JPH04273805A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科用接着剤に関するも
ので、更に詳しく述べると、歯牙のう蝕症の修復等に使
用した場合、優れた接着効果を有すると共に、歯髄への
外的刺激や疼痛または知覚過敏を、持続的に鎮静するこ
とが出来る機能を有する接着剤である。

【０００２】

【従来の技術】歯牙にう蝕症や物理的欠陥があると、外
的刺激が象牙質を通して歯髄に伝わり疼痛を感じたり、
知覚過敏になることがしばしばある。とくに歯頸部は磨
耗や欠損が生じ易く、最も知覚過敏に陥りやすい。特に
生活歯のう蝕を修復するため窩洞を作る時は、切削やそ
れに伴う摩擦熱等による刺激によって疼痛を訴えること
が多い。この様な場合種々の局所麻酔（例えば、ベンゾ
カイン、フェノール等）を当該象牙質表面に塗布するこ
とにより、一時的に疼痛や知覚過敏が鎮静されるが効果
は持続せず、歯科治療上の課題になっていた。

【０００３】一方、近年歯科材料分野においては歯質、
特に象牙質に対して優れた接着性を有する種々の接着剤
が開発されてきた。これらの接着性成分として使用され
ているのは、分子内に酸性基を有する重合性単量体であ
る。例えば、分子内にリン酸ジエステル基（特開昭５２
−１１３０８９　号）、リン酸モノエステル基（特開昭
５８−２１６０７号）、カルボキシル基、酸無水物基（
特開昭５４−１１１４９号）、酸ハロゲン化物基（特開
昭５７−１５１６０７　号）等を含有する（メタ）アク
リル酸モノマーが開示されている。 しかし、これらのモノマーを含有する接着剤は、歯科用
修復材料（充填剤、金属等）を歯質に接着させる機能は
持っているが、疼痛、知覚過敏等を鎮静させる効果はな
かった。

【０００４】また、特開昭６４−９０２７７号には　Ｎ
−（メタ）　アクリロイルアミノサリチル酸及びリン酸
基等を含み、更に少なくとも１個のオレフィン性二重結
合を含む酸性重合性モノマーからなる歯科用接着剤で、
鎮静効果も有するものが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】う蝕修復等の歯科治
療において使用される接着剤は、歯質及び充填剤、金属
等の修復材料への優れた接着性の他、疼痛や知覚過敏を
鎮静させる効果を有することが要望されている。従って
、高い接着性と持続的な鎮静効果を有する歯科用接着剤
を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、先に重合
性の官能基を含む　Ｎ−（メタ）　アクリロイルアミノ
サリチル酸及びリン酸基等を含み、少なくとも１個のオ
レフィン性二重結合を含む重合性モノマーからなる歯科
用接着剤で、鎮静効果を有する歯科用接着剤を開発した
（特開昭６４−９０２７７号）。これについて更に研究
を進めた結果、　Ｎ−（メタ）　アクリロイルアミノサ
リチル酸の代わりに、重合性の官能基を含まないサリチ
ル酸或いはサリチル酸誘導体を使用しても、象牙質及び
その他の歯質への高い接着性が保持されることを見出し
、これに基づいて本発明に到達した。

【０００７】すなわち、下記の化学式３で表されるサリ
チル酸またはサリチル酸誘導体と、少なくとも１個のオ
レフィン性二重結合を有する重合性単量体を主成分とす
る歯科用接着剤である。

【０００８】

【化３】 （ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはｎ価の陽イオンを表し
、Ｙは水素またはアミノ基を表す。）

【０００９】以下
本発明について詳しく説明する。

【００１０】本出願人が先に出願した歯科用接着剤は、
サリチル酸骨格に重合性を有する（メタ）アクリレート
モノマーを導入した成分と、リン酸基等を含み、更に少
なくとも１個のオレフィン性二重結合を含む酸性重合性
単量体からなる接着剤である。前者の単量体に含まれる
サリチル酸は、歯質に対して高い親和性を有すると共に
、この化合物に含まれている（メタ）アクリレート基が
、他の成分である酸性重合性単量体と反応するため、生
成したレジンは全体として強固に歯質に接着するものと
考えられる。

【００１１】本発明において使用されるサリチル酸また
はサリチル酸誘導体には、重合性を有する官能基は導入
されていない。しかし、生成したレジンが先願の場合と
同様に強固に歯質に接着するのは、歯牙のう蝕修復等の
治療をする場合、予め修復する部分は酸処理によって脱
灰され、歯質がポーラスとなっている。その部分に本発
明の接着剤を塗布すると、その成分がポーラスな歯質に
浸透し、歯質と親和性が高いサリチル酸またはその誘導
体が歯質の表面に介在する状態で、重合性単量体が重合
するため、生成したレジンは全体として強固に歯質に接
着するものと考えられる。

【００１２】更に重合性単量体として、リン酸基等を含
む酸性重合性モノマーを用いると、歯牙の修復に使用さ
れる充填剤或いは金属材料等とも高い接着性を有するた
め、修復材料と歯質が一層強固に接着される。

【００１３】本発明に使用される接着剤は、その主成分
として、下記の化学式４で表される、サリチル酸または
サリチル酸誘導体を含む必要がある。

【００１４】

【化４】 （ｎは１〜３の整数、Ｘはｎ値の陽イオン、Ｙは水素ま
たはアミノ基を表す）

【００１５】ここで、ＸはＨ＋　、アルカリ金属イオン
、アルカリ土類金属イオン、その他の金属イオン及びア
ンモニウムイオンを指している。

【００１６】ここでサリチル酸誘導体としては、サリチ
ル酸リチウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリ
ウム、サリチル酸ストロンチウム、サリチル酸バリウム
、サリチル酸亜鉛、サリチル酸アルミニウム、サリチル
酸鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、サリチル酸マンガン、サリチル
酸コバルト、サリチル酸ニッケル、サリチル酸クロム、
サリチル酸モリブデン、サリチル酸錫、サリチル酸銅（
Ｉ、ＩＩ）、サリチル酸銀、サリチル酸ランタン、サリ
チル酸アンモニウム、ｏ−アミノサリチル酸、ｍ−アミ
ノサリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸及びこれらの金属
塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中、水、
溶剤、モノマーへの溶解度、歯質接着性及び鎮痛効果の
点で、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸
カリウム、サリチル酸カルシウム、ｐ−アミノサリチル
酸ナトリウムが好ましい。

【００１７】本発明に使用される接着剤の他の主成分と
して、少なくとも１個のオレフィン性二重結合を有する
重合性単量体を含む必要がある。これらの単量体として
は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
アミド、マレイン酸エステル、フマール酸エステル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、スチレンとその誘導体
、アクリロニトリル、アクロレイン等のビニル化合物が
用いられるが、これらの中（メタ）アクリル酸エステル
が特に好ましい。

【００１８】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、２、２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等であり、歯質に対する接着性を高めるた
めには２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）を用いるのが好ましい。

【００１９】本発明の他の態様として、上記の様なオレ
フィン性二重結合を含む重合性単量体に、更に下記の化
学式５で表される基からなる群より選ばれた、少なくと
も１個の酸性基を含んだ酸性重合性単量体を使用するこ
とが出来る。酸性重合性単量体を使用した接着剤は接着
性及び疼痛、知覚過敏等の鎮静効果が優れているため、
より好ましい。

【００２０】

【化５】 これらの酸性重合性単量体は、例えば次の化学式６〜１
７で表される様な化合物である。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】本発明の接着剤は主成分として、サリチル
酸またはサリチル酸誘導体と重合性単量体を含み、下記
（１）　または（２）　の様に調製される。

【００３４】（１）　サリチル酸またはサリチル酸誘導
体と重合性単量体（更に好ましくは酸性重合性単量体）
を混合した系に対して、必要に応じて溶剤、フィラー、
重合開始剤等の第３成分を添加した系からなる接着剤。

【００３５】上記の接着剤において、サリチル酸または
サリチル酸誘導体の含有率は、全重量に対して好ましく
は０．００１　〜２０重量％、更に好ましくは０．１　
〜１０重量％である。また重合性単量体含有率は、好ま
しくは２０〜９９．９９９重量％、更に好ましくは５０
〜９９．９重量％である。また酸性重合性単量体含有率
は重合性単量体に対して、好ましくは０．０１〜５０重
量％、更に好ましくは０．１　〜３０重量％である。こ
れらの組成物は必要に応じて２分割包装型であってもよ
い。

【００３６】（２）　サリチル酸またはサリチル酸誘導
体を含む組成物〔Ａ〕と、重合性単量体を含む組成物〔
Ｂ〕とに分割され、被着面に前者を塗布し、次いで後者
を積層塗布するように構成された接着剤。

【００３７】組成物〔Ａ〕には通常溶剤が含まれ、必要
に応じて酸性重合性単量体、共重合性単量体、重合開始
剤、フィラー等が加えられる。組成物〔Ａ〕のサリチル
酸またはサリチル酸誘導体の含有率は、全重量に対して
好ましくは０．００１　〜２０重量％、更に好ましくは
０．１　〜１０重量％である。また酸性重合性単量体の
含有率は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ま
しくは０．１　〜３０重量％である。

【００３８】組成物〔Ｂ〕は重合性単量体更に好ましく
は酸性重合性単量体に重合開始剤が加えられ、必要に応
じて溶剤、フィラー等が加えられる。この組成物は必要
に応じて２分割包装型であってもよい。この組成物中の
重合性単量体含有率は、好ましくは２０〜９９．９９９
重量％、更に好ましくは５０〜９９．９重量％である。 また酸性重合性単量体含有率は、重合性単量体に対して
好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．
１　〜３０重量％である。組成物〔Ａ〕と組成物〔Ｂ〕
の使用比率（重量）は好ましくは１：５０、より好まし
くは１：１０〜２：１である。

【００３９】前述のように本発明の歯科用接着剤には、
必要に応じて溶剤、共重合性単量体、重合開始剤、フィ
ラーを含有させることが出来る。

【００４０】溶剤としては、常圧での沸点が２００　℃
以下の揮発性有機溶剤（例えば、メタノール、エタノー
ル、アリルアルコール、イソプロパノール、１−オクタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ホロン等のケトン類、エチルエーテル、１、４−ジ
オキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテルな
どのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エチル
ヘキシルアセテート等のエステル類、ヘキサン、ウンデ
カン、１、２−ジクロルエタン、１、１、２、２、テト
ラクロルエタン等の炭化水素）、水またはこれらの混合
物が好ましい。

【００４１】本発明に使用される重合開始剤としては例
えば、ベンゾイルパーオキサイド−芳香族第３級アミン
系、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、ト
リブチルボラン、芳香族スルフィン酸（またはその塩）
−芳香族第２級または第３級アミン−アシルパーオキサ
イド等である。

【００４２】更に、α−ジケトン（例えば、カンファー
キノン、ジアセチル、ベンジル）−還元剤（例えば、第
３級アミン、アルデヒド、メルカプタン）、ベンゾイン
メチルエーテル等の光重合開始剤を挙げることが出来る
。

【００４３】本発明に使用されるフィラーとしては例え
ば、ガラス、石英、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化ジルコニウム等の無機フィラーの他、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリ
マー粉末を挙げることが出来る。

【００４４】歯牙の修復等の治療で、以上の様な組成を
有する接着剤を歯質に塗布するとき、歯髄に対する外的
刺激、疼痛、知覚過敏等を鎮静させるためには、サリチ
ル酸またはサリチル酸誘導体を一本の歯牙に対し０．１
　μｇ　〜０．２ｇ塗布する必要がある。

【００４５】更に、本発明の歯科用接着剤に例えば下記
化学式１７に示すような、フッ素徐放性ポリマーを加え
ると、フッ素が歯質に取り込まれるため、歯質が強化さ
れ、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の鎮静効果と相
まって歯髄保護の効果が一層強化される。

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００４８】（実施例１）生活歯の窩洞形成後に疼痛で
悩む患者の窩洞象牙質に、サリチル酸ナトリウム３重量
部、エタノール８０重量部、水２０重量部より成る組成
物（Ａ）を塗布（塗布量２０ｍｇ）し、エアブローした
。次いで、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイド
ロジェンホスフェートを含有する、市販の歯科用光重合
型接着剤クリアフィルフォトボンド（クラレ製）を塗布
し、エアブローしたのち、可視光照射機（クイックライ
ト、クラレ製）により３０秒間照射した。さらに市販の
光重合型コンポジットレジン（フォトクリアフィルブラ
イト、クラレ製）を充填し、クイックライトにより９０
秒間照射した。この一連の処理により疼痛が著しく緩和
されたばかりでなく鎮静効果が持続し、且つ歯髄保護の
効果も優れていた。

【００４９】（実施例２）牛歯を♯６００　研磨紙で研
磨した後、１０％クエン酸、２０％ＣａＣｌ２　水溶液
で６０秒処理し、象牙質平面に、組成物（Ａ）を塗布し
てエアブローした。次いでクリアフィルフォトボンドを
塗布し、エアブローした後クイックライトで３０秒間照
射し、フォトクリアフィルブライトを築盛し、クイック
ライトで９０秒間照射し硬化させた。これを３７℃水中
に２４時間浸漬した後、引っ張り接着強度を測定したと
ころ、１３４ｋｇ／ｃｍ２　であった。また破壊面は殆
どが象牙質の凝集破壊であった。

【００５０】（実施例３）組成物（Ｂ）及び（Ｃ）より
なる接着剤の組成を表１に示す。生活歯の窩洞形成後疼
痛で悩む患者の窩洞象牙質に、組成物（Ｂ）及び（Ｃ）
をそれぞれ等量混合して塗布し（塗布量２０ｍｇ）、エ
アブローした後、市販のコンポジットレジン（クリアフ
ィルＦＩＩ、クラレ製）を充填した。

【００５１】

【表１】

【００５２】この処置により、疼痛が著しく緩和された
ばかりでなく、鎮静効果が持続し且つ歯髄の保護効果も
優れていた。

【００５３】（実施例４）牛歯を♯６００　研磨紙で研
磨した後、１０％クエン酸、２０％ＣａＣｌ２　水溶液
で６０秒処理し、象牙質平面に組成物（Ｂ）及び（Ｃ）
を等量混合したものを塗布し、エアブローした後、クリ
アフィルＦＩＩを築盛した。これを３７℃水中に２４時
間浸漬したのち、引っ張り接着強度を測定したところ８
２ｋｇ／ｃｍ２であった。

【００５４】（実施例５）組成物（Ｄ）よりなる接着剤
の組成を表２に示す。生活歯の窩洞形成後、疼痛で悩む
患者の窩洞象牙質に、組成物（Ｄ）を塗布（塗布量２０
ｍｇ）した後、クイックライトで３０秒間照射し、フォ
トクリアフィルブライトを充填し、クイックライトで９
０秒間照射した。

【００５５】

【表２】

【００５６】この処置により疼痛が著しく緩和されたば
かりでなく鎮静効果が持続し、且つ歯髄保護効果も優れ
ていた。

【００５７】（実施例６）牛歯を♯６００　研磨紙で研
磨した後、１０％クエン酸、２０％ＣａＣｌ２　水溶液
で６０秒処理し、象牙質平面に組成物（Ｄ）を塗布し、
クイックライトで３０秒間照射した後、フォトクリアフ
ィルブライトを築盛し、クイックライトで９０秒間照射
して硬化させた。これを３７℃水中に２４時間浸漬した
後引っ張り、接着強度を測定したところ、１２１ｋｇ／
ｃｍ２　であった。また破壊面は殆どが象牙質の凝集破
壊であった。

【００５８】（実施例７）組成物（Ｅ）よりなる接着剤
の組成を表３に示す。生活歯の窩洞形成後、疼痛で悩む
患者の窩洞象牙質に組成物（Ａ）を塗布し（塗布量２０
ｍｇ）、エアブローした。次いで組成物（Ｅ）を塗布し
、クイックライトにより３０秒照射した後、フォトクリ
アフィルブライトを充填し、クイックライトにより９０
秒間照射した。

【００５９】

【表３】

【００６０】この処置により、疼痛が著しく緩和され、
鎮痛効果が持続した。

【００６１】（実施例８）牛歯象牙質平面を♯６００　
研磨紙で研磨し、１０％クエン酸、２０％ＣａＣｌ２　
水溶液で６０秒処理した後、組成物（Ａ）を塗布し、エ
アブローした。次いで組成物（Ｅ）を塗布してクイック
ライトにより３０秒間照射した。次いでフォトクリアフ
ィルブライトを築盛し、クイックライトで９０秒間照射
して硬化させた。これを３７℃水中に２４時間浸漬した
後引っ張り、接着強度を測定したところ１２８ｋｇ／ｃ
ｍ２　であった。また破壊面は殆ど象牙質の凝集破壊で
あった。

【００６２】（実施例９〜１８）実施例１に記載した組
成物（Ａ）において、サリチル酸ナトリウムの代わりに
表４に示したサリチル酸誘導体を用いて実施例２と同様
の接着試験を行った。その結果表４に示す様に、いずれ
も実施例２と同様に良好な結果を得た。

【００６３】

【表４】

【００６４】（実施例１９〜２８）実施例３に記載した
組成物（Ｃ）において、サリチル酸ナトリウムの代わり
に表５に示したサリチル酸誘導体を用いて実施例４と同
様な接着試験を行った。その結果表５に示す様に、いず
れも実施例４と同様に良好な結果を得た。

【００６５】

【表５】

【００６６】（実施例２９）実施例１に記載した組成物
（Ａ）の代わりに、サリチル酸ナトリウム５重量部、水
６５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５
重量部からなる組成物（Ｆ）を用いて実施例２と同様な
接着試験を行った。その結果、引っ張り接着強度は１２
１ｋｇ／ｃｍ２　であった。

【００６７】（実施例３０）牛歯象牙質平面を♯６００
　研磨紙で研磨し、１０％クエン酸、２０％ＣａＣｌ２
　水溶液で６０秒処理した後、実施例２９に記載した組
成物（Ｆ）を塗布し、エアブローした。次に表６に示し
た組成物（Ｇ）を用いてステンレス棒と突き合わせ接着
を行った。これを３７℃水中に２４時間浸漬した後、引
っ張り接着強度を測定したところ１１８ｋｇ／ｃｍ２で
あった。

【００６８】

【表６】

【００６９】（実施例３１〜３８）実施例７に記載した
組成物（Ｅ）において、酸性重合性単量体（１０−メタ
クロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート）
の代わりに、表７に示した酸性重合性単量体を用いて実
施例８と同様な接着試験を行った。その結果表７に示す
様に、いずれも実施例８と同様に良好な結果を得た。

【００７０】

【表７】

【００７１】（比較例１）実施例３に記載した組成物（
Ｃ）の代わりに、組成物（Ｃ）のサリチル酸ナトリウム
のみを除いた組成物（Ｉ）を用いて実施例４と同様の接
着試験を行った。その結果、引っ張り接着強度は３２ｋ
ｇ／ｃｍ２であった。

【００７２】（比較例２）実施例５に記載した組成物（
Ｄ）の代わりに、組成物（Ｄ）のサリチル酸ナトリウム
のみを除いた組成物（Ｊ）を用いて実施例６と同様の接
着試験を行った。その結果、引っ張り接着強度は６８ｋ
ｇ／ｃｍ２であった。

【００７３】（比較例３）実施例３において組成物（Ｃ
）の代わりに、比較例１に記載した組成物（Ｉ）を用い
て同様な処理を行ったが、疼痛の鎮静効果は認められな
かった。

【００７４】（比較例４）実施例５において組成物（Ｄ
）の代わりに、比較例２に記載した組成物（Ｊ）を用い
て同様な処置を行ったが、疼痛の鎮静効果は認められな
かった。

【００７５】（比較例５）実施例３０において組成物（
Ｆ）を塗布せず、組成物（Ｇ）のみを用いて同様な接着
試験を行った。その結果、引っ張り接着強度は４５ｋｇ
／ｃｍ２であった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の歯科用接着剤は歯質、特に象牙
質に対して優れた接着性を有する他充填剤、金属材料と
の接着性にも優れていると共に、歯髄に対する外的刺激
、疼痛、知覚過敏等を鎮静する薬理効果を有する。従っ
て、この様な作用を必要とする歯科の治療に広範囲に使
用することが出来るが、特にう蝕病を有する歯牙や知覚
過敏を伴った歯頸部磨耗病の修復に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の化学式１で表されるサリチル酸
   またはサリチル酸誘導体と、少なくとも１個のオレフィ
   ン性二重結合を有する重合性単量体を主成分とする歯科
   用接着剤。 【化１】 （ｎは１〜３の整数を表し、Ｘはｎ価の陽イオンを表し
   、Ｙは水素またはアミノ基を表す。）
2. 【請求項２】　　
   オレフィン性二重結合を有する重合性単量体が、下記の
   化学式２で表される基からなる群より選ばれた少なくと
   も１個の酸性基及び、少なくとも１個のオレフィン性二
   重結合を有する酸性重合性単量体を含んでなる請求項１
   記載の歯科用接着剤。 【化２】