JPH04273884A - トリメチルアルミニウムの調製 - Google Patents
トリメチルアルミニウムの調製Info
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- JPH04273884A JPH04273884A JP3311338A JP31133891A JPH04273884A JP H04273884 A JPH04273884 A JP H04273884A JP 3311338 A JP3311338 A JP 3311338A JP 31133891 A JP31133891 A JP 31133891A JP H04273884 A JPH04273884 A JP H04273884A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/062—Al linked exclusively to C
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチルアルミニウム塩
化物からトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を合成す
るための改良された方法に関する。
化物からトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を合成す
るための改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】トリメチルア
ルミニウムは重合助触媒、化合物半導体製造の基板、ト
リメチルガリウムやメチルアルミノキサンなど製造の出
発原料等のように多くの利用分野がある重要な商品とな
る可能性を有している。
ルミニウムは重合助触媒、化合物半導体製造の基板、ト
リメチルガリウムやメチルアルミノキサンなど製造の出
発原料等のように多くの利用分野がある重要な商品とな
る可能性を有している。
【０００３】トリメチルアルミニウム合成については「
マガリウム」法（米国特許第２，７４４，１２７号）、
氷晶石法（米国特許第２，８３９，５５６号）、フェニ
ルナトリウム法（Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒａ
ｄｉｏｃｈｅｍ．７，２６９，１９６７）、グリニヤ−
ル法（Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒ
ａｐｈ Ｎｏ．１４７）ｐ．１９７，１９６０）など
の数種の方法が知られている。アルカリ還元法は、実験
室規模の調製と同様に工業規模においても最も広範に使
用されている方法である。全体の反応については「Ｇｒ
ｏｓｓｅ及びＭａｖｉｔｙ著 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
．，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．１０６−１２１」に以下のよう
に記述されている。
マガリウム」法（米国特許第２，７４４，１２７号）、
氷晶石法（米国特許第２，８３９，５５６号）、フェニ
ルナトリウム法（Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒａ
ｄｉｏｃｈｅｍ．７，２６９，１９６７）、グリニヤ−
ル法（Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＡＣＳ Ｍｏｎｏｇｒ
ａｐｈ Ｎｏ．１４７）ｐ．１９７，１９６０）など
の数種の方法が知られている。アルカリ還元法は、実験
室規模の調製と同様に工業規模においても最も広範に使
用されている方法である。全体の反応については「Ｇｒ
ｏｓｓｅ及びＭａｖｉｔｙ著 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
．，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．１０６−１２１」に以下のよう
に記述されている。
【０００４】
３Ｍｅ２ ＡｌＣｌ＋３Ｎａ０ −−−＞２Ｍｅ３
Ａｌ＋Ａｌ０ ＋３ＮａＣｌ １） この方法は、適切な炭化水素溶媒中に分散されている溶
融金属ナトリウムと塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡ
Ｃ）を反応させることを含む。製造されたＴＭＡＬは真
空蒸留により単離されうる。この方法によって得られた
収率は、得られた塩化ナトリウムと金属アルミニウムが
ナトリウム金属表面上にコ−ティング物を積出するため
に低い。重大な反応妨害を生じうるこの効果は、金属ア
ルミニウムと不溶性テトラメチルアルミン酸ナトリウム
を生成する、ＴＭＡＬと過剰なナトリウム間の副反応に
よって拡大されるかもしれない。
Ａｌ＋Ａｌ０ ＋３ＮａＣｌ １） この方法は、適切な炭化水素溶媒中に分散されている溶
融金属ナトリウムと塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡ
Ｃ）を反応させることを含む。製造されたＴＭＡＬは真
空蒸留により単離されうる。この方法によって得られた
収率は、得られた塩化ナトリウムと金属アルミニウムが
ナトリウム金属表面上にコ−ティング物を積出するため
に低い。重大な反応妨害を生じうるこの効果は、金属ア
ルミニウムと不溶性テトラメチルアルミン酸ナトリウム
を生成する、ＴＭＡＬと過剰なナトリウム間の副反応に
よって拡大されるかもしれない。
【０００５】
４Ｍｅ３ Ａｌ＋３Ｎａ０ −−−＞３Ｍｅ４ Ａ
ｌＮａ＋Ａｌ０ ２）ＤＭＡＣのナトリウム還
元は、種々の異なった溶媒（Ｓｏｌｔｒｏｌ １６０
溶媒、テトラリン溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン及び
ドデカン）を使用してガラス器具中で研究されている。 収率は４７％から８５％の間で、製品は過剰なナトリウ
ムを使用した場合でさえ未反応のＤＭＡＣで汚染されて
いた．ＤＭＡＣが比較的大きなパイロットプラント反応
器中で単独の還元剤としてのナトリウムと反応されたこ
とも、試験研究により比較的早くから行われていた。約
７０％の収率が得られたけれども、ＤＭＡＣの完全な還
元のためには大過剰のナトリウムと非常に長い反応時間
が必要であった。加えて、副生物の生成による反応器の
汚れは甚大であった。
ｌＮａ＋Ａｌ０ ２）ＤＭＡＣのナトリウム還
元は、種々の異なった溶媒（Ｓｏｌｔｒｏｌ １６０
溶媒、テトラリン溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン及び
ドデカン）を使用してガラス器具中で研究されている。 収率は４７％から８５％の間で、製品は過剰なナトリウ
ムを使用した場合でさえ未反応のＤＭＡＣで汚染されて
いた．ＤＭＡＣが比較的大きなパイロットプラント反応
器中で単独の還元剤としてのナトリウムと反応されたこ
とも、試験研究により比較的早くから行われていた。約
７０％の収率が得られたけれども、ＤＭＡＣの完全な還
元のためには大過剰のナトリウムと非常に長い反応時間
が必要であった。加えて、副生物の生成による反応器の
汚れは甚大であった。
【０００６】これらの実験から、この方法では次にあげ
るような、非常に多くの欠点が含まれると結論できる。 即ち、収率が低いこと、及び塩化ナトリウム及び金属ア
ルミニウム副生物及び未反応のナトリウムが、廃棄物処
理と安全性の面で問題を生ずる反応器外への取り出しが
困難又は不可能である相当量の塊を形成すること、還元
はたやすく完結せず、結果として、未反応のＤＭＡＣを
混入する生成物が生ずること、及び適度な速度で還元を
完結せしめるためには、過剰なナトリウムが必要である
ことである。大過剰のナトリウムは、収率の損失（反応
２）と反応器の汚れを伴うので好ましくない。この副反
応は、生産されるＴＭＡＬ量を減少させ、またそのよう
な訳で最終的な収率を減少させる。反応時間は長く、ま
た高沸点溶媒を用いることが収率及び純度（蒸留生成物
中に未反応のＤＭＡＣが混入する）を減少せしめる。し
かし、高沸点溶媒はＴＭＡＬ回収後容器中に残存して固
体の副生物、塩化ナトリウム及びアルミニウムの流動状
態を維持する故に望ましい。対称的に、低沸点溶媒はＴ
ＭＡＬと共に蒸留され最終生成物中に混入する。
るような、非常に多くの欠点が含まれると結論できる。 即ち、収率が低いこと、及び塩化ナトリウム及び金属ア
ルミニウム副生物及び未反応のナトリウムが、廃棄物処
理と安全性の面で問題を生ずる反応器外への取り出しが
困難又は不可能である相当量の塊を形成すること、還元
はたやすく完結せず、結果として、未反応のＤＭＡＣを
混入する生成物が生ずること、及び適度な速度で還元を
完結せしめるためには、過剰なナトリウムが必要である
ことである。大過剰のナトリウムは、収率の損失（反応
２）と反応器の汚れを伴うので好ましくない。この副反
応は、生産されるＴＭＡＬ量を減少させ、またそのよう
な訳で最終的な収率を減少させる。反応時間は長く、ま
た高沸点溶媒を用いることが収率及び純度（蒸留生成物
中に未反応のＤＭＡＣが混入する）を減少せしめる。し
かし、高沸点溶媒はＴＭＡＬ回収後容器中に残存して固
体の副生物、塩化ナトリウム及びアルミニウムの流動状
態を維持する故に望ましい。対称的に、低沸点溶媒はＴ
ＭＡＬと共に蒸留され最終生成物中に混入する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナトリウム還
元によりメチルアルミニウム塩化物からトリメチルアル
ミニウムを製造する方法において、メチルアルミニウム
塩化物をトリメチルアルミニウムに転換するためにアル
カリ又はアルカリ土類金属フッ化物の有効量を使用する
ことを特徴とする改質方法である。
元によりメチルアルミニウム塩化物からトリメチルアル
ミニウムを製造する方法において、メチルアルミニウム
塩化物をトリメチルアルミニウムに転換するためにアル
カリ又はアルカリ土類金属フッ化物の有効量を使用する
ことを特徴とする改質方法である。
【０００８】本発明はＴＭＡＬへの転換を促進するため
にアルカリまたはアルカリ土類金属のフッ化物の有効量
とナトリウムを用いて塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭ
ＡＣ）のようなメチルアルミニウム塩化物からトリメチ
ルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を合成するための改良方法
に関する。出発物質であるメチルアルミニウム塩化物は
、塩化ジメチルアルミニウム、ジクロルメチルアルミニ
ウム又はセスキ塩化メチルアルミニウムであることがで
きる。この方法で用いられるフッ化物は、まずメチルア
ルミニウム塩化物を対応するフッ化物へと転換し、これ
は次にナトリウムによって容易に還元されると共に、フ
ッ化物とナトリウム間での反応中にフッ化物の再生を伴
い、従って未反応の塩化メチルアルミニウムを更に交換
することができる触媒として働くと考えられる。しかし
、実際にいかなる特定のメカニズムや反応過程が関与し
ているかにかかわらず、フッ化物が目的とする反応にと
って効果的であることが明らかであるので、本発明はこ
の理論により束縛されない。
にアルカリまたはアルカリ土類金属のフッ化物の有効量
とナトリウムを用いて塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭ
ＡＣ）のようなメチルアルミニウム塩化物からトリメチ
ルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を合成するための改良方法
に関する。出発物質であるメチルアルミニウム塩化物は
、塩化ジメチルアルミニウム、ジクロルメチルアルミニ
ウム又はセスキ塩化メチルアルミニウムであることがで
きる。この方法で用いられるフッ化物は、まずメチルア
ルミニウム塩化物を対応するフッ化物へと転換し、これ
は次にナトリウムによって容易に還元されると共に、フ
ッ化物とナトリウム間での反応中にフッ化物の再生を伴
い、従って未反応の塩化メチルアルミニウムを更に交換
することができる触媒として働くと考えられる。しかし
、実際にいかなる特定のメカニズムや反応過程が関与し
ているかにかかわらず、フッ化物が目的とする反応にと
って効果的であることが明らかであるので、本発明はこ
の理論により束縛されない。
【０００９】塩化ジメチルアルミニウムが選択されたメ
チルアルミニウム塩化物として使用される本方法の好ま
しい態様に従えば、塩化ジメチルアルミニウムをトリメ
チルアルミニウムに還元するためにナトリウムを使用す
るＧｒｏｓｓｅ‐Ｍａｖｉｔｙ法は、出発原料である塩
化物から所望の生産物であるトリメチルアルミニウムへ
の転換を促進するためにアルカリ又はアルカリ土類金属
フッ化物の使用により改良される。使用される適当なフ
ッ化物の例としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム
及びフッ化カルシウムである。
チルアルミニウム塩化物として使用される本方法の好ま
しい態様に従えば、塩化ジメチルアルミニウムをトリメ
チルアルミニウムに還元するためにナトリウムを使用す
るＧｒｏｓｓｅ‐Ｍａｖｉｔｙ法は、出発原料である塩
化物から所望の生産物であるトリメチルアルミニウムへ
の転換を促進するためにアルカリ又はアルカリ土類金属
フッ化物の使用により改良される。使用される適当なフ
ッ化物の例としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム
及びフッ化カルシウムである。
【００１０】本方法の好ましい態様として、ＤＭＡＣ及
びナトリウムが、鉱油のような高沸点溶媒中で、好まし
くはフッ化ナトリウムのようなアルカリ金属フッ化物を
少量（例えば、上記二種類の反応物重量に対して約１モ
ル％から１０モル％）含むフラスコに化学量論量で段階
的に加えられる。反応物を供給する間、内容物は１２０
−１４０℃に加熱し保持される。添加完了後、反応混合
物は反応を実質的に完結するために、追加的な時間（例
えば，４時間）、攪拌しながら１４０℃に維持される。 続いて、トリメチルアルミニウムは一段真空蒸留によっ
て単離される。
びナトリウムが、鉱油のような高沸点溶媒中で、好まし
くはフッ化ナトリウムのようなアルカリ金属フッ化物を
少量（例えば、上記二種類の反応物重量に対して約１モ
ル％から１０モル％）含むフラスコに化学量論量で段階
的に加えられる。反応物を供給する間、内容物は１２０
−１４０℃に加熱し保持される。添加完了後、反応混合
物は反応を実質的に完結するために、追加的な時間（例
えば，４時間）、攪拌しながら１４０℃に維持される。 続いて、トリメチルアルミニウムは一段真空蒸留によっ
て単離される。
【００１１】その最も簡単な形では、新しい方法（好ま
しい態様における）は、フッ化ナトリウムによるＤＭＡ
ＣからＤＭＡＦへの転換を含むと思われる。続いて、ナ
トリウムがＤＭＡＦをＴＭＡＬに還元するために加えら
れ、そして、反応フラスコへ供給されたフッ化ナトリウ
ムが再生される。この反応の段階が繰り返される。出願
人はこの理論に拘束されることを希望しないが、可能性
のある反応体系を以下に示す。
しい態様における）は、フッ化ナトリウムによるＤＭＡ
ＣからＤＭＡＦへの転換を含むと思われる。続いて、ナ
トリウムがＤＭＡＦをＴＭＡＬに還元するために加えら
れ、そして、反応フラスコへ供給されたフッ化ナトリウ
ムが再生される。この反応の段階が繰り返される。出願
人はこの理論に拘束されることを希望しないが、可能性
のある反応体系を以下に示す。
【００１２】
３Ｍｅ２ ＡｌＣｌ＋３ＮａＦ−−−＞３Ｍｅ２
ＡｌＦ＋３ＮａＣｌ ３Ｍｅ２ ＡｌＦ＋３Ｎａ０
−−−＞２Ｍｅ３ Ａｌ＋Ａｌ０ ＋３ＮａＦ主題の方
法（その好ましい態様における）及び結果物たるＴＭＡ
Ｌのいくつかの長所は、収率が明らかに改善されること
（約９０％）、ＴＭＡＬ回収後フラスコ中に鉱油が残存
するので、反応混合物からＴＭＡＬを分離するために、
効果的多段真空蒸留塔は必要ないこと、固体副生物は鉱
油中に微細に分散しており、そして反応フラスコから容
易に除去されること、本方法に使用される溶媒量は以前
の研究で示されているものより、かなり少ないこと、高
収率を達成するために過剰のナトリウムは必要でないの
で、ＴＭＡＬ回収に続いて反応後の廃棄物から未反応の
ナトリウム及びナトリウムテトラメチルアルミネートを
不活性にする必要性はないこと、反応時間が大きく減少
すること、及び回収されたＴＭＡＬは通常、塩素含有量
が０．０３重量％より少ないことである。
ＡｌＦ＋３ＮａＣｌ ３Ｍｅ２ ＡｌＦ＋３Ｎａ０
−−−＞２Ｍｅ３ Ａｌ＋Ａｌ０ ＋３ＮａＦ主題の方
法（その好ましい態様における）及び結果物たるＴＭＡ
Ｌのいくつかの長所は、収率が明らかに改善されること
（約９０％）、ＴＭＡＬ回収後フラスコ中に鉱油が残存
するので、反応混合物からＴＭＡＬを分離するために、
効果的多段真空蒸留塔は必要ないこと、固体副生物は鉱
油中に微細に分散しており、そして反応フラスコから容
易に除去されること、本方法に使用される溶媒量は以前
の研究で示されているものより、かなり少ないこと、高
収率を達成するために過剰のナトリウムは必要でないの
で、ＴＭＡＬ回収に続いて反応後の廃棄物から未反応の
ナトリウム及びナトリウムテトラメチルアルミネートを
不活性にする必要性はないこと、反応時間が大きく減少
すること、及び回収されたＴＭＡＬは通常、塩素含有量
が０．０３重量％より少ないことである。
【００１３】本発明を更に以下の実施例により説明する
。
。
【００１４】
【００１５】
【実施例１‐２】この実施例及び以下の実施例で使用し
た装置は、機械的攪拌機、温度計保護管、滴下漏斗、ナ
トリウム小球供給口、及び蒸留器頂部及び受器を設けら
れた油ジャケット式凝縮器を備える四つ首式の２リット
ルフラスコからなる。このフラスコは油浴中で加熱され
た。
た装置は、機械的攪拌機、温度計保護管、滴下漏斗、ナ
トリウム小球供給口、及び蒸留器頂部及び受器を設けら
れた油ジャケット式凝縮器を備える四つ首式の２リット
ルフラスコからなる。このフラスコは油浴中で加熱され
た。
【００１６】フッ化ナトリウム（４．２グラム、０．１
モル）と鉱油（２００ミリリットル）が反応フラスコに
加えられた。そのスラリーは、低沸点化合物及び空気を
除去するために１０トールの圧力で１４０℃に加熱され
、そして保持された。
モル）と鉱油（２００ミリリットル）が反応フラスコに
加えられた。そのスラリーは、低沸点化合物及び空気を
除去するために１０トールの圧力で１４０℃に加熱され
、そして保持された。
【００１７】塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＣ）（
１８５．０グラム，２．００モル）が滴下漏斗から、及
びナトリウム小球（４３．９グラム，１．９８モル）が
フラスコにそれぞれ、約０．１モルづつ段階的に加えら
れた。ＤＭＣＡとナトリウム添加のそれぞれの一回づつ
の添加に許容される時間は平均１５分であった。反応混
合物は、反応物が添加される時間の間、１２０−１４０
℃に加熱され、維持された。添加完了後、攪拌が更に４
時間加熱しながら続けられた。トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡＬ）は一段真空蒸留により反応混合物から単離
された。合計８８グラムの塩素不含ＴＭＡＬ（分析結果
は９５．４重量％）が集められた。収率は理論値の８９
．２％であった。
１８５．０グラム，２．００モル）が滴下漏斗から、及
びナトリウム小球（４３．９グラム，１．９８モル）が
フラスコにそれぞれ、約０．１モルづつ段階的に加えら
れた。ＤＭＣＡとナトリウム添加のそれぞれの一回づつ
の添加に許容される時間は平均１５分であった。反応混
合物は、反応物が添加される時間の間、１２０−１４０
℃に加熱され、維持された。添加完了後、攪拌が更に４
時間加熱しながら続けられた。トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡＬ）は一段真空蒸留により反応混合物から単離
された。合計８８グラムの塩素不含ＴＭＡＬ（分析結果
は９５．４重量％）が集められた。収率は理論値の８９
．２％であった。
【００１８】実施例２では、出発物質の状態及び量は蒸
留したＤＭＣＡを使用したことを除き実施例１とほぼ同
様に維持した。蒸留器頂部に集められた粗ＴＭＡＬは、
ＤＭＣＡが０．０３重量％未満であり、水素化物を含ま
ず、純度９７．９８重量％であった。このことは理論値
に対し８６．５％の収率を表していた。
留したＤＭＣＡを使用したことを除き実施例１とほぼ同
様に維持した。蒸留器頂部に集められた粗ＴＭＡＬは、
ＤＭＣＡが０．０３重量％未満であり、水素化物を含ま
ず、純度９７．９８重量％であった。このことは理論値
に対し８６．５％の収率を表していた。
【００１９】実施例１及び２からの反応器底部残留物は
黒色で、僅かに粘性があり、自由流動し及び自然発火性
でなかった。反応器底部廃棄物は、５ｐｓｉｇの窒素圧
を用いてテフロンフルオロカーボンポリマーの１／４イ
ンチのチューブを通してスムーズに取り出された。反応
器底部残留物中には塊あるいは未反応のナトリウム小球
は観察されなかった。
黒色で、僅かに粘性があり、自由流動し及び自然発火性
でなかった。反応器底部廃棄物は、５ｐｓｉｇの窒素圧
を用いてテフロンフルオロカーボンポリマーの１／４イ
ンチのチューブを通してスムーズに取り出された。反応
器底部残留物中には塊あるいは未反応のナトリウム小球
は観察されなかった。
【００２０】
【実施例３】フッ化ナトリウム（５．５グラム、０．１
３８モル）及びＤＭＣＡ（１８８グラム、２．０３２モ
ル）が、１３８グラムのＩＳＯＰＡＲ‐Ｈ溶媒を含む反
応フラスコ中に加えられた。混合物は１２７℃まで加熱
された。続いて、ナトリウム小球（４６．３グラム、２
．０１１モル）が合計７０分間でゆっくりと加えられた
。フラスコ温度は反応中１２７−１４３℃で維持された
。添加が完全に終了した後、反応混合物は更に５時間攪
拌しながら１３６−１５０℃に加熱された。続いて、フ
ラスコは放冷され、そして翌朝まで静置された。翌朝、
ＴＭＡＬは反応混合物から蒸留された。反応中に形成さ
れたかなりの量の塊が、廃棄物除去中に問題を引き起こ
した。留出物（１４５．４グラム）の分析値は、Ａｌ２
３．８６重量％、Ｃｌ １．２４重量％であった。 このことは、ＴＭＡＬが６１．２１重量％、ＤＭＡＣが
３．２５重量％であり、残部が溶媒であることを示した
。収率は理論値の９１．１％であった。
３８モル）及びＤＭＣＡ（１８８グラム、２．０３２モ
ル）が、１３８グラムのＩＳＯＰＡＲ‐Ｈ溶媒を含む反
応フラスコ中に加えられた。混合物は１２７℃まで加熱
された。続いて、ナトリウム小球（４６．３グラム、２
．０１１モル）が合計７０分間でゆっくりと加えられた
。フラスコ温度は反応中１２７−１４３℃で維持された
。添加が完全に終了した後、反応混合物は更に５時間攪
拌しながら１３６−１５０℃に加熱された。続いて、フ
ラスコは放冷され、そして翌朝まで静置された。翌朝、
ＴＭＡＬは反応混合物から蒸留された。反応中に形成さ
れたかなりの量の塊が、廃棄物除去中に問題を引き起こ
した。留出物（１４５．４グラム）の分析値は、Ａｌ２
３．８６重量％、Ｃｌ １．２４重量％であった。 このことは、ＴＭＡＬが６１．２１重量％、ＤＭＡＣが
３．２５重量％であり、残部が溶媒であることを示した
。収率は理論値の９１．１％であった。
【００２１】
【実施例４】ナトリウム小球（４５．８グラム、１．９
９１モル）が、鉱油（２００ミリリットル）の入った反
応フラスコに加えられた。フラスコ及びその内容物は１
３５−１５０℃まで加熱された。内容物は、鉱油中に溶
融ナトリウムが良く分散されるように強く攪拌された。 続いて、ＤＭＡＣが滴下漏斗から滴状で加えられた。Ｄ
ＭＡＣの全量が加えられた（約８５分）後に、更に２時
間３０分間加熱しながら攪拌が続けられた。反応混合物
は室温まで放冷された。フッ化ナトリウム（３．５グラ
ム、０．８３３モル）が反応フラスコに加えられた。翌
朝、内容物は攪拌され、１３８℃まで加熱され、そして
数時間、その条件で保持された。続いて、ＴＭＡＬは一
段真空蒸留により単離された。反応器の汚れはあまり激
しくなかった。留出物（８７．９グラム）の分析値は、
Ａｌ ３５．４５重量％、Ｃｌ０．１４重量％であっ
た。このことは、ＴＭＡＬが９４．６４重量％、ＤＭＡ
Ｃが０．３１重量％であり、残部が溶媒であることを示
した。収率は理論値の８９．６％と計算された。
９１モル）が、鉱油（２００ミリリットル）の入った反
応フラスコに加えられた。フラスコ及びその内容物は１
３５−１５０℃まで加熱された。内容物は、鉱油中に溶
融ナトリウムが良く分散されるように強く攪拌された。 続いて、ＤＭＡＣが滴下漏斗から滴状で加えられた。Ｄ
ＭＡＣの全量が加えられた（約８５分）後に、更に２時
間３０分間加熱しながら攪拌が続けられた。反応混合物
は室温まで放冷された。フッ化ナトリウム（３．５グラ
ム、０．８３３モル）が反応フラスコに加えられた。翌
朝、内容物は攪拌され、１３８℃まで加熱され、そして
数時間、その条件で保持された。続いて、ＴＭＡＬは一
段真空蒸留により単離された。反応器の汚れはあまり激
しくなかった。留出物（８７．９グラム）の分析値は、
Ａｌ ３５．４５重量％、Ｃｌ０．１４重量％であっ
た。このことは、ＴＭＡＬが９４．６４重量％、ＤＭＡ
Ｃが０．３１重量％であり、残部が溶媒であることを示
した。収率は理論値の８９．６％と計算された。
【００２２】
【実施例５】この実施例は、１０ガロン反応器での反応
のスケールアップの成功を証明する。粗ＤＭＡＣ（８０
００グラム）とナトリウム（２０００グラム、８６．９
６モル）が、鉱油中（８０００グラム）にフッ化ナトリ
ウム（１８５グラム、４．３６モル）を含む１０ガロン
反応器に段階的に（一回量はそれぞれの反応物につき４
．３５モル）加えられた。反応器内容物は加熱され、そ
して反応物の供給中１０ｐｓｉｇの圧力下で１３５−１
４８℃に維持された。添加完了後、反応混合物は加熱さ
れ、そして１５０℃で更に１時間攪拌された。続いて、
粗ＴＭＡＬが真空フラスコ蒸留により反応混合物から分
離された。合計３９８７グラムの留出物が頂部から集め
られた。分析は、最終生成物がＴＭＡＬを９３．９５重
量％、ＴＥＡＬを１．２３重量％、ＤＭＡＣを０．３３
重量％、そして差（４．４２重量％）は出発物の粗ＤＭ
ＡＣ中の不純物に関係した希釈剤であることを示した。 収率は理論値の９３．２％であった。
のスケールアップの成功を証明する。粗ＤＭＡＣ（８０
００グラム）とナトリウム（２０００グラム、８６．９
６モル）が、鉱油中（８０００グラム）にフッ化ナトリ
ウム（１８５グラム、４．３６モル）を含む１０ガロン
反応器に段階的に（一回量はそれぞれの反応物につき４
．３５モル）加えられた。反応器内容物は加熱され、そ
して反応物の供給中１０ｐｓｉｇの圧力下で１３５−１
４８℃に維持された。添加完了後、反応混合物は加熱さ
れ、そして１５０℃で更に１時間攪拌された。続いて、
粗ＴＭＡＬが真空フラスコ蒸留により反応混合物から分
離された。合計３９８７グラムの留出物が頂部から集め
られた。分析は、最終生成物がＴＭＡＬを９３．９５重
量％、ＴＥＡＬを１．２３重量％、ＤＭＡＣを０．３３
重量％、そして差（４．４２重量％）は出発物の粗ＤＭ
ＡＣ中の不純物に関係した希釈剤であることを示した。 収率は理論値の９３．２％であった。
【００２３】生成した反応器底部残留物は、テフロンフ
ルオロポリマーのＣインチチューブにより外径１／２イ
ンチの吸い出しチューブを通って、廃棄物シリンダーに
容易に除去された。物質収支計算によれば、９７．９％
の反応器底部残留物が、反応器中に僅か約６００グラム
を残して除去された。反応器底部残留物は黒色で、僅か
な粘性を有し、自由流動し、自然発火性でなかった。反
応器底部残留物中には塊は観察されなかった。反応残渣
は４ガロンのトルエンで洗浄された。
ルオロポリマーのＣインチチューブにより外径１／２イ
ンチの吸い出しチューブを通って、廃棄物シリンダーに
容易に除去された。物質収支計算によれば、９７．９％
の反応器底部残留物が、反応器中に僅か約６００グラム
を残して除去された。反応器底部残留物は黒色で、僅か
な粘性を有し、自由流動し、自然発火性でなかった。反
応器底部残留物中には塊は観察されなかった。反応残渣
は４ガロンのトルエンで洗浄された。
【００２４】
【実施例６】出発物質の状態及び量は、フッ化カリウム
（ＫＦ）がＮａＦの替わりに触媒として使用されたこと
を除き、実施例１とほぼ同様に維持された。
（ＫＦ）がＮａＦの替わりに触媒として使用されたこと
を除き、実施例１とほぼ同様に維持された。
【００２５】純度９６．１％のＤＭＡＣ（１７１．４グ
ラム、１．７８モル）とナトリウム（４２．１グラム、
１．８１モル）が、鉱油（２５０グラム）中にフッ化カ
リウム（６．０グラム、０．１０３モル）を含む反応フ
ラスコに０．１モルづつ段階的に加えられた。フラスコ
温度は反応物の供給中１３５−１５０℃に維持された。 第一回目の添加後、１０ｃｃのＤＭＡＣが添加された後
、ガム状の白色の固体が生成した。続いて、ナトリウム
の第一回目が添加された。ナトリウム小球の消化は観察
されず、これは、ＫＦがＤＭＡＣと錯体を形成し、そし
てこの錯体がナトリウムにより還元されなかったことを
示す。反応物の添加が続けられた。ＤＭＡＣを３回目に
加えた時に、反応が進行するのが認められた。反応物の
添加が完了した後、反応混合物は１５０℃で更に１時間
加熱された。続いて、一段真空蒸留によりＴＭＡＬが混
合物から分離された。合計６９．６グラムの留出物が集
められた。分析結果は留出物がＴＭＡＬを９３．７重量
％、ＴＥＡＬを０．１１重量％を含み、塩化物は含まず
、そして僅かに水素化物を含むことを示した。生成した
反応フラスコ中の底部残留物は黒色で、僅かに粘性を有
し、そしていくつかの粒状の塊及び未反応のナトリウム
を含んでいた。収率は理論値の７６．３％であった。
ラム、１．７８モル）とナトリウム（４２．１グラム、
１．８１モル）が、鉱油（２５０グラム）中にフッ化カ
リウム（６．０グラム、０．１０３モル）を含む反応フ
ラスコに０．１モルづつ段階的に加えられた。フラスコ
温度は反応物の供給中１３５−１５０℃に維持された。 第一回目の添加後、１０ｃｃのＤＭＡＣが添加された後
、ガム状の白色の固体が生成した。続いて、ナトリウム
の第一回目が添加された。ナトリウム小球の消化は観察
されず、これは、ＫＦがＤＭＡＣと錯体を形成し、そし
てこの錯体がナトリウムにより還元されなかったことを
示す。反応物の添加が続けられた。ＤＭＡＣを３回目に
加えた時に、反応が進行するのが認められた。反応物の
添加が完了した後、反応混合物は１５０℃で更に１時間
加熱された。続いて、一段真空蒸留によりＴＭＡＬが混
合物から分離された。合計６９．６グラムの留出物が集
められた。分析結果は留出物がＴＭＡＬを９３．７重量
％、ＴＥＡＬを０．１１重量％を含み、塩化物は含まず
、そして僅かに水素化物を含むことを示した。生成した
反応フラスコ中の底部残留物は黒色で、僅かに粘性を有
し、そしていくつかの粒状の塊及び未反応のナトリウム
を含んでいた。収率は理論値の７６．３％であった。
【００２６】
【実施例７】触媒としてフッ化カルシウム（フッ化ナト
リウムに替えて）を使用したＤＭＡＣのナトリウム還元
によるＴＭＡＬの調製が、実施例１で述べた小型のガラ
ス容器中で行われた。
リウムに替えて）を使用したＤＭＡＣのナトリウム還元
によるＴＭＡＬの調製が、実施例１で述べた小型のガラ
ス容器中で行われた。
【００２７】純度９６．１％のＤＭＡＣ（１８１．５グ
ラム、１．８８５モル）とナトリウム（４３．４グラム
、１．８８５モル）が、鉱油（２５０グラム）中にフッ
化カルシウム（３．９５グラム、０．０５０６モル）を
含む反応フラスコに０．１モルづつ段階的に加えられた
。フラスコ温度は、反応物の供給中１３０−１６０℃に
維持された。反応物添加完了後、反応混合物は１４０℃
で更に１時間加熱された。続いて、ＴＭＡＬは一段真空
蒸留により混合物から分離された。合計９２．２グラム
の留出物が集められた。分析結果は、留出物がＴＭＡＬ
を８５．０重量％、ＴＥＡＬを０．１重量％、ＤＭＡＣ
を９．８重量％含み、そして水素化物を含まないことを
示した。生成した反応フラスコ中の底部残留物は黒色で
、かつ粘性を有していた。スラリーの粘度のために、ス
ラリー中には塊や大きな粒子は発見されなかったけれど
も、底部残留物は５ｐｓｉｇの窒素圧でテフロンフルオ
ロポリマーの３／８インチチューブでフラスコの外へ取
り出すことができなかった。収率は理論値の８６．６％
と計算された。
ラム、１．８８５モル）とナトリウム（４３．４グラム
、１．８８５モル）が、鉱油（２５０グラム）中にフッ
化カルシウム（３．９５グラム、０．０５０６モル）を
含む反応フラスコに０．１モルづつ段階的に加えられた
。フラスコ温度は、反応物の供給中１３０−１６０℃に
維持された。反応物添加完了後、反応混合物は１４０℃
で更に１時間加熱された。続いて、ＴＭＡＬは一段真空
蒸留により混合物から分離された。合計９２．２グラム
の留出物が集められた。分析結果は、留出物がＴＭＡＬ
を８５．０重量％、ＴＥＡＬを０．１重量％、ＤＭＡＣ
を９．８重量％含み、そして水素化物を含まないことを
示した。生成した反応フラスコ中の底部残留物は黒色で
、かつ粘性を有していた。スラリーの粘度のために、ス
ラリー中には塊や大きな粒子は発見されなかったけれど
も、底部残留物は５ｐｓｉｇの窒素圧でテフロンフルオ
ロポリマーの３／８インチチューブでフラスコの外へ取
り出すことができなかった。収率は理論値の８６．６％
と計算された。
【００２８】
【比較例８】この比較例において、反応に触媒は使用し
なかった。出発物質の状態及び量は実施例１とほぼ同様
に維持された。
なかった。出発物質の状態及び量は実施例１とほぼ同様
に維持された。
【００２９】純度９６．１％のＤＭＡＣ（１７９．５グ
ラム、１．８６４モル）とナトリウム（４４．６５グラ
ム、１．９４１モル）が、鉱油（２５０グラム）を含む
反応フラスコに０．１モルづつ段階的に加えられた。反
応温度は反応物供給中、１３０−１５０℃に維持された
。添加後、反応混合物は更に１時間，１５０℃に維持さ
れた。続いて、ＴＭＡＬは真空蒸留により反応混合物か
ら除去された。合計９６．２グラムの留出物が集められ
た。留出物は６７．９７重量％のＴＭＡＬ、０．１４重
量％のＴＥＡＬ、２８．８５重量％のＤＭＡＣ、僅かな
水素化物を含むことが判り、残部は希釈物である。生成
した底部残留物は、５ｐｓｉｇの窒素圧で３／８インチ
テフロン製チューブでフラスコの外へ取り出すことがで
きなかった。底部残留スラリーはかなりの量の塊と未反
応のナトリウムを含んでいた。収率は理論値の７３．１
％であった。
ラム、１．８６４モル）とナトリウム（４４．６５グラ
ム、１．９４１モル）が、鉱油（２５０グラム）を含む
反応フラスコに０．１モルづつ段階的に加えられた。反
応温度は反応物供給中、１３０−１５０℃に維持された
。添加後、反応混合物は更に１時間，１５０℃に維持さ
れた。続いて、ＴＭＡＬは真空蒸留により反応混合物か
ら除去された。合計９６．２グラムの留出物が集められ
た。留出物は６７．９７重量％のＴＭＡＬ、０．１４重
量％のＴＥＡＬ、２８．８５重量％のＤＭＡＣ、僅かな
水素化物を含むことが判り、残部は希釈物である。生成
した底部残留物は、５ｐｓｉｇの窒素圧で３／８インチ
テフロン製チューブでフラスコの外へ取り出すことがで
きなかった。底部残留スラリーはかなりの量の塊と未反
応のナトリウムを含んでいた。収率は理論値の７３．１
％であった。
【００３０】
【実施例９】この実施例では、ＴＭＡＬは、フッ化ナト
リウム触媒の触媒量の存在下、金属ナトリウムと共にセ
スキ塩化メチルアルミニウム（ＭＡＳＣ）を反応させる
ことによって調製した。
リウム触媒の触媒量の存在下、金属ナトリウムと共にセ
スキ塩化メチルアルミニウム（ＭＡＳＣ）を反応させる
ことによって調製した。
【００３１】ＭＡＳＣ（１７１．７グラム、０．８３６
モル）とナトリウム（５８．０グラム、２．５２２モル
）が、鉱油（３５０グラム）中にフッ化ナトリウム（７
．１グラム、０．１７モル）及びＴＭＡＬ（７．０グラ
ム、０．０９７１モル）を含むフラスコ中にＭＡＳＣを
０．０５６モルづつ及びナトリウムを０．１７モルづつ
段階的に加えられた。フラスコ温度は反応物供給中、１
３５−１５４℃に維持された。反応物の添加が完了した
後、反応混合物は１５０℃で更に１時間加熱された。続
いて、ＴＭＡＬが一段真空蒸留により混合物から分離さ
れた。合計６３．６グラムの留出物が集められた。分析
値は、留出物がＴＭＡＬを８５．６重量％、ＤＭＡＣを
８．１重量％、ＴＥＡＬを０．２重量％含み、水素化物
を含まないことを示した。得られた反応フラスコ底部残
留物は黒色で、全くの粘性であり、その上に、粒状の塊
及び未反応のナトリウムの相当量を含んでいた。収率は
理論値の７８．９％であった。
モル）とナトリウム（５８．０グラム、２．５２２モル
）が、鉱油（３５０グラム）中にフッ化ナトリウム（７
．１グラム、０．１７モル）及びＴＭＡＬ（７．０グラ
ム、０．０９７１モル）を含むフラスコ中にＭＡＳＣを
０．０５６モルづつ及びナトリウムを０．１７モルづつ
段階的に加えられた。フラスコ温度は反応物供給中、１
３５−１５４℃に維持された。反応物の添加が完了した
後、反応混合物は１５０℃で更に１時間加熱された。続
いて、ＴＭＡＬが一段真空蒸留により混合物から分離さ
れた。合計６３．６グラムの留出物が集められた。分析
値は、留出物がＴＭＡＬを８５．６重量％、ＤＭＡＣを
８．１重量％、ＴＥＡＬを０．２重量％含み、水素化物
を含まないことを示した。得られた反応フラスコ底部残
留物は黒色で、全くの粘性であり、その上に、粒状の塊
及び未反応のナトリウムの相当量を含んでいた。収率は
理論値の７８．９％であった。
【００３２】先に述べた実施例は本発明のある具体例を
説明したものであり、従って、限定する意味で解釈すべ
きではない。
説明したものであり、従って、限定する意味で解釈すべ
きではない。
Claims (6)
- 【請求項１】 ナトリウム還元によりメチルアルミニ
ウム塩化物からトリメチルアルミニウムを製造する方法
において、メチルアルミニウム塩化物をトリメチルアル
ミニウムに転換するためにアルカリ又はアルカリ土類金
属フッ化物の有効量を使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属フッ化物がフッ化ナトリ
ウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 メチルアルミニウム塩化物が塩化ジメ
チルアルミニウムである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 メチルアルミニウム塩化物がセスキ塩
化メチルアルミニウムである請求項１又は２記載の方法
。 - 【請求項５】 フッ化物量が、ナトリウムとメチルア
ルミニウム塩化物の重量に対して、１〜１０モル％の範
囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 フッ化物量が、ナトリウムとメチルア
ルミニウム塩化物の重量に対して、１〜１０モル％の範
囲である請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/606,669 | 1990-10-31 | ||
| US07/606,669 US5015750A (en) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | Preparation of trimethylaluminum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04273884A true JPH04273884A (ja) | 1992-09-30 |
Family
ID=24428968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3311338A Pending JPH04273884A (ja) | 1990-10-31 | 1991-10-31 | トリメチルアルミニウムの調製 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015750A (ja) |
| EP (1) | EP0483900B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04273884A (ja) |
| CA (1) | CA2054511A1 (ja) |
| DE (1) | DE69112771T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023127048A (ja) * | 2022-03-01 | 2023-09-13 | 東ソー・ファインケム株式会社 | トリメチルアルミニウム含有組成物およびその製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5417173A (en) * | 1991-10-24 | 1995-05-23 | Yamato Mishin Seizo Kabushiki Kaisha | Method of cutting threads in a sewing machine and device for performing the same |
| DE4213202A1 (de) * | 1992-04-22 | 1993-10-28 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trimethylaluminium durch Reaktion von Methylaluminiumchloriden mit Natrium in Feststoffreaktoren |
| DE4215745A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trimethylaluminium durch Reduktion von Methylaluminiumchloriden mit Natrium unter Verwendung hoher Scherkräfte |
| US5543537A (en) * | 1995-05-08 | 1996-08-06 | Albemarle Corporation | Process for preparing trimethylaluminum |
| DE19855666A1 (de) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Aluminiumorganische Elektrolyte und Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung mit Aluminium oder Aluminium-Magnesium Legierungen |
| US6956127B2 (en) * | 2002-01-17 | 2005-10-18 | Shipley Company, L.L.C. | Alkyl group VA metal compounds |
| US6770769B2 (en) * | 2002-04-06 | 2004-08-03 | Shipley Company, L.L.C. | Trialkylindium preparation |
| ES2308295T3 (es) * | 2004-11-12 | 2008-12-01 | Albemarle Corporation | Reduccion de la cantidad de halogenuro en mezclas que contienen un compuesto de dihidrocarbilmagnesio. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2786860A (en) * | 1952-05-13 | 1957-03-26 | Ziegler | Preparation of organic aluminum compounds |
| DE916167C (de) * | 1952-05-14 | 1954-08-05 | Dr E H Karl Ziegler Dr | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen |
| BE521777A (ja) * | 1952-07-28 | 1900-01-01 | ||
| US2839556A (en) * | 1952-07-28 | 1958-06-17 | Ziegler | Production of aluminum hydrocarbons |
| BE535085A (ja) * | 1954-01-22 | 1900-01-01 | ||
| US3006942A (en) * | 1957-07-11 | 1961-10-31 | Nat Distillers Chem Corp | Recovery of by-product aluminum and preparation of aluminum alkyls |
| US3557174A (en) * | 1969-11-04 | 1971-01-19 | Ethyl Corp | Process for producing hydrocarbon aluminum compounds |
| DE2132462A1 (de) * | 1971-06-30 | 1973-02-22 | Schering Ag | Herstellung von trimethylaluminium |
-
1990
- 1990-10-31 US US07/606,669 patent/US5015750A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-22 EP EP91202710A patent/EP0483900B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-22 DE DE69112771T patent/DE69112771T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-30 CA CA002054511A patent/CA2054511A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-31 JP JP3311338A patent/JPH04273884A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023127048A (ja) * | 2022-03-01 | 2023-09-13 | 東ソー・ファインケム株式会社 | トリメチルアルミニウム含有組成物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69112771D1 (de) | 1995-10-12 |
| DE69112771T2 (de) | 1996-04-25 |
| CA2054511A1 (en) | 1992-05-01 |
| EP0483900A1 (en) | 1992-05-06 |
| EP0483900B1 (en) | 1995-09-06 |
| US5015750A (en) | 1991-05-14 |
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