JPH0427295A

JPH0427295A - 圧電子保護膜

Info

Publication number: JPH0427295A
Application number: JP13185690A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nishioka; 洋一西岡; Yutaka Okabe; 豊岡部; Hiroyo Katou; 加藤　博代
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、圧電子保護膜、特に水中音響センサー用圧
電子の保護膜に関するものである。

（従来の技術）圧電子の応用例として、魚群探知器やソーナー等のよう
な水中音響センサー（以下、センサーと略称することも
ある。）がある。近年、このようなセンサーの需要がま
すます拡大してあり、このため、より高感度、高寿命の
センサーが望まれている。

この種のセンサーは、圧電子と、該圧電子を水から保護
するため該圧電子を被覆している保護膜と、モールド材
とを具えでいた。第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、このよう
なセンサーの一例を示した図であり、円筒型圧電子を使
用したセンサーの構造説明に供する図である。特に、第
１図（Ａ）は、当該センサーを円筒型圧電子の軸に沿っ
て切って概略的に示した断面図、第１図ＣＢ）は、上述
のセンサーを圧電子部分に着目し一部切り欠いてかつ拡
大して示した斜視図である。

図において、１１がセンサーであり、このセンサー１］
は、円筒型の圧電体１３ａ、内側電極１３ｂ及び外側電
極１３ｃを有する円筒型圧電子１３と、該圧電子１３の
筒内に空気室１５を構成させるため圧電子］３上端及び
下端の開口釜々を塞いでいるスペーサ１７と、圧電子］
３を被覆している保護膜１９と、各電極１３ｂ、１３ｃ
に接続されたリード５ｆｔ２１と、これら構成成分］３
．１７．１９．２］をモールドするモールド材２３とを
具えて成っ、でいた。

このセンサー］１において、空気室１５は、圧電子］３
に加えられる音場から圧電子１３の内側部分を音響的に
遮断する役割を果たしている。

また、圧電体１３ａは、一般には、チタン酸バリウムま
たはチタン酸ジルコン酸鉛等を焼結させたもので構成さ
れていた。

また、保護膜１９は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ウレターン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の
ように電子部品のコーティング樹脂として使用されてい
る耐湿性の高い樹脂を硬化させたもので構成されでいた
。そして、保護膜１９の膜厚は、それが厚すぎると圧電
子の感度の低下が大きくなり薄すぎると保護膜としての
機能が低下するため、一般に３０〜５０ｕｍとされてい
た。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の保護膜では、センサーを水中に長
時間放置しておくと水が電極近傍にまで侵入し電極近傍
で電界反応が起こりその生成物が時間の経過とともに保
護膜表面まで成長し保護膜の電気絶縁性が低下してしま
うという問題点があった。このため、水中音響センサー
の保護膜としてより優れたものか望まれでいた。

従来の保護膜の上述した問題点は、保護膜を構成してい
た樹脂の畷水率が水中音響センサーの保護膜として十分
に低いとはいえないこと、保護膜を構成する樹脂がボイ
ド、クラック、ピンホール等が生じ易いものであったた
めに生していた。

この発明は、このような点に鑑みなされたものであり、
従ってこの発明の目的は、従来より優れた圧電子保護膜
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この発明によれば、圧電子
保護膜を、末端にアセチレン基を有している弗素化イミ
ドオリゴマーを硬化させた重合体で構成したことを特徴
とする。

ここで、末端にアセチレン基を有している弗素化イミド
オリゴマーの具体例としては、例えば、下記（１）式で
示されるオリゴマーを挙げることが出来る（但しく１）
式中のｎは、１≦ｎ≦５０を満足する整数値であり、Ｒ
は下記（２）〜（９）式で示すような置換基等から選ば
れた置換基である。そして、（１）式で示されるオリゴ
マーの具体例としでは、例えば、カネボウ・エヌエスシ
−（株）から市販されている商品名がサーミットＦＡ−
７００というオリゴマー（（１）式中のｎが１でありＲ
が（９）式の置換基であるオリゴマーに相当する。）、
同す−ミットＦＡ−７１０（（１）式中のｎが１０であ
りＲが（９）式の置換基であるオリゴマーに相当する。

）等を挙げることができる。なお、サーミッドＦＡ−７
００、ＦＡ−７１０は、半導体装Ｈの製造工程中で塗布
剥離して用いる補助材料や層間絶縁膜として検討され始
めている材料であった。しかし、圧電子保護膜に応用す
ることは従来−切考えられてまた、この発明の保護膜の
形成に当たっては、末端にアセチレン基を有している弗
素化イミドオリゴマーを溶剤に溶解させ保護膜用のコー
テイング液を調整し、次にこれを圧電子に塗布し硬化さ
せるのが良い。この際、末端にアセチレン基を有してい
る弗素化イミドオリゴマーは、テトラヒドロフラン、ジ
グライム等のような通常の溶剤に良く溶けるので、コー
テイング液の調整は容易に行なえる。さらに、圧電子へ
のコーテイング液の塗布は、へケ塗り法、浸漬法、スプ
レー法、静電塗装法等のような従来公知の方法で行なえ
るので、この点でも保護膜形成は容易である。

なお、圧電子の分極後に圧電子を高温度で加熱すると圧
電子の感度を低下させることになるので、コーテイング
液の塗布及びその硬化は従来は一般に分極前に行なわれ
ていた。この発明の保護膜の形成においても、従来同様
にするのが好適である。

（作用）この発明の構成によれば、保護膜は疎水性である弗素を
含む構成となるので弗素を含まない保護膜に比べ吸水率
が非常に小さいものになる。

また、従来の保護膜がポリマーの硬化物で構成されてい
たのに対し、この発明の保護膜はオリゴマーを硬化させ
た重合体で構成されているため、３次元構造の′ｍ記な
保護膜になる。

また、オリゴマーの硬化反応は、アセチレン末端基の附
加反応であるため、木やアルコールを放出することｌ〈
進行する。このため、保護膜中にボイド、クラック、ピ
ンホール等が出来にくい。

（実施例）以下、この発明の圧電子保護膜の実施例につき説明する
。なあ、この実施例で述べる使用材料及び数値的条件は
この発明の妃囲内の単なる一例にすぎない、従って、こ
の発明がこれら使用材料及び数値的条件にのみ限定され
るものでないことは理解されたい。

センサーの雪日先ず、以下のような手順で実施例及び比較例の各水中音
響センサー（センサー）を作製する。なお、作製方法は
、従来のセンサーの作製方法と基本的に同しであるが、
作製手順の理解を容易にするために、第２図にセンサー
の概略的な製造工程図を示す。

〈実施例〉先ず、チタン酸ジルコン酸鉛の焼結体であって外径か３
８ｍｍ、内径が２８ｍｍ、高さが３０ｍｍの円筒型の圧
電体を従来公知の方法により作製する。次に、この円筒
型圧電体の内側及び外側に銀電極（厚さ約２０ｕｍ）！
従来公知の方法により形成し円筒型基材そ得る（第２図
のステップＳｌ）。

次に、この基材を１．１．１−トリクロロエタン（以下
、クロロセン）により洗浄し、その後８０℃の温度で乾
燥する（ステップＳ２、Ｓ３）。

次に、銀電極の、リード線が半田付けされる予定領域を
ポリイミドテープによりシールする（ステップＳ４）。

次に、基材と有機物（この場合この発明の圧電子保護膜
）との密着性を高めるためのシラン処理として、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学工業（株）製）１．５ｍｌと、純水１５０
ｍ１と、イソプロピルアルコール１５０ｍ１とを混合し
た溶液中に基材を３０分間浸漬する。その後、この溶液
から基材を取り出し室温にて３０分乾燥しざらに８０℃
の温度で１０分乾燥する。

一方、ジグライムとテトラヒドロフランとを容積比で１
：］の割合で混合した液中に、サーミッドＦＡ−７００
を２０重景％含有させて保護膜用コーテイング液を調整
しでおく。

次に、この保護膜コーテイング液中に、上記シラン処理
済み基材を浸漬した後２０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度
で引き上げる（ステップＳ５）。

この条件においては、溶媒であるジグライム等が室温放
言により容易に蒸発し基材上にはＦＡ−７００の厚ざ１
０ＬＩｍの保護膜が形成出来る。

次に、銀電極のリード線半田付は予定領域をシールして
あったポリイミドテープを剥しくステップＳ６）、その
後、コーテイング液を硬化させるために基材を１８０℃
の温度で３０分熱処理し、さらに、３００℃の温度で３
０分熱処理し、さらに、４００℃の温度で１５分熱処理
する（ステップＳ７）、この結果、この発明の実施例の
圧電子保護膜か得られる。なお、コーテイング液の上述
の硬化条件は、サーミットＦＡ−７００指定の条件によ
っている。

次に、保護膜形成済み基材そクロロセンにより洗浄した
後乾燥する（ステップＳ８、Ｓ９）。

次に、銀電極のリード線半田付は予定領域にリード線を
半田付けする（ステップ５１０）。

次に、この基材を温度が１００”Ｃのシリコーンオイル
中に浸漬しこの状態で基材に６ＫＶの電圧を３０分間印
加して圧電体の分極を行なう（ステップ５１１）、分極
処理の終了後、基材は温度が１００℃のシリコーンオイ
ル中に３０分放置する。

次に、シリコーンオイルから基材を取り出しクロロセン
により洗浄後８０℃の温度で乾燥する（ステップＳ１２
．８１３）。

次に、リード線を半田付けした部分にエポキシ樹脂をコ
ーティングしこれを硬化させてリード線半田付は部分の
補強を行なう（ステップ５１４）。

このような手順で実施例のセンサーを作製する。

〈比較例１〉保護膜形成用の樹脂をエポキシ樹脂（日本ベルノックス
製ＸＷ−２２４０）とし、この樹Ｘｔ浸漬法により基材
に塗布し、この塗布した樹脂を該樹脂指定の硬化条件に
より硬化させたこと以外は実施例と同様な手順で比較例
１のセンサーを作製する。なお、比較例１のセンサーの
保護膜の膜厚は約４０μｍとしている。

く比較例２〉保護膜形成用の樹脂をフェノール樹脂（住友ベークライ
ト製ＰＣ−１）とし、この樹脂ヲ浸漬法により基材に塗
布し、この塗布した樹ｆ＠を該樹脂指定の硬化条件によ
り硬化させたこと以外は実施例と同様な手順で比較例２
のセンサーを作製する。なお、比較例２のセンサーの保
護膜の膜厚は、比較例１と同様約４０ｕｍとしている。

〈比較例３〉保護膜形成用の樹脂をウレタン樹脂（トムス製Ｓレイア
井１０ｏ）とし、この樹脂を浸漬法により基材に塗布し
、この塗布した樹脂を該樹脂指定の硬化条件により硬化
させたこと以外は実施例と同様な手順で比較例３のセン
サーを作製する。なお、比較例３のセンサーの保護膜の
膜厚は、比較例１と同様約４０ｕｍとしている。

〈比較例４〉保Ｍ膜形成用の樹脂をシリコーン樹脂（信越化学工業製
ＫＲ２５５）とし、この樹脂を浸漬法により基材に塗布
し、この塗布した樹脂を該樹脂指定の硬化条件により硬
化させたこと以外は実施例と同様な手順で比較例４のセ
ンサーを作製する。

なお、比較例４のセンサーの保護膜の膜厚は、比較例１
と同様約４０ｕｍとしている。

電気、　　の８ｉ１次に、実施例及び比較例１〜比較例４の各センサーの保
護膜の電気絶縛牲を以下に説明するように評価する。

先す、温度を２０℃とした水の中に実施例または各比較
例のセンサーを浸漬した状態でセンサーのリード線間に
直流１００Ｖを印加する。そして、電圧を印加してから
２００秒経過したときの電流値を測定してセンサーの電
気抵抗を算出する。各センサーの電気抵抗は第１表の通
りであった。なお、第１表中の「〜１０６」とは、電気
抵抗が１ｏ６オーダーであることを意味する。

第１表またさらに、実施例のセンサーについては、電気抵抗の
測定終了後、温度を６０’Ｃとした温水中に浸漬し加速
環境試験を実施する。そして、この加速環境試験中の一
定時間経過毎にこの実施例の場合１０時間、１００時間
、１０００時間経過毎に上述したと同様な方法で電気抵
抗を測定する。

この測定結果を第２表に示す。

第２表実施例の圧電子保護膜によれば、加速環境試験’２１０
００時間寅施実施後でも比較例より１０６〜１０８Ω程
度も高い電気抵抗を維持していることが分かる。従って
、従来の圧電子保護膜より優れた保護膜であることが分
かる。

さらに、実施例の圧電子保護膜は比較例の保護膜に比べ
膜厚が１／４であるにもかかわらず比較例の保護膜より
優れた特性を示す。従って、保護膜の膜厚を薄く出来る
分、センサーの感度の向上が図れる。

上述においては、この発明の圧電子保護膜の実施例につ
き説明したが、この発明は上述の実施例のみに限定され
るものではなく以下に説明するような種々の変更を加え
ることが出来る。

例えば、上述の実施例では末端にアセチレン基を有して
いる弗素化イミドオリゴマーとしてサーミットＦＡ−７
００を用いでいたが、用い得るオリゴマーはこれに限ら
れるものではない０例えば、サーミットＦＡ−７００よ
り重合度が高いオリゴマーであるサーミットＦＡ−７１
１用いた場合も実施例と同様従来より電気抵抗が高くか
つ耐久性に優れた保護膜が得られた。また、サーミット
ＦＡ−７００及び７１０ともに（１）式中の言換基Ｒが
（９）式で表わされる言換基であるオリゴマーであるが
、言換基Ｒが例えば（２）〜（８）式のようなものであ
っても、これらは実施例で用いたオリゴマーと化学的に
均等であるため、実施例と同様な効果が期待出来る。

また、上述の実施例では、（１）式で示されるオリゴマ
ーであってその重合度が１または１０のオリゴマーを用
いていた。しかし、用い得るオリゴマーはこれらの重合
度のものに限定されるものではなく３次元構造の保護膜
の形成が可能な範囲の重合度（例えば、５０程度まで）
のものであれば他のものでも良い。

また、上述の実施例では、円筒型圧電子をこの発明の保
護膜により被覆してセンサーを構成していたが、この発
明の保護膜はいかなる形状の圧電子にも適用出来ること
は明らかである。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明の圧電子
保護膜は吸水率が非常に小ざくかつボイド、クラック、
ピンホール等の欠陥がないため、水中に故ゴした場合で
も電気絶縁性が従来より優れる保護膜になる。ざらに、
３次元構造の緻密な保護膜であり、ざらにイミド樹脂で
あることから耐熱性、耐薬品性、耐環境性にも優れる。

このため、高感度でかつ長寿命な水中音響センサーの実
現が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及びＣＢ）は、水中音響センサの説明に供
する図、第２図は、水中音響センサーの製造工程図である。］　１・・・センサーａ・・・圧電体、Ｃ・・・外側電極、・・・スペーサ、・・・リード線、］　５・・・円筒型圧電子ｂ　−・・内側電極・・・空気室・・・保護膜・・・モールド材。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端にアセチレン基を有している弗素化イミドオ
リゴマーを硬化させた重合体から成ることを特徴とする
圧電子保護膜。