
できる──した時に、５，９４４．５ ｇのビニルアセ
テートに４４．５８ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイ
ルパーオキサイドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加
する。これに続いて、９８℃の温度で１時間の後反応段
階を行う。次に反応混合物をメタノールで希釈しそして
未反応のモノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除
く。残留モノマー含有量は文献から公知の方法によって
測定する。反応生成物を単離する為に、反応混合物を水
に沈澱させそして得られるグラフトポリマーを減圧下に
５０℃で乾燥する。場合によってはグラフトポリビニル
アセテートを蒸留によって反応混合物からメタノールを
全て除くことによって得ることができる。
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例１からの
ポリウレタン−グラフト幹２，８４７ ｇを攪拌される
反応容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、
６６０．５ｇのビニルアセテートに４．９５ ｇの７５
％ 濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を
添加する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることが
できる──した時に、５，９４４．５ ｇのビニルアセ
テートに４４．５８ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイ
ルパーオキサイドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加
する。これに続いて、９８℃の温度で１時間の後反応段
階を行う。次に反応混合物をメタノールで希釈しそして
未反応のモノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除
く。残留モノマー含有量は文献から公知の方法によって
測定する。反応生成物を単離する為に、反応混合物を水
に沈澱させそして得られるグラフトポリマーを減圧下に
５０℃で乾燥する。場合によってはグラフトポリビニル
アセテートを蒸留によって反応混合物からメタノールを
全て除くことによって得ることができる。
【００８１】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９５．０重量％ Ｍ（計算値）： ２０，７２７ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ６８．８重量％ のビニルアセテート単位、３１．２重
量％ のポリウレタングラフト幹比較例４ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例１からの
ポリウレタン−グラフト幹３，０００ ｇを攪拌される
反応容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、
４５０ ｇのビニルアセテートに３．３８ ｇの７５％
濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を添
加する。 反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる──
した時に、４，０５０ ｇのビニルアセテートに３０．
３８ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
として９５．０重量％ Ｍ（計算値）： ２０，７２７ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ６８．８重量％ のビニルアセテート単位、３１．２重
量％ のポリウレタングラフト幹比較例４ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例１からの
ポリウレタン−グラフト幹３，０００ ｇを攪拌される
反応容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、
４５０ ｇのビニルアセテートに３．３８ ｇの７５％
濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を添
加する。 反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる──
した時に、４，０５０ ｇのビニルアセテートに３０．
３８ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
【００８２】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９６．７重量％ Ｍ（計算値）： １５，８５９ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５９．２重量％ のビニルアセテート単位、４０．８１
重量％ のポリウレタングラフト幹比較例５ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例１からの
ポリウレタン−グラフト幹４５０ ｇを攪拌される反応
容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、７６
．５ ｇのビニルアセテートに０．５７ ｇの７５％
濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を添加
する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができ
る──した時に、６８８．５ ｇのビニルアセテートに
５．１６ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキ
サイドを溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これ
に続いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。 次に反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモ
ノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モ
ノマー含有量は文献から公知の方法によって測定する。 反応生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させ
そして得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾
燥する。場合によってはグラフトポリビニルアセテート
を蒸留によって反応混合物からメタノールを全て除くこ
とによって得ることができる。
として９６．７重量％ Ｍ（計算値）： １５，８５９ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５９．２重量％ のビニルアセテート単位、４０．８１
重量％ のポリウレタングラフト幹比較例５ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例１からの
ポリウレタン−グラフト幹４５０ ｇを攪拌される反応
容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、７６
．５ ｇのビニルアセテートに０．５７ ｇの７５％
濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を添加
する。反応を開始──内部温度の上昇で知ることができ
る──した時に、６８８．５ ｇのビニルアセテートに
５．１６ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキ
サイドを溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これ
に続いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。 次に反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモ
ノマーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モ
ノマー含有量は文献から公知の方法によって測定する。 反応生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させ
そして得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾
燥する。場合によってはグラフトポリビニルアセテート
を蒸留によって反応混合物からメタノールを全て除くこ
とによって得ることができる。
【００８３】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９６．８重量％ Ｍ（計算値）： １７，１１９ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５９．２重量％ のビニルアセテート単位、４０．８重
量％ のポリウレタングラフト幹比較例６ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例２からの
ポリウレタン−グラフト幹１，５００ ｇを攪拌される
反応容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、
３４８ ｇのビニルアセテートに２．６１ ｇの７５％
濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を添
加する。 反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる──
した時に、３，１３２ ｇのビニルアセテートに２３．
４９ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
として９６．８重量％ Ｍ（計算値）： １７，１１９ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ５９．２重量％ のビニルアセテート単位、４０．８重
量％ のポリウレタングラフト幹比較例６ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアセテートの製造：比較例２からの
ポリウレタン−グラフト幹１，５００ ｇを攪拌される
反応容器中に導入し、８５℃の温度に加温する。次に、
３４８ ｇのビニルアセテートに２．６１ ｇの７５％
濃度ジベンゾキシパーオキサイドを溶解した溶液を添
加する。 反応を開始──内部温度の上昇で知ることができる──
した時に、３，１３２ ｇのビニルアセテートに２３．
４９ ｇの７５重量％ 濃度ジベンゾイルパーオキサイ
ドが溶解した溶液を５時間に亘って滴加する。これに続
いて、９８℃の温度で１時間の後反応段階を行う。次に
反応混合物をメタノールで希釈しそして未反応のモノマ
ーをメタノールとの共沸蒸留によって除く。残留モノマ
ー含有量は文献から公知の方法によって測定する。反応
生成物を単離する為に、反応混合物を水に沈澱させそし
て得られるグラフトポリマーを減圧下に５０℃で乾燥す
る。場合によってはグラフトポリビニルアセテートを蒸
留によって反応混合物からメタノールを全て除くことに
よって得ることができる。
【００８４】収率： 用いたビニルアセテートを基準
として９２．７重量％ Ｍ（計算値）： ６２，５７４ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ６８．３重量％ のビニルアセテート単位、３１．７重
量％ のポリウレタングラフト幹比較例７ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例３からの
グラフト−ポリビニルアセテート８６５．８ ｇを８６
５．８ ｇのメタノールに溶解し、３２．４９ ｇの水
と混合した３２．４９ ｇの１０％ 濃度メタノール性
ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２２℃で添加する。約５０分後
にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。得られるゲル
粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に５０℃で乾燥
する。
として９２．７重量％ Ｍ（計算値）： ６２，５７４ ｇ／ｍｏｌ得られる
グラフトポリビニルアセテートの組成（計算値）： ６８．３重量％ のビニルアセテート単位、３１．７重
量％ のポリウレタングラフト幹比較例７ カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例３からの
グラフト−ポリビニルアセテート８６５．８ ｇを８６
５．８ ｇのメタノールに溶解し、３２．４９ ｇの水
と混合した３２．４９ ｇの１０％ 濃度メタノール性
ＮａＯＨ溶液を攪拌下に２２℃で添加する。約５０分後
にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。得られるゲル
粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に５０℃で乾燥
する。
【００８５】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として８５．５モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として８５．５モル％の加水分
解度を有している。
【００８６】Ｍ（計算値）：１４，７７６ ｇ／ｍｏｌ
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ４２．２重量％ のビニルアルコール単位、４３．８重
量％ のポリウレタン−グラフト幹１４．０重量％ の
ビニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：８分。
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ４２．２重量％ のビニルアルコール単位、４３．８重
量％ のポリウレタン−グラフト幹１４．０重量％ の
ビニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：８分。
【００８７】比較例８
カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例４からの
グラフト−ポリビニルアセテート１００ ｇを１００
ｇのメタノールに溶解し、６．８４ ｇの１０％ 濃度
メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下にで添加する。約１
６分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。得られ
るゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に５０℃
で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例４からの
グラフト−ポリビニルアセテート１００ ｇを１００
ｇのメタノールに溶解し、６．８４ ｇの１０％ 濃度
メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下にで添加する。約１
６分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。得られ
るゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に５０℃
で乾燥する。
【００８８】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９５モル％ の加水分解
度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９５モル％ の加水分解
度を有している。
【００８９】Ｍ（計算値）：１２，１８０ ｇ／ｍｏｌ
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ４２．５重量％ のビニルアルコール単位、５３．１重
量％ のポリウレタン−グラフト幹４．４重量％ のビ
ニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ グラフト−ポリビニルアルコールより成る２００μｍの
厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１０％ 濃
度水溶液に６０℃で溶解する速度：１５分。
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ４２．５重量％ のビニルアルコール単位、５３．１重
量％ のポリウレタン−グラフト幹４．４重量％ のビ
ニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ グラフト−ポリビニルアルコールより成る２００μｍの
厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１０％ 濃
度水溶液に６０℃で溶解する速度：１５分。
【００９０】比較例９
カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例５からの
グラフト−ポリビニルアセテート６７．６ ｇを６７．
６ ｇのメタノールに溶解し、４．２９ ｇの１０％
濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に添加する。約
１４分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。得ら
れるゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に５０
℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例５からの
グラフト−ポリビニルアセテート６７．６ ｇを６７．
６ ｇのメタノールに溶解し、４．２９ ｇの１０％
濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に添加する。約
１４分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する。得ら
れるゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下に５０
℃で乾燥する。
【００９１】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９８モル％ の加水分解
度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９８モル％ の加水分解
度を有している。
【００９２】Ｍ（計算値）：１１，３６５ ｇ／ｍｏｌ
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ４１．４重量％ のビニルアルコール単位、５６．９重
量％ のポリウレタン−グラフト幹１．７重量％ のビ
ニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：８分。
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ４１．４重量％ のビニルアルコール単位、５６．９重
量％ のポリウレタン−グラフト幹１．７重量％ のビ
ニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：８分。
【００９３】比較例１０
カルボキシル基不含ポリウレタンをグラフト幹とするグ
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例６からの
グラフト−ポリビニルアセテート４，３７５ ｇを４，
３７５ ｇのメタノールに溶解し、２６６．９ ｇの１
０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に添加す
る。約１１分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する
。得られるゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下
に５０℃で乾燥する。
ラフト−ポリビニルアルコールの製造：比較例６からの
グラフト−ポリビニルアセテート４，３７５ ｇを４，
３７５ ｇのメタノールに溶解し、２６６．９ ｇの１
０％ 濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液を攪拌下に添加す
る。約１１分後にゲルが生じ、これを機械的に粉砕する
。得られるゲル粒体をメタノールで洗浄しそして減圧下
に５０℃で乾燥する。
【００９４】得られるグラフト−ポリビニルアルコール
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９８．４モル％の加水分
解度を有している。
は、最初のグラフト−ポリビニルアセテート中のビニル
アセテート含有量を基準として９８．４モル％の加水分
解度を有している。
【００９５】Ｍ（計算値）：４２，０５１ ｇ／ｍｏｌ
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ５１．２重量％ のビニルアルコール単位、４７．２重
量％ のポリウレタン−グラフト幹１．６重量％ のビ
ニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：１５分。
得られるグラフト−ポリビニルアルコールの組成（計算
値）： ５１．２重量％ のビニルアルコール単位、４７．２重
量％ のポリウレタン−グラフト幹１．６重量％ のビ
ニルアセテート単位電荷滴定（ＳＣＤ法）の結果：
＜１０μｍｏｌ（ＣＯＯＨ）／ｇ 得られるグラフト−ポリビニルアルコールより成る２０
０μｍの厚さのキャストフィルムが水酸化ナトリウム１
０％ 濃度水溶液に６０℃で溶解する速度：１５分。
【００９６】表１にポリマーのカルボキシル基含有量並
びに未グラフト−ポリビニルアルコールおよびグラフト
−ポリビニルアルコールの２００μｍ の厚さのキャス
トフィルムの水酸化ナトリウム１０％ 濃度水溶液への
６０℃での溶解性を示す。結果は、実施例１１〜１６の
本発明の実施例のカルボキシル基含有グラフト−ポリビ
ニルアルコールが驚く程優れた溶解挙動を示し、それが
比較例７〜１０のカルボキシル基不含グラフト−ポリビ
ニルアルコールのそれよりも明らかに良好であり且つ市
販のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール〔ゴーセ
ノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）Ｔ３３０、製造元：日本合
成〕のそれよりも驚く程優れていることを明らかにして
いる。これに対して未グラフトの市販ポリビニルアルコ
ール〔モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ：商標）８−８８およ
び２０−９８、製造元：ヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ ＡＧ）は１０％ 濃度水酸化ナトリウム水
溶液に６０℃で実質的に不溶性である。溶解性試験に使
用した２００μｍ の厚さのキャストフィルムはポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡＬ）またはグラフト−ポリビニ
ルアルコール（グラフト−ＰＶＡＬ）から次の様にして
製造する：１５．８ ｇの１０％ 濃度ＰＶＡＬ−また
はグラフト−ＰＶＡＬ水溶液を、１０．７ｃｍの直径の
水平に配置された平らな円形型中に注ぎ込みそして７０
℃で乾燥する。得られるキャストフィルムは、乾燥状態
で約２００μｍ の厚さを有しておりそして水酸化ナト
リウム１０％ 濃度水溶液への６０℃での溶解試験にそ
のまま直接的に使用される。フィルム試験体を水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬してから６０℃で完全に溶解する
までの時間（分）を測定する。
びに未グラフト−ポリビニルアルコールおよびグラフト
−ポリビニルアルコールの２００μｍ の厚さのキャス
トフィルムの水酸化ナトリウム１０％ 濃度水溶液への
６０℃での溶解性を示す。結果は、実施例１１〜１６の
本発明の実施例のカルボキシル基含有グラフト−ポリビ
ニルアルコールが驚く程優れた溶解挙動を示し、それが
比較例７〜１０のカルボキシル基不含グラフト−ポリビ
ニルアルコールのそれよりも明らかに良好であり且つ市
販のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール〔ゴーセ
ノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）Ｔ３３０、製造元：日本合
成〕のそれよりも驚く程優れていることを明らかにして
いる。これに対して未グラフトの市販ポリビニルアルコ
ール〔モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ：商標）８−８８およ
び２０−９８、製造元：ヘキスト・アー・ゲー（Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ ＡＧ）は１０％ 濃度水酸化ナトリウム水
溶液に６０℃で実質的に不溶性である。溶解性試験に使
用した２００μｍ の厚さのキャストフィルムはポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡＬ）またはグラフト−ポリビニ
ルアルコール（グラフト−ＰＶＡＬ）から次の様にして
製造する：１５．８ ｇの１０％ 濃度ＰＶＡＬ−また
はグラフト−ＰＶＡＬ水溶液を、１０．７ｃｍの直径の
水平に配置された平らな円形型中に注ぎ込みそして７０
℃で乾燥する。得られるキャストフィルムは、乾燥状態
で約２００μｍ の厚さを有しておりそして水酸化ナト
リウム１０％ 濃度水溶液への６０℃での溶解試験にそ
のまま直接的に使用される。フィルム試験体を水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬してから６０℃で完全に溶解する
までの時間（分）を測定する。
【００９７】ポリマーのカルボキシル基含有量は、ＳＣ
Ｄ法によってポリマー水溶液状態で電荷滴定することに
よって通例の様に測定する。
Ｄ法によってポリマー水溶液状態で電荷滴定することに
よって通例の様に測定する。
【００９８】
Claims (20)
- 【請求項１】 グラフト幹が、分子中に少なくとも２
つのウレタン基を含有し、且つジイソシアネートおよび
場合によっては少量の単官能性イソシアネートの単位と
ジオールおよび場合によっては少量のモノヒドロキシ化
合物の単位とを含有し、そして炭素原子数３〜２０のビ
ニルカルボキシレートおよび／またはそれの加水分解生
成物と場合によっては他のエチレン性不飽和で、且つ場
合によっては共重合したモノマーおよび／または場合に
よってはそれの加水分解生成物の単位とより成るポリマ
ー残基が、上記ポリウレタン−グラフト幹にグラフトし
ている、ポリウレタンをグラフト幹とするカルボキシル
基含有グラフトポリマーにおいて、ポリウレタン−グラ
フト幹分子がカルボキシル基含有ジメチロール−または
−ポリメチロール化合物、好ましくはジメチロール化合
物の単位を含有し、そしてグラフトポリマーがそれの酸
の状態または塩の状態または部分的に中和された状態で
あることを特徴とする、上記グラフトポリマー。 - 【請求項２】 ポリウレタン−グラフト幹分子が式Ｉ
【化１】 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素
原子数６〜１２のアリール基、好ましくはメチル基であ
る。〕 で表されるジメチロールカルボン酸の単位を含有する請
求項１に記載のグラフトポリマー。 - 【請求項３】 ポリウレタン−グラフト幹分子中のカ
ルボキシル基含有ジオールまたはポリオールの単位と、
ポリウレタン−グラフト幹分子中に存在する他のモノマ
ー単位との間のモル比が１：Ｘ〜１：１（ただし、Ｘは
≧３０）、好ましくは１：３０〜１：１．８、特に１：
５．４〜１：２．７である請求項１または２に記載のグ
ラフトポリマー。 - 【請求項４】 ポリウレタン−グラフト幹分子が２０
０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する請求項
１〜３ のいずれか一つに記載のグラフトポリマー。 - 【請求項５】 ポリウレタン−グラフト幹分子が芳香
族−および／または脂肪族−および／または脂環式ジイ
ソシアネートの単位、好ましくはヘキサメチレン−ジイ
ソシアネート単位および／またはイソホロンジイソシア
ネート単位を含有する請求項１〜４のいずれか一つに記
載のグラフトポリマー。 - 【請求項６】 ポリウレタン−グラフト幹分子が、ジ
オール成分中に、アルキレングリコールおよび／または
ポリアルキレングリコールの単位、好ましくは分子量２
００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコー
ルの単位、またはこれらの単位の混合物を含有している
請求項１〜５のいずれか一つに記載のグラフトポリマー
。 - 【請求項７】 ポリウレタン−グラフト幹分子が、ジ
オール成分中に、カルボキシル基不含の低分子量ジオー
ルの単位、好ましくはブタンジオール、プロパンジオー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールまたはエチレンプロピレングリコー
ルからなる群から選ばれる化合物の単位を、カルボキシ
ル基含有ジオールの単位に加えて含有する請求項１〜６
のいずれか一つに記載のグラフトポリマー。 - 【請求項８】 ポリウレタン−グラフト幹分子が末端
基として低級アルコキシ基および／または水酸基を含有
する請求項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトポリ
マー。 - 【請求項９】 ポリウレタングラフト幹分子の末端Ｏ
Ｈ基が、付加されたモノイソシアネートでマスクまたは
ブロックされている請求項１〜８のいずれか一つに記載
のグラフトポリマー。 - 【請求項１０】 ビニルアセテートおよび／またはビ
ニルプロピオナート、好ましくはビニルアセテートのポ
リマー残基が、ポリウレタン−グラフト幹分子に、グラ
フトポリマーおよび／またはその加水分解生成物を基準
として１０〜９５重量％ の量でグラフトしている請求
項１〜７のいずれか一つに記載のグラフトポリマー。 - 【請求項１１】 ビニルアセテートおよび／またはビ
ニルプロピオナートおよびビニルバーサテートおよび／
またはそれらの加水分解生成物のポリマー残基が、ポリ
ウレタン−グラフト幹分子にグラフトしている請求項１
〜１０のいずれか一つに記載のグラフトポリマー。 - 【請求項１２】 ビニルエステルおよび、このビニル
エステルと共重合し得る他のエチレン性不飽和モノマー
および／またはそれらの加水分解生成物のポリマー残基
が、ポリウレタン−グラフト幹分子にグラフトしている
請求項１〜１１のいずれか一つに記載のグラフトポリマ
ー。 - 【請求項１３】 ポリウレタングラフトポリマー幹分
子にグラフトしているポリマー残基中に存在するビニル
エステル単位はおよび他のグラフトした、加水分解可能
なエチレン性不飽和モノマー単位が、部分的に乃至完全
に加水分解されている請求項１〜１１のいずれか一つに
記載のグラフトポリマー。 - 【請求項１４】 溶液中でまたは溶剤なしにエチレン
性不飽和の重合可能なモノマーを遊離基開始剤によりポ
リウレタングラフト幹にグラフト重合させ、ついでグラ
フトポリマーを単離させるか、またはグラフトしたポリ
マー残基中の加水分解可能なモノマー単位を加水分解さ
せそしてその加水分解生成物を単離して請求項１〜１３
のいずれか一つに記載のカルボキシル基含有グラフトポ
リマーを製造する方法において、グラフト幹として請求
項１〜９のいずれか一つに記載のカルボキシル基含有ポ
リウレタンを使用し、そしてグラフトされるべきモノマ
ーとして炭素原子数３〜２０のビニルカルボキシレート
および場合によっては他のエチレン性不飽和の重合可能
で、且つ場合によっては共重合し得るモノマーをグラフ
トポリマーを基準として１０〜９５重量％ の量で使用
し、その際重合されるべきモノマーをグラフト幹と混合
し、且つ遊離基開始剤を添加することによる遊離基によ
って前記モノマーを重合させ、そしてその結果生成した
グラフトポリマーを次いで単離するか、またはこの生成
したグラフトポリマーのグラフトされたポリマー残基中
のビニルエステル単位およびその他の加水分解可能なモ
ノマー単位の全部または一部を、水および／またはアル
コールを用いて加水分解させそして得られたグラフトポ
リマーをそれの酸の状態または塩の状態または部分的に
中和された状態で単離させることを特徴とする、上記方
法。 - 【請求項１５】 グラフトされるべきビニルエステル
モノマーがビニルアセテートおよび／またはビニルプロ
ピオナート、好ましくはビニルアセテートおよび所望の
場合にはビニルバーサテートである請求項１４に記載の
方法。 - 【請求項１６】 グラフトされるべきモノマーをグラ
フト幹と混合状態で供給するかまたは最初に導入された
グラフト幹中に配量供給して重合させる請求項１４また
は１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 グラフト重合をアルコール溶液の状
態で遂行する請求項１４〜１６のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項１８】 グラフトしたポリマー残基中のビニ
ルエステル単位の部分的または全体的な加水分解を、場
合によっては水との混合状態の低級アルコールの添加の
下に、且つアルカリ性または場合によっては酸性の触媒
を用いて、１６０℃以下、好ましくは１００℃以下の温
度で遂行する請求項１４〜１７のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜１３のいずれか一つに記
載の加水分解されていないグラフトポリマーを、ホット
メルト接着剤として、または溶剤と組み合わせて溶剤含
有接着剤として、場合によっては架橋剤の追加的使用下
に種々の材料、例えば金属、セラミックス、プラスチッ
ク、繊維、フィルム、繊維材料、紙および木材の接合に
、および更に熱可塑的成形によるフィルムの製造または
被覆剤の製造に使用する方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１３のいずれか一つに記
載の加水分解したおよび／または部分的に加水分解した
グラフトポリマーを接着剤として、およびカスチング成
形した、プレス成形したまたは押出成形したフィルムの
為の原料として、繊維仕上げ処理における糊剤または繊
維油剤（ｔｅｘｔｉｌｅ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）とし
て、および水溶性フィルム製包装用バックの製造に用い
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904032908 DE4032908A1 (de) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | Pfropfpolymerisate auf carboxylgruppenhaltigen polyurethanpfropfgrundlagen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE40329089 | 1990-10-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04272912A true JPH04272912A (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=6416438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26792291A Withdrawn JPH04272912A (ja) | 1990-10-17 | 1991-10-16 | カルボキシル基含有ポリウレタンをグラフト幹とするグラフトポリマー、その製造方法およびその用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0481408A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04272912A (ja) |
| AU (1) | AU645613B2 (ja) |
| CA (1) | CA2052867A1 (ja) |
| DE (1) | DE4032908A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10020661A1 (de) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Volkswagen Ag | Verfahren zur Montage eines Bauteils an einem Kraftfahrzeug, insbesondere eines Scheinwerfers eines Kraftfahrzeuges |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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