JPH0230736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製造用水性ビヒクル中でマイクロカプ
セルを大量に製造する方法とこの方法で製造され
たカプセルに関する。更に詳細には、本発明は、
非常に薄いポリマー膜のマイクロカプセル壁表面
に配合された微細な固体又は液体の物質の形をし
た実質上水不溶性の添加剤を含むマイクロカプセ
ルに関する。マイクロカプセルは直径が約５〜
5000ミクロンのカプセルである。かかる実質上水
不溶性の添加剤の例は真珠箔状物質、金属フレー
ク、蛍光増白剤、固体の又は溶解された紫外線吸
収剤である。

真珠箔状薬剤やカーボンブラツクの様な添加剤
がカプセル壁中に分散しているマイクロカプセル
は知られている。例えばアメリカ特許4115315号
公報やそこで引用されている特許文献には不透明
な材料を壁材中に分散させる方法が教示されてい
る。不透明感を与える点からはこの方法は有効で
ある。しかし、高度に反射性ないし吸収性の表面
が望ましいならば、カプセル表面に添加剤を沈着
させる方が明らかに有効である。上記引用方法は
製造条件下では、添加剤が若干コア材に浸入する
ので好ましくないことも発見されている。これ
は、壁が１次マイクロカプセルコーテイング中に
沈着した後に初めて添加剤を供給する本発明の方
法により避けられる。

従つて、本発明の第１の目的は、カプセル壁中
に分散しているのではなく、カプセル表面に配置
され、薄膜によつてのみ被覆されている添加剤を
含むマイクロカプセルの提供である。

本発明の第２の目的は、添加剤との混合に起因
してコアが不純になることのないマイクロカプセ
ルの提供である。

本発明の第３の目的は、前記従来法よりも反応
時間が短い方法の提供である。

カプセル表面に最適分散されるので添加剤が少
量でよいマイクロカプセルの提供も本発明の目的
である。

本発明のこれら及び他の目的、利点は本明細書
の記載から明白であろう。

本発明により真珠箔状物質、金属フレーク、蛍
光増白剤、紫外線吸収剤等の様々な微細粉末又は
液体添加剤をマイクロカプセルの外面に配置でき
る。かかる添加剤の実質上水不溶性の溶液を使用
できる。

特に好ましい真珠箔状粒子は典型的には平らな
雲母や同様なシリカである。本発明の好適態様に
おいてこれら雲母は二酸化チタン顔料で被覆され
る。小片の形をしたこれら粒子は一般にその最長
寸法は約５〜35ミクロンである。雲母に被覆され
る二酸化チタン量は典型的には粒子全重量の約15
〜50％である。便利な市販品はメアール社
（Mearl Corp.）のサチナ（Satina）100である。
適当な金属フレークは典型的にはその表面が高反
射性で、ミクロサイズ粒子の微細の平らな金属で
ある。特に適当なのはAl、Niの様な金属だが、
電気的特性、磁気的特性、刺激性、発色性その他
の使用金属の特性に依存する使用者の要求により
Fe、Coその他の金属も使用できる。

ランドリー製品用添加剤として使用できる蛍光
増白剤は、紫外線照射で衝撃した時に可視スペク
トル発光を強める物質である。代表的適例は、
４，4¹−ビス（４，６−ジアニリノ−ｓ−トリア
ジン−２−イルアミノ）２，2¹−スチルベンスル
ホン酸二ナトリウム（アークチツクホワイト
（Arctic White）として商業的に知られている）
と２−ヘキシルアミノ１，９−メチルピリジノア
ントロン（フルオレセントイエロー
（Fluorescent Yellow）Ｃ−４）及びその２−ア
ルキル同族体である。

本発明の目的に適した紫外線吸収剤は、潜在的
に有害な紫外線から基層を守る組成物であり、カ
ーボンブラツク、チヌビン（Tinuvin）326とし
て商業的に知られている。２−（５−クロロ−2H
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−１，1¹
−ジメチルエチル）−４−メチルフエノール等の、
フエノール基で２位が更に置換されている５−ク
ロロベンゾトリアゾールである。

紫外線吸収剤は、多角体病ウイルスの場合に観
察される如く、紫外線で分解され易い農薬を保護
する。

本発明の好適態様は、コア材として鉱油、植物
油、動物油、天然油や、ハロゲン化炭化水素の様
な純合成源の油の改質で製造された油の様な油状
物質を含むマイクロカプセルである。

かかる油の特定例は、プランドールとして商業
的に知られている生成物、パラフイン油、綿実
油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ひまし油、
べにばな油その他の果皮油等のホワイト油であ
る。代表的動物油は魚油とラード油である。

香粧品用ホワイト油が、シヤンプ中の調髪剤の
様な香粧品に添加できるので、真珠箔様物質（添
加剤）と共にミクロカプセル中に使用するに特に
好ましい。例えば、調髪剤の0.1〜0.4重量％を加
えると、使用時にカプセルの破裂により毛髪に鉱
油を分散するのに役立つ処方物が提供される。カ
プセル中の真珠箔様物質は液体調髪剤を通じて可
視でき、審美的に望ましい外観が生まれる。

コア材は化学的又は生物学的殺生剤、蛍光又は
リン光剤等の水不溶性物質でもよい。

本発明の方法の全体的順位は新しいが、1978年
９月19日発行のアメリカ特許4115315号公報記載
の特定の個々の工程やそこで引用されている従来
技術は、添加剤沈着前にカプセルをまず形成し、
カプセルを硬化させる工程に応用できる。本発明
の好適方法により少くとも１種の壁材成分として
アニオンコアセルベーシヨン相親水高分子コロイ
ドを有する１次カプセルは通常の分離法で製造さ
れる。例えば、水不溶性コア材核の囲りへのコロ
イドの沈着は、コア粒子又は小滴が分散している
少くとも２種の異なるコロイド高分子ゾルの混合
物の酸度の調整で招来できるコアセルベーシヨン
及び／又は相分離により達成できる。これら２種
のコロイドは、コアセルベーシヨンを発生させる
ためには、コアセルベーシヨン前の混合物中で異
なる電荷を持たねばならない。当業界で認識され
る如く、この予備工程では塩又はポリマーとポリ
マーとの不適合性を使用できる。適当な親水性コ
ロイド物質はゼラチン、アルブミン、アルギン酸
Naの様なアルギン酸塩、カゼイン、寒天、スタ
ーチ、ペクチン、アイリツシユモス、アラビアガ
ムである。

カルボキシメチルセルロースが特に有用な負荷
ポリマーであり、これは、陽荷ゼラチンと共にす
ぐれた液体ポリマーコアセルベートを形成する。
他の負荷ポリマー、例えばアラビアガム、カラジ
ーナン、ヘキサメタリン酸Na、ポリビニルメチ
ルエーテル、無水マレイン酸コポリマー（例えば
エチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリビニル
メチルエーテル無水マレイン酸コポリマー）、を
カルボキシメチルセルロースの代わりに使用でき
る。しかし、実施例１の方法で使用するには、尿
素ホルムアルデヒドを使う後処理工程と適合性な
のでカルボキシメチルセルロースが特に望まし
い。因みに、ゼラチン−アラビアガムカプセルで
代用すると、カプセルに尿素ホルムアルデヒドを
有効に沈着させるには中間で先滌又は化学的処理
が必要となる。

本発明の好適態様では、第１の即ち１次のカプ
セルの形成は、通常のコアセルベーシヨン／相分
離技術で実施される。普通のカプセル形成におけ
ると同様に、前述の如く、コロイドは、陽荷、負
荷ポリマーを使つてのコアセルベーシヨン／相分
離と酸性度調整によりコア材核の囲りに沈着させ
る。マイクロカプセル化はバツチを30゜に迄冷却
し、更に20゜に迄冷却することにより促進され、
本発明の次後の工程に好ましい固化が達成される
ことを特記する。通常のカプセル製造ではカプセ
ルは典型的には約10゜に迄冷却してカプセルを硬
化させる（カプセルはゲル状態で架橋する）。し
かし、本発明の目的にとつては、例えばデカンテ
ーシヨンで効率的分離ができる様に、壁材を物理
的に沈着させれば充分である。マイクロカプセル
壁が固化したら撹拌を停止し、好ましくは水を加
え、マイクロカプセルはデカンテーシヨンで分離
できる。このデカンテーシヨンで付着即ち未沈着
のコーテイング材を除く（除かないと次沈着工程
で沈着すべき添加剤のうちの幾分かは消費されて
不定かつ非再現性の結果が生ずる）。

該沈着工程ではまずカプセルを水中で撹拌し、
その後に所望添加剤を撹拌下加えて微細分散物を
形成する。バツチを撹拌し（好ましくは約25〜
35゜で）、この時点でゼラチン溶液の様なカチオン
性親水コロイドを小量だが、添加剤を囲み、つい
でそれを、正反対に電荷されたフイルム形成剤の
ポリマーと壁中のポリマーとの間の第２の化学吸
着反応の結果として、薄いポリマーコーテイング
下のカプセル壁の表面に沈着させるのに充分な量
で加える。35゜より高温ではコアの囲りに沈着し
た１次カプセルが弱められる傾向があるので望ま
しくない。一方、バツチ温度が低すぎると、親水
膜を形成するコロイド（例えばゼラチン）の局所
沈澱が生ずるであろう。使用するカオチン性ヒド
ロコロイドがゼラチンならば3.7〜4.2のPHが好ま
しい。撹拌を２〜３分続けて添加物を確実に沈着
させる。

ゼラチンの様な膜形成用親水コロイドをほんの
小量使うだけでカプセル表面に大量の添加剤を沈
着できることは予想外だつた。従来技術の教示か
ら、雲母の様な添加剤は、カプセルを完全先滌
し、アニオン性のヒドロコロイドポリマーとカオ
チン性のヒドロコロイドポリマーとの両者を使つ
ての通常の第２のカプセル化によるマイクロカプ
セル化後に初めて効率よく沈着され得ると信じら
れていた。

次のカプセル硬化では冷却してもよいが、有機
親水ポリマー用の既知硬化剤を使う通常の化学反
応即ち錯化の使用がより望ましい。適当な硬化剤
はグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリ
オキサル、サンナムアルデヒド、タンニン酸及び
水性媒体中で該有機ポリマーに同様な効果を生ず
る化合物である。

グルタルアルデヒドの様な薬剤での架橋後にカ
プセルを、好ましいことには、尿素ホルムアルデ
ヒド、レゾルシノール−ホルムアルデヒドその他
のポリマーのグラフト化によるプラスチツク処理
に付してゼラチン相又はそれと均等のカプセル壁
とできる。この後処理グラフト化工程の実施で上
記例示のゼラチン−カルボキシメチルセルロース
を使う利点は前記通りである。

本発明の方法は、以下の実施例からより明白に
なる。これら実施例は例示であり、本発明を限定
するものではない。なお、温度は℃単位である。

本発明の範囲から離れることなく薬剤、操作条
件を変えられることは当業者に明白であろう。

実施例 １ 高効率タービンブレードの備わつた２ビーカ
ーに100ｇのゼラチン10％水溶液、300ｇの蒸留
水、60ｇのカルボキシメチルセルロース水溶液、
エチレン無水マレイン酸コポリマーのNa塩の２
％水溶液10ｇ（PH5.0）（全て40゜）を入れた。

PHを4.7〜4.8に調整し、37〜40℃で撹拌した。
ついで250mlのホワイト油を分散させて平均サイ
ズが1000〜3000ミクロンの油滴を生成した。この
際（特定のコア材密度に）注意を払つてスターラ
の速度と高さを調整してバツチ頭部への油滴の積
層をなくした。ついでバツチを撹拌下30゜に迄冷
やし、コアセルベートに油滴を包囲、カプセル充
填させた。20゜に迄冷やして１次マイクロカプセ
ルを更にゲル化させた。ついで20゜の200ｇの蒸留
水を加えた。撹拌を止め、液が平衝に達した後に
水性液をマイクロカプセル層からデカンテーシヨ
ン除去した。

ついで、添加剤沈着工程のために100ｇの蒸留
水を加え、撹拌を再開した。二酸化チタンで被つ
た５ｇの雲母粒子を添加後に撹拌を続けて微細サ
スペシヨンを生成した。撹拌下27゜に昇温し、つ
いでPH3.8の10ｇのゼラチン10％水溶液をバツチ
に加えた。約５分の撹拌でマイクロカプセル壁に
雲母が沈着した。

撹拌を続けながらバツチを10゜に迄冷やした。
この温度で５mlのグルタルアルデヒド25％水溶液
を加え、３時間の撹拌によりマイクロカプセルを
架橋してカプセル壁を硬化させた（温度は最初の
１時間で15゜に、次の１時間で25゜に上昇させ、最
終時迄この温度にバツチを維持した）。

架橋達成後に後処理を、尿素（５ｇ）の水（10
ml）溶液と30mlのホルムアルデヒド37％水溶液を
バツチに加え、30分撹拌し、ついで、10％硫酸の
添加によりバツチのPHを2.0に下げることにより
達成した。２〜３時間撹拌を続けて縮合反応を完
了させた。

生成カプセルを水で２度洗い、ついで適当なメ
ツシユの篩を通過させて湿潤カプセルを集めた。

カプセルを調べたら、第１コアセルベーシヨン
工程で10ｇのゼラチンを使つて１次カプセルを作
り、沈着工程でわずか１ｇのゼラチンを追加した
ら、アニオン性ポリマーを使用せずとも５ｇの被
覆雲母が沈着した。雲母はコア中に侵入していな
かつた。

実施例 ２ 実施例１の方法で雲母を等重量のNiフレーク
に代え、表面にNiが配合されたマイクロカプセ
ルを得た。

実施例 ３ 実施例１の方法で雲母の代わりに紫外線吸収剤
溶液を使つた。かかる吸収剤の８％溶液を、スチ
レンモノマーとキシレンとの１：１混液に２−
（５−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−６−（１，1¹−ジメチルエチル）−４−メチ
ルフエノール〔チヌビン（Tinuvin）326〕を溶
かして製造した。添加剤沈着工程で使つた雲母の
代わりに20ｇの該溶液を100ｇの水に入れてウエ
リングブレダで乳化し、サイズが１〜５ミクロン
の小滴を形成した。被子備形成カプセルと被分散
紫外線吸収剤との温度が撹拌後27゜に達した時に、
実施例１に例示の如く10ｇのゼラチン10％水溶液
を加えたら被予備形成カプセルに該チヌピン混合
物が沈着した。

実施例 ４ 実施例１の方法でホワイト油を等重量のポリス
チレンビーズに代えたら、該方法はコアが固体の
マイクロカプセルの場合にも適当であることが示
された。

高効率タービンブレードの備わつた２ビーカ
ーに90ｇのゼラチン11％水溶液、90ｇのアラビア
ガム11％水溶液、280ｇの蒸留水（全て40゜）を入
れた。

PH調整することなく撹拌したらPHは自然に3.8
〜4.2になつた。150mlのホワイト油を混合物中に
分散させて平均サイズが1000〜3000ミクロンの油
滴が生じた。注意してスターラーの速度と高さを
調整して、バツチ頭部に油滴が積層するのを避け
た。ついで撹拌下バツチを28゜に迄冷やし、コア
セルベートに油滴を包囲、カプセル充填させた。
バツチを20゜に迄冷却して１次カプセルを更にゲ
ル化させた。ついで200ｇの蒸留水をバツチに加
えた。撹拌を止め、液が平衡に達した後に水相を
マイクロカプセル層からデカンテーシヨン除去し
た。

ついで、添加剤沈着工程のために200ｇの蒸留
水を加え、撹拌を再開した。二酸化チタンで被覆
された５ｇの雲母粒子の添加後に撹拌を続けて微
細サスペンシヨンを生成した。撹拌下、温度を
27゜に上げ、その後に10ｇのゼラチン10％水溶液
を加えた。バツチを10゜に迄冷却しながら撹拌を
続けた。この温度で５mlのグルタルアルデヒド25
％水溶液を加え、８〜12時間の撹拌によりマイク
ロカプセルを架橋してカプセル壁を硬化させた
（温度は２時間で約25゜に徐々に上がつた）。

架橋後にカプセルを洗つた。スターラを止め、
液層を平衡に倒達させた。水液をマイクロカプセ
ル層からデカンテーシヨン除去後に後者を15分間
300ｇの水と共に撹拌した。デカンテーシヨン、
蒸留水との撹拌をくり返して３〜４回の洗滌を行
つた。これら洗滌はカプセル壁から付着アラビア
ガムを除き次後の後処理工程を容易にするのに役
立つた。

最終洗滌、マイクロカプセルからの水性液のデ
カンテーシヨン除去後に200ｇの蒸留水を加えて
撹拌を再開した。実施例１と同様に後処理を行つ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質上水不溶性のコアを有し、薄いポリマー
   膜の下の表面に配合された実質上水不溶性の微細
   添加剤を含むマイクロカプセルを製造用水性ビヒ
   クル中で大量に製造する方法において、 (a) 実質上水不溶性のコア材と、少なくとも１種
   の壁材成分として、コアの周りに固体壁を生成
   するアニオン性親水高分子コロイドを有するマ
   イクロカプセル水性サスペンシヨンを生成して
   一次カプセルを形成する工程、 (b) 次いで、実質上水不溶性の微細添加剤を撹拌
   下加えて微細分散物を生成する工程、及び (c) 更に、アニオン性親水コロイドを添加するこ
   となく、カチオン性親水高分子コロイド溶液を
   加えて該コロイドに該添加剤を包囲させ、それ
   を薄膜下のカプセル壁表面に沈着させる工程、 からなる方法。 ２ コア材が油である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 添加剤が真珠箔状物質の粉末である、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 真珠箔状物質が雲母である、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ カチオン性親水高分子コロイドがゼラチンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アニオン性親水高分子コロイドがカルボキシ
   メチルセルロースである、特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ７ 実質上水不溶性のコアと、前記コアの表面上
   にのみ配置され且つ親水性高分子コロイドの薄膜
   によつて被覆された実質上水不溶性の微細添加剤
   とを含むマイクロカプセル。 ８ コアが油である、特許請求の範囲第７項記載
   のマイクロカプセル。 ９ コロイドがゼラチンである、特許請求の範囲
   第８項記載のマイクロカプセル。 １０ ホワイト油であるコアと、ゼラチン膜下の
   その表面に沈着された真珠箔状物質の微細粉末を
   含む、特許請求の範囲第９項記載のマイクロカプ
   セル。 １１ 真珠箔状物質が雲母である、特許請求の範
   囲第１０項記載のマイクロカプセル。