JPH03250014A - 親水性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和二重結合を含有するポリウレタンと親水
性ビニルモノマーとを共重合して成る新規な親水性ポリ
ウレタンに関するものである。

更に詳しくは、有機溶媒に対して溶解性や分散性が良好
で、ポリウレタン系樹脂の乳化剤、分散剤をはじめ、塗
料、接着剤その他各種改質剤として有用な親水性ポリウ
レタンに関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリウレタンをビニル系モノマーとの共重合によ
り変性する方法として、多官能性ポリウレタンの活性末
端基にアクリル化合物を結合したいわゆるポリウレタン
アクリレートを、ビニルモノマーと混合して、紫外線、
電子線、光、熱、ラジカル開始剤等により共重合させる
方法が一般的であり、塗料や接着剤に利用されている。

しかし、これらは多官能ポリウレタンアクリレートを用
い架橋反応により硬化物を得るものであり、変性された
共重合体は本質的に有機溶媒に不溶であり、液状で取り
扱うことは不可能である。

また、ポリウレタン主鎖に不飽和二重結合を導入し、と
ニルモノマーとの共重合によりグラフト重合体を得る方
法として、Ｊ、Ｍａ　ｃ　ｒ　ｏｍｏ　ｌ、Ｓｃｉ、Ｃ
ｈｅｍ、Ａ１９　（７）、１０４１　１０４８（１９８
３）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｅｄ、２０．２８７９　２８８５（１９８２）、特公
昭６３−３１５０６号公報、特公昭６３−６５６９７号
公報、特公昭６３−６５６９８号公報などに示される方
法が提案されているが、いずれもグラフト化が不十分で
あったり、共重合の均一性や溶解性が低い傾向があり満
足なものは得にくかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような従来の技術が有する問題点を克服
し、有機溶媒に対する溶解性や分散性に優れ、ポリウレ
タン系樹脂の各種用途及びその他の用途に有用な親水性
ポリウレタンを提供することを目的としてなされたもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、不飽和二重結合を末端にもつ特定のポリウレタ
ンと親水性ビニル系モノマーとの共重合によりその目的
を達成しうろことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、両末端が活性水素基またはイソシア
ネート基である数平均分子量２．０００〜１ｏｏ、ｏｏ
ｏのポリウレタンに対し、分子中に１個のイソシアネー
ト基またはヒドロキシル基を有するビニル系モノマーを
該ポリウレタン１モル当すｏ、。

５〜１．４モル反応させた不飽和二重結合を含有するポ
リウレタンと、親水性ビニル系モノマーとを共重合して
成る親水性ポリウレタンを提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、両末端が活性水素基またはイソシアネ
ート基であるポリウレタンそのものは公知のものであり
、有機ジイソシアネート、高分子ジオール、必要に応じ
鎖延長剤を無溶媒で、または有機溶媒中において反応さ
せることにより得られる、基本構造として線状構造を有
するポリウレタンである。

ここで活性水素基はポリオールまたは鎖延長剤が有する
ヒドロキシル基またはアミノ基であり、それらの当量に
対し有機ジイソシアネートの当量比を加減して、数平均
分子量２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏのポリウレタンとす
るものである。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４−または２．
６−）リレンジイソシアネート、■、５ナフタレンジイ
ソシアネート、ｐ−またはｍ−フヱニレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４．４°　−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、１．４−シクロへキシレンジイソシアネ
ートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなどがあげられる。これらの有機
ジイソシアネートは単独で、または２種以上の組み合せ
により使用できる。

高分子ジオールとしては、例えば平均分子量が好ましく
は４００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共
重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの
共重合体などのポリエーテルポリオール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチルベンタンジオールなどのジオールとアジ
ピン酸、コハク酸、セバシン酸などのジカルボン酸との
縮合反応によって得られるヒドロキシル基末端のポリエ
ステルポリオール（代表例としてポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジベート、ポリブチレンア
ジペート、ポリプロピレンアジベート、ポリへキシレン
アジペートなど）、ポリカプロラクトン、ポリメチルバ
レロラクトンなどのポリエステルポリオール、その他ポ
リカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポ
リブタジェンポリオール、ポリオレフィン系ポリオール
などがあげられる。これらのポリオールは単独または２
種以上の組み合せにより使用できる。　また鎖延長剤を
用いる場合、その例としては、例えば２官能性活性水素
基を有するエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ｌ
。

６−ヘキサンジオールなどの短鎖ジオール、エチレンジ
アミン、１，２−プロパンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、４．４″　ジシクロヘキシル
メタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン
などのジアミン類、その他ヒドラジン、水等があげられ
る。これらの鎖延長剤はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合せて用いてもよい。

該ポリウレタンを有機溶媒中で合成する場合に用にいる
有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピルなどのエス
テル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などの
エーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの
飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系を容媒、メチレンジクロライド、エチレン
ジクロライド、トリクロロエチレンなどの塩素系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、セロソルブアセテートなどがあげられ
る。また、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、ｎ−または５ｅｃ−ブタノールなどのアルコール類及
びエチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソル
ブ類はヒドロキシル基を有しイソシアネート基と反応す
るが、ジアミン類を用いて鎖延長反応を行なう場合はイ
ソシアネート基とアミノ基との反応がはるかに速いので
、溶媒中に共存していてもさしつかえない。これらの溶
媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明において、ポリウレタンの合成は通常のウレタン
化反応の方法で行なわれ、無触媒でもよいし触媒として
例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオク
トエート、ジブチルチンジアセテート、スタナスオクト
エート、オクチル酸鉛などの有機金属、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなど
の第３級アミンを用いてもよい。また、反応温度は通常
２０〜１２０℃の範囲で選ばれ、反応時間は通常１〜１
５時間程度で十分である。こうして得られるポリウレタ
ンは有機溶媒を含まないもの、または適当な濃度の溶液
である。

本発明において、ポリウレタンの数平均分子量は基本的
には末端基の定量やゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し
、数平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ以下の場合、高分子ジオ
ールはＯＨ価測定値より求められる平均分子量、有機ジ
イソシアネート及び鎖延長剤はそれぞれの分子量を用い
て、反応の際の仕込み比からポリウレタンの数平均分子
量を算出しても十分対応がとれるものである。

本発明の不飽和二重結合を含有するポリウレタンは、前
記の両末端が活性水素基またはイソシアネート基である
数平均分子量２，０００〜１００．０００のポリウレタ
ンの末端に、これらと反応しうるビニル系モノマーを特
定の比率で反応させ、ラジカル重合性成分として不飽和
二重結合をポリウレタン鎖の片末端に有する反応生成物
が主体となるよう設計されるものである。その方法して
は以下の方法が用いられる。

（１）両末端に活性水素基をもつポリウレタンの数平均
分子量に基づく計算量１モルに対して、分子中に１個の
イソシアネート基を有するビニル系モノマーを０．０５
〜１．４モル、好ましくは０．３〜１．２モルの比率で
反応させる。この際必要に応じて、フェニルイソシアネ
ート、フェニルイソシアネートの塩素置換誘導体、メチ
ルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−
ブチルイソシアネートなどの有機モノイソシアネートを
併用し、ポリウレタン末端の残りの活性水素基を封鎖し
てもよい。

（２）両末端にイソシアネート基をもつポリウレタンの
数平均分子量に基づく計算量１モルに対して、分子中に
１個のヒドロキシル基を有するビニル系モノマーを０．
０５〜１．４モル、好ましくは０．３〜１．２モルの比
率で反応させる。この場合、ポリウレタン末端の残りの
イソシアネート基は、後の親水性ビニル系モノマーとの
共重合の際に架橋反応等を生じる恐れがあるので、等量
または過剰量１官能性活性水素化合物と反応させて予め
封鎖し不活性化しておくことが好ましい。

この際使用される１官能性活性水素化合物としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパ
ツール、ｎ−または５ｅｃ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、イソまたは５ｅｃ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シ
クロヘキサノール、ジエチルエタノールアミン、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のモノアルコール類が好ましい。

なお、ポリウレタンの末端に前記のビニル系モノマーを
反応させる場合も前記のポリウレタンと同様にして行な
うことができるが、反応中における不飽和二重結合の熱
重合を防ぐために反応の前にハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｐ
−ベンゾキノンなどの重合禁止剤を後の親水性ビニル系
モノマーとの共重合に影響のない範囲で予め添加してお
いてもよい。

本発明で用いる分子中に１個のイソシアネート基を有す
るビニル系モノマーの例としては、メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、ｍ−またはｐ−インプロペニル−α、α
−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−またはｐ−エ
チレニルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソ
シアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネ
ート等が挙げられる。

また分子中に１個のヒドロキシル基を有するビニル系モ
ノマーの例としては２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、あるいはポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリオール、ポリオキシエチレンオキシテ
トラメチレンブロックポリオール等のメタクリル酸また
はアクリル酸のモノエステル化合物、その他グリセロー
ルメタクリレートアルキレート、アリルアルコール、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド等が挙げられる。

前記の方法で得られる不飽和二重結合を含有するポリウ
レタンは、ラジカル重合性成分として不飽和二重結合を
ポリウレタン鎖の片末端に有する反応成分を主体とし、
一部に不飽和二重結合をポリウレタン鎖の両末端に有す
る反応成分を含有し、その残りとして不飽和二重結合を
もたないポリウレタンを含有する混合物として得られる
が、本発明における親水性ポリウレタンを得る上ではそ
のまま用いても問題のないものである。

ここで重要なことは不飽和二重結合を導入する前のポリ
ウレタンの数平均分子量を２，０００〜１０ｏ、ｏｏｏ
、好ましくは４．０００〜ｓｏ、ｏｏ。

の範囲とし、前記の分子中に１個のイソシアネート基ま
たはヒドロキシル基を有するビニル系モノマーを該ポリ
ウレタン１モルに対し０．０５〜１．４モル、好ましく
は０．３〜１．２モルの比率で反応させ不飽和二重結合
を導入することである。数平均分子量が２゜０００未満
の場合は両末端に不飽和二重結合を有する反応成分によ
る架橋点間の分子量が小さいためか、後のビニル系モノ
マーとの共重合時に反応液がゲル化する傾向があり、ま
た数平均分子量が１００．０００を越えるとポリウレタ
ン末端への不飽和二重結合の導入が難しくなる。一方、
ポリウレタン末端へ反応させるビニル系モノマーが該ポ
リウレタン１モル当り０．０５モル未満であるとラジカ
ル重合に有効なポリウレタン成分が不足し、ポリウレタ
ンの変性において十分な効果が得られない。また該ビニ
ル系モノマーが１．４モルを越えると、ポリウレタンの
両末端に不飽和二重結合をもつ反応成分の割合が増し架
橋点の増加によるためか、共重合時にゲル化する傾向が
ある。

本発明の親水性ポリウレタンは、前記の不飽和二重結合
を含有するポリウレタンと、親水性ビニル系モノマーと
を共重合することにより得られる。この際の該ポリウレ
タンに対する親水性ビニル系モノマーの仕込み割合は、
任意に選ぶことができ特に限定されない。

該親水性ビニル系モノマーは、ノニオン性又はイオン性
のいずれのものであってもよい。ノニオン性モノマーと
しては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン基
、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、アミド基
、ピロリドン基などを有するビニル系モノマーが挙げら
れ、具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸などの
２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピ
ルエステル、グリセリンエステル、ポリエチレングリコ
ールエステル、メトキシポリエチレングリコールエステ
ル、ポリオキシエチレンオキシブロビレンブロックボリ
オールエステル、ポリオキシテトラメチレンブロックポ
リオールエステル、グリシジルエステル、テトラヒドロ
フルフリルアルコールエステル、酸アミド、Ｎ−メチロ
ールアミド、あるいはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどが挙げられる。

また、イオン性七ツマ−としては例えばカルボキシル基
、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、リン酸基
、第三級アミノ基、第四級アンモニウム塩基などを有す
るビニル系モノマーが挙げられ、具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニ
ルスルホン酸、スルホン化スチレン、スチレンスルホン
酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル
）アシッドホスフェート、モノ　（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、メタクリル
酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
、メタクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、などが挙げられる。なお、カルボキシル基
、スルホン酸基を有するビニル系モノマーを用いた場合
は、共重合体を苛性ソーダ等のアルカリで処理してアル
カリ金属塩としてもよくまた第３級アミノ基を有するビ
ニル系モノマーを用いた場合は共重合体を塩化ベンジル
などにより、第四級アンモニウム塩としてもよい。

これらの親水性ビニル系モノマーは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる親
水性ポリウレタンの親水性の度合や溶解性を調整するた
めに、他の疎水性ビニル系モノマー例えばアクリル酸や
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−及びｔ
ｅｒｔ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、シ
クロヘキシルなどのアルキルエステル類、ベンジル等の
疎水基からなるエステル類、スチレン、メチルスチレン
、エチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類などを併用することができる。

これらの共重合は、無溶媒または前記の有機溶媒の存在
下において、熱、光、紫外線、電子線、ラジカル開始剤
などやそれらを併用した公知のいかなる方法でも行なう
ことができるが、共重合体を液状でそのまま利用でき、
また取り扱いが容易な点から前記有機溶媒を用いた溶液
重合法が好ましい。この際、従来ラジカル重合に使用さ
れる重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを用いること
ができるし、また重合度の調節のために、例えばメルカ
プタン類や四塩化炭素などの連鎖移動剤、あるいは通常
の重合禁止剤を用いてもよい。重合は窒素置換などによ
って酸素をなるべく滅した反応系中で、通常４０〜１０
０℃の範囲の温度において、１〜２４時間程時間熱する
ことにより行われる。この場合得られる親水性ポリウレ
タンは有機溶媒溶液または分散液であり水を含むもので
もよい。その固形分は特に限定されないが通常５〜７０
重量％の範囲である。

本発明の親水性ポリウレタンは、溶液または分散液で用
いる以外に、溶媒を除いて用いてもよいし、必要に応じ
て可塑側、劣化防止剤、着色剤、架橋剤、充填剤などの
添加剤を配合することもできる。

（作用） 本発明の親水性ポリウレタンは、ポリウレタン鎖の片末
端に不飽和二重結合を有する一種のマクロモノマーを主
体とし両末端に不飽和二重結合を有するポリウレタンを
一部含むラジカル重合性のポリウレタン成分と親水性ビ
ニル系モノマーとの共重合によってポリウレタン鎖を枝
ポリマーとし、部分的にポリウレタン鎖による架橋を有
する概してグラフト構造の共重合体を含有しているもの
と考えられる。ポリウレタンの鎖長及びポリウレタン末
端への不飽和二重結合の導入量を本発明の範囲とするこ
とで、共重合の際の架橋反応によるゲル化が抑制され、
かつ共重合に関与しないポリウレタン成分が共存してい
ても該共重合体との相溶性が良好なことから均一な反応
生成物が得られるものと考えられる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。なお、以下ポリウレタンの数平均分子量は計算値（−
位四捨五入）を採用した。

実施例−１ 平均分子ｆ２０２０のポリプロピレングリコール１０１
０重量部、イソホロンジイソシアート８８゜８重量部を
反応器に仕込み、均一に混合後、ジブチルチンジオクト
エート０．２２重量部を加え、窒素気流下において８０
℃で約５時間反応して数平均分子量１０９９０のヒドロ
キシル基末端のポリウレタンを得た。次いでメタクリロ
イルオシエチルイソシアネート１７．０重量部（上記ポ
リウレタン１モルに対し１．１モル）を加え８０℃で約
８時間反応して、数平均分子量１−１）６０．粘度８６
０００ｃｐ／２５℃の不飽和二重結合を末端に含有する
ポリウレタン（Ａ）を得た。

別の反応器に上記の不飽和二重結合含有ポリウレタンを
９４重量部、平均分子量４４０のポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート５６重量部、及びメチルエチルケ
トン（以下ＭＥＫと略す）３５０重量部を仕込み、均一
に溶解後、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ
と略す）３重量部を加え、窒素気流下において７０℃で
約８時間反応し、固形分３０％、粘度６０ｃｐ／　２５
℃の均一な親水性ポリウレタン溶液を得た。

実施例−２ 平均分子１２０２０のポリプロピレングリコール１０１
０重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）８３．３重量部を反応器に仕込み、５０℃で均一に混
合後、ジブチルチンジオクトエートを０．１０８重量部
加え、窒素気流下において７０℃で約３時間反応させて
数平均分子量６５６０のヒドロキシル基末端のポリウレ
タンを得た０次いでメタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート２５．８重量部（上記ポリウレタン１モルに対
し１モル）を加え、７０℃で約１０時間反応して、数平
均分子量６７２０、粘度４６０００ｃｐ／２５℃の不飽
和二重結合を末端に含有するポリウレタンを得た。

別の反応器に上記の不飽和二重結合含有ポリウレタンを
８２重量部、平均分子量１７０のポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート６８重量部、及びＭＥＫ３５０重
量部を仕込み、均一に溶解後、ＡＩＢＮ３重量部を加え
、窒素気流下において７０℃で約７時間反応し、固形分
３０％、粘度４５ｃｐ／　２５℃の均一な親水性ポリウ
レタン分散液を得た。

実施例−３ 平均分子量１９６５のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール１９６．５重量部、２．４−）リレンジイソシア
ネート２６．１重量部、及びＭＥＫ３３９重量部を反応
器に仕込み均一に溶解させ、ジブチルチンジラウレート
０．０２３重量部を加え、５０℃で４時間反応させて数
平均分子量４４５０のイソシアネート基末端のポリウレ
タン溶液とした後、ｎ〜ブタノール４．　　ＩＭ量置部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５重量部（上
記ポリウレタン１モルに対し１モル）、ＭＥＫ１６重量
部を加えて更に５０℃で約３時間反応させて、数平均分
子量４６５０で固形分４０％、粘度８０ｃｐ／２５℃の
不飽和二重結合を含有するポリウレタン溶液（Ｂ）を得
た。

別の反応器に、上記の不飽和二重結合含有ポリウレタン
溶液２００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２６．４重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１３．６
重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３６重量部及び
ＭＥＫ　１６０重量部を仕込み、均−に溶解させ、Ａｌ
ＢＮ２．４重量部を加え窒素気流下において７０℃で約
１０時間反応して、固形分３０％、粘度２４０　ｃ　ｐ
　／　２５℃の均一な親水性ポリウレタン溶液を得た。

実施例−４ 反応器に実施例＝１で得た、不飽和二重結合含有ポリウ
レタン（Ａ）１３０重量部、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルア
ミノエチルアクリレート２０重量部、及びＭＥＫ３５０
重量部を仕込み均一に溶解後、ＡＩＢＮ３重量部を加え
、窒素気流下において７０℃で約８時間反応し、固形分
３０％、粘度３０ｃｐ／２５℃の均一な親水性ポリウレ
タン溶液を得た。

実施例−５ 反応器に実施例−１で得た不飽和二重結合含有ポリウレ
タン（Ａ）１４２重量部、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド８重量部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．７５重量部、ＭＥＫ　１７５重量
部及びイソプロパツール１７５重量部を仕込み均一に溶
解後、ＡＥＢＮ３重量部を加え、窒素気流下において７
０℃で約７時間反応し、固形分３０％、粘度５０　ｃ　
ｐ／２５℃の均一な親水性ポリウレタン溶液を得た。

実施例−６ 反応器に実施例−１で得た不飽和二重結合含有ポリウレ
タン（Ａ）１００重量部、メタクリル酸１５重量部、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５重
量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０重量部、及びＭＥ
Ｋ　１５０重量部、メタノール３００重量部を仕込み均
一に溶解後、ベンゾイルパーオキサイド１．５重量部を
加え、窒素気流下において６０℃で約１２時間反応し、
固形分２５％、粘度１６０ｃｐ／２５℃の均一な親水性
ポリウレタン溶液を得た。

実施例−７ 反応器に実施例−１で得た不飽和二重結合含有ポリウレ
タン（Ａ）１００重量部、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド１０重量部、Ｎ−ビニルホルムアミド１０重
量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０゜３６重量部及びＭ
ＥＫ３６０重量部を仕込み均一に溶解後、ベンゾイルパ
ーオキサイド１．２重量部を加え、窒素気流下において
７０℃で約７時間反応し、固形分２５％、粘度７８０　
ｃ　ｐ　／　２５℃の均一な親水性ポリウレタン溶液を
得た。

実施例−８ 反応器に実施例−３で得た不飽和二重結合含有ポリウレ
タン（Ｂ）２５０重量部、グリシジルメタクリレート１
５重量部、平均分子量５００のメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート２５重量部及びＭＥＫ　１７７
重量部を仕込み均一に溶解後、ＡｌＢＮ２．１重量部を
加え、窒素気流下において７０℃で約８時間反応し、固
形分３０％、粘度９０Ｃｐ／２５℃の均一な親水性ポリ
ウレタン溶液を得た。

実施例−９ 反応器に実施例−１で得た不飽和二重結合含有ポリウレ
タン（Ａ）１００重量部、スチレンスルホン酸ソーダ１
０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重
量部及びメタノール７９４重量部を仕込み均一に溶解後
、ＡｒＢＮｌ、４重量部を加え、窒素気流下において６
０℃で約１２時間反応し、固形分１５％、粘度２７　ｃ
　ｐ／２５℃の均一な親水性ポリウレタン分散液を得た
。

実施例−１０ 反応器に実施例−１で得た不飽和二重結合含有ポリウレ
タン（Ａ）１００重量部、モノ　（２−メタクリロイル
オキシエチル）アシッドホスフェート２０重量部、エチ
ルアクリレート２０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．７重量部及びＭＥＫ　４２０重量部を仕込み均一に
溶解させ、ＡｒＢＮ２．１重量部を加え、窒素気流下に
おいて７０℃で約７時間反応し、固形分２５％、粘度２
４０ｃｐ／２５℃の均一な親水性ポリウレタン溶液を得
た。

実施例−１） 平均分子量１９３０のポリメチルバレロラクトン１９３
．２重量部、４，４゛　−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２８．２重量部及びＭＥＫ　３３３重量部
を反応器に仕込み均一に溶解させ、ジブチルチンジオク
トエート０．１）重量部を加え、７０℃で約１０時間反
応させて、平均分子量３００００のヒドロキシル基末端
のポリウレタン溶液を得た。

次いでｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジル
イソシアネート１．６重量部（上記ポリウレタン１モル
に対し１．１モル）、ＭＥＫ８２重量部及びジブチルチ
ンジオクトエート０．１）重量部を加え５０℃で約６時
間反応して、平均分子量３０２２０で固形分３５％、粘
度３５０　Ｑ　Ｃｐ／２５℃の不飽和二重結合を含有す
るポリウレタン溶液を得た。

別の反応器に上記の不飽和二重結合含有ポリウレタン溶
液２００重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト２０重量部、Ｎ−ビニルピロリド７１０重量部、ｎ−
ドデシルメルカプタン０．５重量部及びＭＥＫ　２７０
重量部を仕込み均一に溶解させ、ＡＩＢＮＩ、５重量部
を加え、窒素気流下において７０℃で約１０時間反応し
て、固形分２０％、粘度４８０　ｃ　ｐ／２５℃の均一
な親水性ポリウレタン分散液を得た。

比較例−１（ポリウレタンの数平均分子量が範囲外）反
応器に平均分子量４４０のポリプロピレングリコール８
８０重量部、イソホロンジイソシアネート２２２重量部
を仕込み均一に混合後、ジブチルチンジオクトエート０
．２２重量部を加え、窒素気流下において８０℃で約３
時間反応して、数平均分子量１）００のヒドロキシル基
末端のポリウレタンを得た０次いでメタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート１０８重量部（前記ポリウレタ
ン１モルに対し０．７モル）を加え７０℃で約８時間反
応して数平均分子量１２１０、粘度２４０００　ｃ　ｐ
　／　２５℃の不飽和二重結合を末端に含有するポリウ
レタンを得た。

別の反応器で、上記のポリウレタンを用いた以外は実施
例−１と同じ処方及び条件で共重合を行なったところ、
反応液がゲル化を生じた。

比較例−２（ポリウレタンへの不飽和二重結合の導入量
が範囲外） 不飽和二重結合を導入する前のポリウレタンは実施例−
１と同じものを用い、それの１０９９重量部、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート２７゜９重量部（上
記ポリウレタン１モルに対し１．８モル）を反応器に仕
込み８０℃で約８時間反応して、数平均分子１）１２７
０、粘度１）００００ｃｐ／２５℃の不飽和二重結合を
末端に含有するポリウレタンを得た。

別の反応器で、上記のポリウレタンを用いた以外は実施
例７１と同じ処方及び条件で共重合を行なったところ反
応液がゲル状を呈した。

以上のように実施例−１〜１）で得られた親水性ポリウ
レタンは、不飽和二重結合を含有するポリウレタンと親
水性ビニル糸上ツマ−との共重合において、いずれもゲ
ル化することなく均一かつ比較的低粘度の溶液または分
散液の状態を示した。これらは取り扱いや配合のしやす
さなどの点からポリウレタン系樹脂の各種用途に有用で
ある。

一方、比較例−１，２で示したように本発明の範囲外の
ものは共重合時においてゲル化や溶解性不良を生じ、実
用上不適当であった。

（発明の効果） 本発明によれば有機溶媒に対する溶解性や分散性に優れ
、ポリウレタン系樹脂の乳化剤や分散剤をはじめ、塗料
、接着剤、帯電防止剤、相溶化剤、その他各種の改質剤
など、広範囲の用途に対し有用な親水性ポリウレタンを
提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）両末端が活性水素基またはイソシアネート基であ
   る数平均分子量２，０００〜１００，０００のポリウレ
   タンに対し、分子中に１個のイソシアネート基またはヒ
   ドロキシル基を有するビニル系モノマーを、該ポリウレ
   タン１モル当り０．０５〜１．４モル反応させた不飽和
   二重結合を含有するポリウレタンと、親水性ビニル系モ
   ノマーとを共重合して成る親水性ポリウレタン。
2. （２）親水性ビニル系モノマーがヒドロキシル基、ポリ
   オキシエチレン基、グリシジル基、テトラヒドロフルフ
   リル基、アミド基もしくはピロリドン基を有するノニオ
   ン性モノマー群、または、カルボキシル基、スルホン酸
   基、スルホン酸ナトリウム塩基、リン酸基、第３級アミ
   ノ基もしくは第４級アンモニウム塩基を有するイオン性
   モノマー群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーで
   ある請求項１に記載の親水性ポリウレタン。