JPH0427424A

JPH0427424A - 微小球及びその製法

Info

Publication number: JPH0427424A
Application number: JP2130206A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nomichi; 稔野路; Akira Kunugise; 椚瀬　彰
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は無機質の、又は有機質の、又は無機質／有機質
複合系の微小球、及び、その製造法に関する。

〔従来の技術〕

無機質微小球の製法としては、原料物質を融解した後、
融解物を噴霧して微小球を形成させるものや、水溶液反
応、及び、特公昭５４−６２５１、特公昭５４−４２８
７３、特公昭５５−３７４９２、特公昭５７−５５４５
４などに開示されている水／油の界面における界面反応
で微小球を得る方法が知られている。一方、有機質微小
球は懸濁重合法などで調製されているが、無機質／有機
質複合系微小球を容易に調製することは困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の原料物質の融解物を噴霧する方法では高温で融解
するため高温で不安定な物質を用いることができず、一
方、界面反応による場合は用いる原料が強アルカリ性な
どの場合があり、微小球を応用する際、支障があること
がある。また、有機質成分と無機質成分とを複合させる
ことは困難である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、（１）コロイド状微粒子を、コロイド状微粒子のもって
いる荷電と反対の荷電を持つ多価のイオンを発生する電
解質を用いて凝集させて得られる微小球。

（２）水を分散媒とするコロイド状微粒子の分散体（ヒ
ドロゾル）を油性媒体中に分散させ、Ｗ１０型乳濁液と
なし、該乳濁液中のコロイド状微粒子を、該コロイド状
微粒子のもっている荷電と反対の荷電を持つ多価のイオ
ンを発生する電解質を用いて凝集させることを特徴とす
る微小球の製法に関する。

本発明で使用する水を分散媒とするコロイド状微粒子の
分散体（ヒドロゾル）において、コロイド状微粒子の粒
径は、通常は１０００〜５ｎｍ好ましくは５００〜ｌ　
Ｏｎｍである。又、ヒドロゾルとしては、例えば、金、
銀、白金などの金属のゾル、酸化ケイ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、
酸化クロムな、どの金属酸化物のゾル、硫化ヒ素、硫化
亜鉛、硫化鉛などの金属硫化物のゾル、その他ハロゲン
化銀、硫酸バリウム、水酸化第二鉄などのゾル、有機高
分子からなる微粒子のゾル及びこれらの混合物のゾルが
挙げられる。無機系ゾルは凝集法や解膠法などの公知の
方法で製造される。又、有機系ゾルは、例えば、スチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなとの単独、又は、混合物を公知
の乳化重合法で重合させて製造される。ヒドロゾルの固
形分濃度は特に限定されるものでなく、油性媒体中にヒ
ドロゾルを分散させる際に、その分散が容易に行われる
範囲であればよく、通常は５〜５０重量％である。この
ヒドロゾルを分散剤を含む有機溶媒（油性媒体）に分散
させＷ／○型の乳濁液にする。無機質／有機質複合系の
微小球を得る場合には、無機系ゾルと有機系ゾルを併用
すればよい。ここで用いる有機溶媒は一般に疎水性溶媒
として知られているものならとのような溶媒でも使用で
きるか、例えば脂肪族系溶媒としては０６〜ＣＩ２の炭
化水素、特にｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン等が、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等か、ハロゲン化物系溶媒としては塩化物が一
般的であり、クロロホルム、ジクロルメタン、テトラク
ロルメタン、モノ又はジクロルベンゼン等がある。これ
らの溶媒は単独で用いても良く、又、二種以上の混合溶
媒としても良い。有機溶媒の使用量は、得られる乳濁液
がＷ２Ｏ型となる限り限定されないが、通常、乳濁液の
２５体積％以上、好ましくは４０〜９０体積％と丈るの
がよい。分散剤としては、非イオン性界面活性剤、例え
ば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、
ツルビタンモノオレート、ソルビタントリステアレート
、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテルなど、（水添
）大豆レシチン、（水添）卵黄レシチンなどのリン脂質
、及び特開昭５６−１３５５０１に開示されている高分
子分散剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
く、又、２種以上を併用してもよい。分散剤の使用量は
、ヒドロゾルに対して０．０１〜３０重量％か好ましく
、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

次に、得られたＷ１０型乳濁液中のコロイド状微粒子は
、該コロイド状微粒子のもっている荷電と反対の荷電を
持つ多価のイオンを発生する電解質を用いて凝集させ、
本発明の微小球を得る。この凝集を行う方法としては、
例えば、Ｗ１０型乳濁液を電解質水溶液の中へ加えるか
、または、電解質水溶液をＷ１０型乳濁液の中へ加える
方法等が挙げられる。

電解質としては、コロイド状微粒子のもっている荷電と
反対の荷電を持つ多価のイオンを発生するものであれば
、いずれてもよく、例えば、アルカリ土類金属、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの塩化
物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩や、ポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸、キトサン、などの高分子電解質な
どかある。

電解質の使用量は、コロイド状微粒子か凝集するのに十
分な量で良＜　（５ｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙの法則で
言う臨界凝結濃度以上であればよい）、１〜５０重量％
（但し、高分子電解質では０．１〜５重量％）の電解質
の水溶液をＷ１０型乳濁液に対して５〜５００体積％用
いるのが好ましい。

本発明の方法を行う際の温度は、分散系がこわれない温
度であれば特に限定されず、通常は２０〜７０°Ｃで行
うことができる。

Ｗ１０型乳濁液を電解質水溶液の中へ加えるか、又は、
電解質水溶液をＷ１０型乳濁液中へ加える際、その添加
速度は、乳濁状態がこわれないような速度であれば特に
限定されない。

このようにして、本発明の微小球がスラリー状て得られ
る。これから粉末状の微小球とする場合、その方法には
特に制限がなく、慣用の方法が採用できる。例えば、微
小球スラリーをアルコールおよび水で洗浄し、吸引濾過
で固液分離し、乾燥することによって得られる。その他
、噴霧乾燥法などで直接粉末状微小球が得られる。

本発明で得られる微小球の粒子径は、Ｗ１０型乳濁液の
分散条件で決定され、通常１〜５００μｍの粒径の物が
得られる。すなわち、使用する分散剤の種類と量、及び
、攪拌条件（撹拌翼径、回転数など）を選択することに
よって所望の粒子径の微小球を得ることができる。

このように、本発明の方法によれば、穏和な条件で容易
な操作でしかも短時間で所望の微小球を高収率で得るこ
とができる。本発明の微小球は、プラスチックや複合材
料の充填剤、各種素材の担体等として使用できる。

〔実施例〕

実施例中、得量の後の（）内の数字は、使用したコロイ
ド状微粒子のうちの微小球となったものの割合を示す。

実施例１コロイダルシリカ（５ｉＯｚ、スノーテックス０１粒径
１０〜２０ｎｍ、固形物濃度２０％）８−をソルビタン
トリオレートｏ、ｔｇ、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート、１．０ｇを溶解したクロロホルム２４ｍ
１にホモジナイザーを用いて分散しく　９０００ｒｌ）
ｍ。

３０秒）Ｗ１０型乳濁液を調製する。次に攪拌器のつい
た２００ｒｎｌの丸底フラスコに２０ｗｔ％の塩化カル
シウム水溶液５０−を取り、撹拌しながら乳濁液を約５
分かけて滴下する。そのまま３０〜６０分、室温で攪拌
を続ける。得られたスラリーにメタノールを２０ｍ１加
えて吸引濾過て微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉
末微小球の平均粒径は１％１ｍで、得量は１．４ｇ（８
７，５％）であった。

実施例２コロイダルシリカ（５ｉ０２、スノーテックス０、粒径
１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）１６−をソルビタ
ントリオールド０．１ｇ、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート１．０ｇを溶解したクロロホルム４８ｍ
１にホモジナイザーを用いて分散しく９０００ｒｐｍ、
　３０秒）Ｗ１０型乳濁液を調製する。これを攪拌器の
ついた３　００　ｍｌの丸底フラスコに取り、攪拌しな
がら１０ｗｔ％の塩化カルシウム水溶液２４−を約５分
かけて滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を
続ける。得られたスラリーにメタノールを２０１ｎｌ加
えて吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉
末微小球の平均粒径は１１μｍで、得量は３．０ｇ（９
４％）であった。

実施例３ジルコニアゾル（Ｚｒ０２、ＮＺＳ　−３ＯＡ　、８産
化学（株）、粒径９５ｎｍ、固形分濃度３５％）　１６
イをソルビタントリオレート０．２ｇ、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレート１．５ｇを溶解した塩化メ
チレン４８−にホモジナイザーを用いて分散しく８００
０ｒｐｍ。

２０秒）Ｗ１０型乳濁液を調製する。これを攪拌器のつ
いた３００ｍｔ７の丸底フラスコに取り、攪拌しなから
１５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液２４−を約５分かけ
て滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を続け
る。得れたスラリーにメタノールを２０１ｎｌ加えて吸
引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末微小
球の平均粒径は２３μｍで、得量は５、１ｇ（９１％）
であった。

実施例４アルミナゾル（Ａｉ２０ｓ、コロイダルアルミナ−１０
０、粒径４２０ｎｍ　、固形分濃度１５％）　１０ｍｔ
’をポリオキシエチレンソルビタンモノオレート０．１
６ｇ、ソルビタンモノステアレート０．４８ｇを溶解し
たトルエン３０ｍＮにマグネチックスターラーで分散し
く２分）Ｗ１０型乳濁液を調製する。これを攪拌器のつ
いた２００ｍｔＦの丸底フラスコに取り、攪拌しながら
１０ｗｔ％ノ硫酸ナトリウム水溶液１５ｍ＆’を約５分
かけて滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を
続ける。得られたスラリーにメタノールを２０−加えて
吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末微
小球の平均粒径は１８μｍで得量は１．２ｇ（８８゜９
％）であった。

実施例５スチレンラテックス（粒径１２０ｎｍ　、固形分濃度３
０％）１５−をポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
ー）　０．１ｇ、　ソルビタントリオレート０．５ｇを
溶解したヘキサン４５ｒｄにホモジナイザーで分散しく
７０００ｒｐｍ、　３０秒）乳濁液を調製する。これを
攪拌器のついた２００−の丸底フラスコに取り、攪拌し
なから１０ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液３０ｒｎＩ
を約５分かけて滴下する。そのまま１５〜３０分、室温
で攪拌を続ける。得られたスラリーにメタノールを２０
−加えて吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得らら
れた粉末微小球の平均粒径は４５μｍで、得量は４、１
ｇ（９１％）であった。

実施例６コロイダルシリカ（ＳｉＯｚ、スノーテックス０、粒径
１０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）７．５ｍｔ’、ス
チレンラテックス（粒径３５ｎｍ、固形分濃度１０％）
７．５−をポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
Ｏ，Ｉｇ。

ソルビタントオリレー）　０．５ｇを溶解したヘキサン
４５−にホモジナイザーで分散しく８０００ｒｐｍ、　
３０秒）乳濁液を調製する。これを攪拌器のついた２０
０ｒｎｌの丸底フラスコに取り、攪拌しなから１０ｗｔ
％の硫酸アルミニウム水溶液３０ｍｊを約５分かけて滴
下する。そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を続ける。

得られたスラリーにメタノールを２０７ｎｉ加えて吸引
濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末微小球
の平均粒径は２４μｍで、得量は１．９ｇ（８４，４％
）であった。

実施例７ジルコニアゾル　（ＺｒＯｚ　、ＮＺＳ　　３０Ａ　、
粒径９５ｎｍ、固形分濃度３５％）１０ｍｊ、アルミナ
ゾル（Ａ１２０２、コロイダルアルミナ−１００、粒径
４２０ｎｍ　、固形分濃度１５％）６ｍｊ）をソルビタ
ントリオレート０．２ｇ、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート１．５ｇを溶解した塩化メチレン４８−
にホモジナイザーを用いて分散しく７０００ｒｐｍ、　
２０秒）・Ｗ１０型乳濁液を調製する。次いで攪拌器の
ついた３００−の丸底フラスコに１０ｗｔ％の硫酸ナト
リウム水溶液１２０−を取り、攪拌しながら乳濁液を約
５分かけて滴下する。

そのまま３０〜６０分、室温で攪拌を続ける。得られた
スラリーにメタノールを２０１ｄ！加えて吸引濾過で微
小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末微小球の平均粒
径は８５μｍで、得量は３．９ｇ（８８，６％）であっ
た。

実施例８コロイダルシリカ（ＳｉＯ□スノーテックス０、粒径１
０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）１６−をソルビタン
トリオレート０．１ｇ、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート１．　Ｏｇを溶解したクロロホルム４８イ
にホモジナイザーを用いて分散しく９０００ｒｐｍ、３
０秒）Ｗ１０型乳濁液を調製する。これを攪拌器のつい
た３００−の丸底フラスコに取り、撹拌しながら１、０
ｗｔ％キトサン水溶液３０−を約５分かけて滴下する。

そのまま１５〜３０分、室温で攪拌を続ける。

得られたスラリーにメタノールを２０ｍ１加えて吸弓濾
過で微小球を濾別し、乾燥する。得られた粉末微小球の
平均粒径は２１μｍで、得量は２．８ｇ（８７，５％）
であった。

実施例９コロイダルシリカ（Ｓ１０２スノーテツクス０、粒径１
０〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％）８−をソルビタンモ
ノパルミテート３０ｍｇ、大豆レシチン３ｍｇを溶解し
たクロロホルム２４ｍ１にホモジナイザーを用いて分散
しく　８０００ｒｐｍ、　３０秒）Ｗ１０型乳濁液を調
製する。

これを攪拌器のついた３００−の丸底フラスコに取り、
攪拌しなから１０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液１２−を
約５分かけて滴下する。そのまま１５〜３０分、室温で
攪拌を続ける。得られたスラリーにメタノールを２０１
ｎＩ加えて吸引濾過で微小球を濾別し、乾燥する。得ら
れた粉末微小球の平均粒径は３０μｍで、得量は１．５
ｇ（９３，７％）であった。

〔発明の効果〕

本発明の微小球は穏和な条件、及び、容易な操作で短時
間で高収率で製造することができ、プラスチックや複合
材料の充填剤、各種素材の担体などに応用される。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、コロイド状微粒子を、コロイド状微粒子のもってい
る荷電と反対の荷電を持つ多価のイオンを発生する電解
質を用いて凝集させて得られる微小球。２、水を分散媒とするコロイド状微粒子の分散体（ヒド
ロゾル）を油性媒体中に分散させ、Ｗ／Ｏ型乳濁液とな
し、該乳濁液中のコロイド状微粒子を、該コロイド状微
粒子のもっている荷電と反対の荷電を持つ多価のイオン
を発生する電解質を用いて凝集させることを特徴とする
微小球の製法。