JPH04274251A - 静電像現像剤および画像形成方法 - Google Patents

静電像現像剤および画像形成方法

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JPH04274251A
JPH04274251A JP3055527A JP5552791A JPH04274251A JP H04274251 A JPH04274251 A JP H04274251A JP 3055527 A JP3055527 A JP 3055527A JP 5552791 A JP5552791 A JP 5552791A JP H04274251 A JPH04274251 A JP H04274251A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等に適用される静電像現像剤およ
び画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】静電像現像剤としては、従来、現像剤中
に複合微粒子を含有させる技術が提案されている (特
開昭64− 91143号公報参照) 。この技術は、
結着樹脂粒子の粒子より小径で平均粒径が0.05〜3
.0 μmの樹脂粒子の表面に無機微粒子が固着されて
なる複合微粒子を使用して、その研磨作用により感光体
の表面を良好な状態に維持し、クリーニング性の向上を
図るものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭64−
 91143号公報の現像剤では、アモルファスシリコ
ン感光体を用いた画像形成プロセスに使用した場合には
、以下の問題がある。 (1)クリーニング工程においてクリーニング性を高め
るために、アモルファスシリコン感光体の表面にクリー
ニング部材を比較的大きな圧接力で圧接配置してクリー
ニングを行うと、クリーニング部材とアモルファスシリ
コン感光体の表面との間に挟まれた複合微粒子が大きな
圧接力を受けるため、複合微粒子の核を構成する樹脂粒
子が破壊されて、複合微粒子の形態および表面特性が不
良となり、クリーニング不良が発生する問題がある。 (2)このように樹脂粒子の破壊が生ずると、樹脂微粉
が発生し、この樹脂微粉がクリーニング部材によりアモ
ルファスシリコン感光体の表面に圧接されるため、アモ
ルファスシリコン感光体の表面にフィルミングされ、そ
の部位の電位が低下し、画像に黒い斑点状の汚れ(黒ポ
チ)、黒スジ状の汚れが発生する。さらに、当該感光体
の表面特性が早期に劣化して、画像の形成を繰返すに従
って画像濃度が低下する問題がある。 (3)また、樹脂粒子が破壊される際には、無機微粒子
が遊離して無機微粉が発生し、この無機微粉によってア
モルファスシリコン感光体の表面が損傷され、そしてこ
の無機微粉がアモルファスシリコン感光体の表面の損傷
部に埋め込まれてクリーニングされないようになり、そ
の結果、次の画像の形成においては埋め込まれた無機微
粒子にトナーが付着してこれが定着されて、画像に黒ポ
チおよび黒スジ状の汚れが発生する問題がある。 (4)高温高湿の環境下では、一般に温度過剰による大
気中への電荷のリークあるいは感光体表面に水分が吸着
されることによるリークが起こり、潜像が流れ、当該劣
化部分に対応する画像部分が不鮮明となるかあるいは横
線が消失しやすい現象(画像流れ)が起こりやすい。従
来の複合微粒子は表面の無機微粒子が表面水酸基で覆わ
れているため、高温高湿の環境下では当該表面に水分を
吸着してしまい、この状態でクリーニングを行うと残留
トナーを掻き取る際、感光体の表面に水分を吸着させて
しまい、画像流れの発生を誘引する。 (5)高温高湿の環境下での水分の吸着は、トナー粒子
の摩擦帯電性にも影響を与え、電荷のリークの箇所とな
る。画像形成を繰返して行うと、画像濃度の低下、カブ
リの発生を導く。
【0004】本発明は以上のような事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、クリーニング性が良好
で、高温高湿の環境下において、画像流れが発生せず、
画像濃度が安定し、カブリ、トナー飛散の生じない静電
像現像剤および画像形成方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明の静電像現像剤は、アモルファスシリコン(
以下、適宜「a−Si」という。)感光体上に静電荷像
を形成し、この静電荷像を現像してトナー像を形成し、
このトナー像を転写材上に転写した後、a−Si感光体
上に残留したトナーをクリーニングする工程を含む画像
形成プロセスに使用される静電像現像剤において、少な
くとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、アクリ
ル系重合体、スチレン系重合体、スチレン/アクリル系
共重合体からなる樹脂粒子の表面に、疎水化処理を施し
た無機酸化物粒子が固着されてなる複合微粒子とを含有
してなるトナーを含む点に特徴を有する。本発明の画像
形成方法は、a−Si感光体上に静電荷像を形成し、こ
の静電荷像を静電像現像剤により現像してトナー像を形
成し、このトナー像を転写材上に転写した後、a−Si
感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程を含
む画像形成方法において、前記静電像現像剤として、少
なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、アク
リル系重合体、スチレン系重合体、スチレン/アクリル
系共重合体からなる樹脂粒子の表面に、疎水化処理を施
した無機酸化物粒子が固着されてなる複合微粒子とを含
有してなるトナーを含む静電像現像剤を用いる点に特徴
を有する。
【0006】
【作用】本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、従来にお
いて、a−Si感光体とクリーニング部材との間の圧接
力によって複合微粒子が破壊される原因は、■複合微粒
子の核となる樹脂粒子を構成する樹脂が機械的衝撃力に
もろいこと、■無機微粒子が樹脂粒子に十分な強度で固
着されていないため複合微粒子が受ける機械的衝撃力が
直接核となる樹脂粒子に伝わること、にあると考えられ
、かかる知見に基づいて本発明を完成したものである。 すなわち、本発明によれば、複合微粒子の核となる樹脂
粒子として、アクリル系重合体、スチレン系重合体、ス
チレン/アクリル系共重合体からなる樹脂粒子を選択し
、複合微粒子の表面を構成する無機微粒子として疎水化
処理された無機酸化物粒子を選択したので、樹脂粒子に
対する無機酸化物粒子の固着強度が飛躍的に向上する。 実際に、複合微粒子の断面観察を行うと、樹脂粒子の内
部方向に無機酸化物粒子がもぐり込んでいる状態が観察
される。このように固着強度が飛躍的に向上する理由は
、必ずしも明確ではないが、■疎水化処理された無機酸
化物粒子およびアクリル系重合体、スチレン系重合体、
スチレン/アクリル系共重合体からなる樹脂粒子は、環
境に左右されず摩擦帯電性が安定しているため、固着化
の前処理での混合工程において十分均一に混合されるこ
と、■固着化の際においても、両者の親和性の良さから
固着されやすく、その後の無機酸化物粒子の脱離も生じ
にくいこと、が理由の一部であると考えられる。従って
、上記複合微粒子を用いた現像剤によれば、固着強度の
向上によって、樹脂粒子の破壊や無機酸化物粒子の遊離
が生じにくくなり、a−Si感光体を使用した画像形成
プロセスにおいても、十分なクリーニング性が発揮され
る。また、複合微粒子の表面を構成する無機酸化物粒子
が疎水化処理を施したものであるため、高温高湿の環境
下でも、十分なクリーニング性が得られ、画像流れが発
生しない。さらに、トナーの摩擦帯電性も安定し、画像
形成を繰返して行っても画像濃度が安定で、かつカブリ
も生じない。
【0007】以下、本発明を具体例に説明する。本発明
の現像剤を構成する複合微粒子は、アクリル系重合体、
スチレン系重合体、スチレン/アクリル系共重合体から
なる樹脂粒子の表面に、疎水化処理を施した無機酸化物
粒子が固着されてなるものである。
【0008】樹脂粒子を構成するアクリル系重合体とし
ては、アクリル酸もしくはアクリル酸エステル、メタク
リル酸もしくはメタクリル酸エステルから選ばれる単量
体を重合して得られる単独重合体あるいは共重合体であ
る。かかるアクリル系重合体を得るために用いられるア
クリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等が挙げられる。上記アクリル系単量
体の1種または2種以上からアクリル系重合体が得られ
るが、本発明においては、必要に応じてその他の単量体
が1種または2種以上共重合されたものであってもよい
。この場合には、単量体組成物においてアクリル系単量
体を50重量%以上の割合で用いることが好ましい。
【0009】樹脂粒子を構成するスチレン系重合体を得
るために用いられるスチレン系単量体としては、スチレ
ン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレ
ン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシル
スチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニル
スチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシル
スチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレ
ン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等
が挙げられる。上記スチレン系単量体の1種または2種
以上からスチレン系重合体が得られるが、本発明におい
ては、必要に応じてその他の単量体が1種または2種以
上共重合されたものであってもよい。この場合には、単
量体組成物においてスチレン系単量体を50重量%以上
の割合で用いることが好ましい。
【0010】樹脂粒子を構成するスチレン/アクリル系
共重合体は、上記アクリル系単量体の1種または2種以
上と上記スチレン系単量体の1種または2種以上とによ
り得られるが、必要に応じてその他の単量体が1種また
は2種以上共重合されたものであってもよい。この場合
には、単量体組成物において、アクリル系単量体および
スチレン系単量体の合計が50重量%以上の割合で用い
ることが好ましい。
【0011】前記その他の単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、酪酸
ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン類、マレイン酸、フマー
ル酸等の不飽和カルボン酸類、その他が挙げられる。
【0012】複合微粒子を構成する樹脂粒子の平均粒径
は、クリーニング性の向上、摩擦帯電性の安定性の観点
から、 0.1〜7.0 μmが好ましく、特に 0.
2〜5.0 μmが好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒
径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装
置「ヘロス(HELOS)」 (シンパテック(SYM
PATEC)社製) により測定される体積基準の平均
粒径をいう。ただし、測定前に、樹脂粒子数10mgを
界面活性剤と共に水50mlに分散させ、その後超音波
ホモジナイザー(出力 150W)で発熱による再凝集
に注意しながら1〜10分間分散させる前処理を行った
【0013】複合微粒子を構成する無機酸化物粒子は、
疎水化処理を施したものであり、特に、疎水化度が30
以上のものが好ましい。この疎水化度は、メタノールウ
ェッタビリティー法により次のようにして測定されたも
のである。すなわち、メタノールに対するぬれ特性によ
り評価され、このぬれ特性はメタノール数で表される。 メタノール滴定は次の方法で行われる。内容積 250
mlのビーカー中に入れた蒸留水50mlに、測定対象
である無機酸化物粒子 0.2gを秤取する。メタノー
ルを、先端が液体中に浸漬されているビュレットから、
疎水化処理を施した無機酸化物粒子の総量がぬれるまで
滴下する。その際、常時マグネットスターラーでゆっく
りと撹拌する。 無機酸化物粒子を完全にぬらすために必要なメタノール
量をa(ml)としたとき、下記数1により疎水化度が
算出される。
【0014】
【数1】
【0015】無機酸化物粒子の疎水化度が30未満のと
きは、高温高湿の環境下で画像流れが発生しやすく、カ
ブリが生じやすく、画像濃度が低下しやすい。
【0016】無機酸化物粒子の疎水化処理剤としては、
チタンカップリング剤、シランカップリング剤、長鎖カ
ルボン酸およびその金属塩、界面活性剤等が用いられる
【0017】チタンカップリング剤としては、テトラブ
チルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス(ジオ
クチルパイロフォスフェート)オキシアセテートチタネ
ート等が挙げられる。シランカップリング剤としては、
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニル
ベンジルアミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。
【0018】長鎖カルボン酸およびその金属塩としては
、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、
ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸
、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の炭素数1
0以上の長鎖カルボン酸およびその金属塩等が挙げられ
る。
【0019】界面活性剤としては、ソルビタン系界面活
性剤、スルフォン酸系界面活性剤、リン酸系界面活性剤
、フッ素系界面活性剤等の一般的な界面活性剤を用いる
ことができる。
【0020】上記疎水化処理剤の1種または2種以上を
混合させて処理してもよい。無機微粒子の表面を処理す
る場合、無機微粒子と上記疎水化処理剤とを混合して溶
媒等へ分散し、加熱等を行いながら所定時間処理を行っ
た後に濾過乾燥を行うとよい。
【0021】複合微粒子を構成する無機酸化物粒子の1
次平均粒径は、クリーニング性、研磨性、耐フィルミン
グ性を向上させる観点から、0.01〜1μmが好まし
く、特に0.01〜0.5 μmが好ましい。なお、無
機微粒子の1次平均粒径は、走査型電子顕微鏡により観
察して、画像解析により測定される個数基準の平均粒径
をいう。無機酸化物粒子の構成材料としては、酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニア、酸化クロム、酸化セリウム、酸化タングステ
ン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化スズ、酸化テルル、
酸化マンガン、酸化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン
酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カル
シウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物等が用いら
れる。
【0022】複合微粒子は、樹脂粒子の表面に、疎水化
処理された無機酸化物粒子が固着されて構成される。こ
こで固着とは、無機酸化物粒子が樹脂粒子に単に静電気
力により付着しているのではなくて、無機酸化物粒子の
樹脂粒子中に埋め込まれた部分の長さが5〜95%であ
る状態をいう。このような状態は、透過電子顕微鏡また
は通常の電子顕微鏡により複合微粒子の表面を観察する
ことにより確認することができる。無機酸化物粒子を樹
脂粒子の表面に固着させるに際しては、まず樹脂粒子を
球形化し、その後に無機酸化物粒子を樹脂粒子の表面に
固着させるのが好ましい。これは、樹脂粒子が球形であ
ると、無機酸化物粒子が均一に固着されるようになって
、無機酸化物粒子の遊離が有効に防止されるからである
。 樹脂粒子を球形化する手段としては、■樹脂粒子を熱に
よっていったん溶融し、その後噴霧造粒を行う方法、■
熱溶融した樹脂粒子を水中にジェットで放出して球形化
する方法、■懸濁重合法あるいは乳化重合法によって球
形の樹脂粒子を合成する方法、等が挙げられる。
【0023】樹脂粒子の表面に無機酸化物粒子を固着す
る手段としては、樹脂粒子と無機酸化物粒子とを混合し
、その後に熱を加える方法、樹脂粒子の表面に無機酸化
物粒子を機械的に固着するいわゆるメカノケミカル法等
が用いられる。具体的には、■樹脂粒子と無機酸化物粒
子とを混合し、ヘンシェルミキサー、V型混合機、ター
ビュラーミキサー等により撹拌混合を行い、樹脂粒子の
表面に静電気力により無機酸化物粒子を付着させ、次い
で表面に無機酸化物粒子が付着した樹脂粒子をニロアト
マイザー、スプレードライヤー等の熱処理装置に導入し
、熱を加えて樹脂粒子の表面を軟化させて当該表面に無
機酸化物粒子を固着させる方法、■樹脂粒子の表面に静
電気力により無機酸化物粒子を付着させた後に、衝撃式
粉砕機を改造した機械的エネルギーを付与することので
きる装置、例えばオングミル、自由ミル、ハイブリダイ
ザー等の装置を使用して樹脂粒子の表面に無機酸化物粒
子を固着させる方法、等が用いられる。
【0024】複合微粒子を得るに際して、樹脂粒子に対
する無機酸化物粒子の配合量は、樹脂粒子の表面を均一
に覆うことができる量であればよい。具体的には、無機
酸化物粒子の比重によって異なるが、樹脂粒子に対して
、通常5〜100 重量%、好ましくは5〜80重量%
の割合で無機酸化物粒子を使用する。無機酸化物粒子の
割合が過小であるとクリーニング性が低下しやすく、逆
に無機酸化物粒子の割合が過大であると無機酸化物粒子
が遊離しやすくなる。
【0025】以上の複合微粒子は着色粒子に添加混合さ
れてトナーが構成されるが、複合微粒子の配合割合は、
クリーニング性の向上、摩擦帯電性の安定性の観点から
、着色粒子に対して0.01〜5.0 重量%が好まし
く、特に、0.01〜2.0 重量%が好ましい。
【0026】本発明の現像剤を構成する着色粒子は、少
なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子である。 着色粒子の平均粒径は、通常、1〜30μmの範囲であ
る。着色粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アク
リル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。着
色粒子を構成する着色剤としては、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー
、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオ
イルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロラ
イド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオク
サレート、ランプブラック、ローズベンガル等が用いら
れる。着色粒子中には、必要に応じてその他の添加剤が
含有されていてもよい。かかるその他の添加剤としては
、荷電制御剤、定着性改良剤等が挙げられる。荷電制御
剤としては、例えばサリチル酸誘導体等が用いられ、定
着性改良剤としては、例えば低分子量ポリプロピレン等
が用いられる。また、磁性トナーを得る場合には、着色
粒子中に添加剤として磁性体粒子が含有される。かかる
磁性体粒子としては、平均粒径が 0.1〜2μmのフ
ェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体
粒子の添加量は、複合微粒子等の外部添加剤を除いた状
態の着色粒子の通常20〜70重量%となる範囲である
【0027】また、本発明においては、着色粒子と複合
微粒子の混合物に、さらに無機微粒子を外部から添加混
合してトナーを構成してもよい。この無機微粒子により
トナーの流動性をさらに高めることができる。かかる無
機微粒子としては、特に、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤等の疎水化処理剤により表面処理され
たシリカ微粒子等が好ましく用いられる。
【0028】本発明の現像剤を構成するトナーの製造方
法の一例においては、着色粒子を構成する樹脂と、着色
剤と、その他必要に応じて用いられる添加剤とを混合し
、溶融混練し、冷却後粉砕し、分級して所望の平均粒径
の着色粒子を得る。次いで、この着色粒子と、複合微粒
子とを、ヘンシェルミキサー等の装置により混合し、着
色粒子の表面に複合微粒子を静電気力により付着させ、
トナーを製造する。
【0029】本発明の現像剤は、上記トナーにキャリア
が混合されて構成された2成分系現像剤であってもよい
し、トナーが磁性トナーである場合には、当該磁性トナ
ーのみにより構成された1成分系現像剤であってもよい
。2成分系現像剤を構成するキャリアとしては、現像剤
の耐久性を高める観点から、磁性体粒子の表面が樹脂に
より被覆されてなるコーティングキャリアが好ましい。 かかる磁性体粒子としては、フェライト、マグネタイト
等の粒子が用いられる。また、被覆用樹脂としては、ス
チレン−アクリル系共重合体等の樹脂が用いられる。キ
ャリアの平均粒径は、通常、30〜150 μmである
【0030】本発明の現像剤は、a−Si感光体上に静
電荷像を形成し、この静電荷像を現像剤により現像して
トナー像を形成し、このトナー像を転写材に転写した後
、a−Si感光体上に残留したトナーをクリーニングす
る工程を含む画像形成プロセスに使用される。以下、各
工程について具体的に説明する。
【0031】静電荷像形成工程 a−Si感光体の表面をコロナ帯電器等により一様に帯
電し、次いで露光光学系により像露光を施して、当該a
−Si感光体上に静電荷像を形成する。 a−Si感光体としては、無公害で、耐光性、耐コロナ
イオン性、耐温湿度性、耐摩耗性が優れており、かつ画
像形成プロセスにおいて転写性、クリーニング性の向上
を図る観点から、特に、表面改質層を有する積層型a−
Si感光体が好ましい。この表面改質層としては、a−
Si層に、水素原子および/またはフッ素原子等のハロ
ゲン原子(X)を導入してダングリングボンドを封鎖し
た層(以下「a−Si:H(X)層」という)に、さら
に炭素原子、酸素原子、窒素原子等の改質原子(Y)を
導入してなるものが好ましい。また、上記表面改質層は
、それ自体が優れた光導電性を有するとともに、改質原
子(Y)が導入されたことにより暗抵抗が1012〜1
013Ω・cm(通常のa−Si:H層では108 〜
109 Ω・cm) と増大し、その結果a−Si感光
体の電荷保持能が格段に高くなっている。また、帯電・
露光の繰り返し特性も安定している。
【0032】表面改質層は、光導電層上に直接積層して
もよいし、あるいは光導電層に中間層を設けてこの中間
層上に積層してもよい。光導電層としては、電荷の発生
と輸送とを別個の層に分担させる機能分離型の層構成と
してもよい。このような多層構成の光導電層を用いる場
合には、表面改質層は光導電層の最外層上に積層すれば
よい。
【0033】図1にa−Si感光体の具体的構成の一例
を示す。1はa−Si感光体である。帯電極性を正とす
る場合には、例えばアルミニウム等よりなるドラム状の
基体2上に、P+ 型の電荷ブロッキング層3、電荷輸
送層4、中間層5、電荷発生層6、表面改質層7を順次
積層してa−Si感光体1を構成する。
【0034】P+ 型の電荷ブロッキング層3は、第3
A族元素(ホウ素、アルミニウム、ガリウム等)がヘビ
ードープされ、かつ炭素原子、酸素原子、窒素原子等の
改質原子(Y)の少なくとも1種を含有するa−Si:
C:H(X)層、a−Si:C:O:H(X)層、a−
Si:N:H(X)層、a−Si:N:O:H(X)層
、a−Si:O:H(X)層、a−Si:C:O:N:
H(X)層等により構成することが好ましい。改質原子
(Y) の含有割合は、 0.5〜40 atm%が好
ましい。また電荷ブロッキング層3の厚さは、0.01
〜10μmが好ましい。
【0035】電荷輸送層4は、第3A族元素がライトド
ープされ、しかも電荷ブロッキング層3と同様に、炭素
原子、酸素原子、窒素原子等の改質原子(Y)の少なく
とも1種を含有するa−Si:Y:H(X)層により構
成することが好ましい。改質原子(Y)の含有割合は 
0.5〜40 atm%が好ましい。また帯電能、感度
を向上させるために、ホウ素原子を導入して真性化して
もよい。電荷輸送層4の厚さは、5〜50μmが好まし
く、電荷発生層6よりも厚いほうが好ましい。
【0036】中間層5は、キャリアの注入効率を高める
ために必要に応じて設けられるものであり、例えば炭素
原子、酸素原子、窒素原子等の改質原子(Y)の少なく
とも1種を含有するa−Si:Y:H(X)層により構
成することが好ましい。また改質原子(Y)の含有割合
は電荷輸送層4より小さいことが好ましく、特に電荷輸
送層4の1/6程度であることが好ましい。具体的には
、0.01〜40 atm%が好ましい。また中間層5
には、第3A族元素をライトドープするのが好ましい。 中間層5の厚さは、0.01〜2μmが好ましい。中間
層5は、2層以上の積層体であってもよい。
【0037】電荷発生層6は、必要に応じて第3A族元
素がライトドープされたa−Si:H(X)層により構
成することが好ましい。また帯電能を向上させるために
、ホウ素原子を導入して真性化して、高抵抗化とキャリ
アの移動度の向上を図ってもよい。この電荷発生層6の
厚さは、2〜15μmが好ましい。
【0038】表面改質層7は、a−Si層に、水素原子
および/またはフッ素原子等のハロゲン原子(X)を導
入してダングリングボンドを封鎖してなるa−Si:H
(X)層に、さらに、炭素原子、酸素原子、窒素原子等
の改質原子(Y)を導入してなるa−Si:Y:H(X
)層により構成することが好ましい。具体的には、a−
Si:C:H(X)層、a−Si:C:O:H(X)層
、a−Si:N:H(X)層、a−Si:N:O:H(
X)層、a−Si:C:N:H(X)層、a−Si:C
:N:O:H(X)層等の種々の構成を採用することが
できる。
【0039】表面改質層7において、炭素原子、酸素原
子、窒素原子等の改質原子(Y)含有割合は、シリコン
原子と改質原子(Y)との合計を100atm%とした
とき、改質原子(Y)が 0.5〜90 atm%とな
る割合が好ましい。なお、改質原子(Y)が酸素原子で
ある場合には、その含有割合は 0.5〜70 atm
%が好ましい。また、炭素原子、酸素原子、窒素原子等
の改質原子(Y)を複数種含有させる場合には、炭素原
子:酸素原子:窒素原子=0〜90: 0.5〜70:
0〜90の割合(atm%)とするのがよく、改質原子
(Y)の合計割合としては、 0.5〜90 atm%
の範囲が好ましい。表面改質層7の厚さは、 400Å
〜1μmが好ましい。また、必要に応じて電荷発生層6
と表面改質層7との間に第2の中間層を設けてもよい。 第2の中間層は改質原子(Y)の含有割合が表面改質層
7より小さいほうがよい。
【0040】a−Si感光体1を構成する上記各層には
、水素原子および/またはフッ素原子等のハロゲン原子
(X)が導入されていることが好ましい。特に、電荷発
生層6に水素原子を含有させることは、ダングリングボ
ンドを封鎖して光導電性および電荷保持性を高めるうえ
で重要である。具体的には、水素原子の含有割合は10
〜30 atm%が好ましい。この水素原子の含有割合
は、表面改質層7、中間層5、電荷ブロッキング層3、
電荷輸送層4に対しても同様である。また、導電型を制
御するための不純物として、P型化のためにホウ素以外
にもアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等
の第3A族元素を用いることができる。
【0041】a−Si感光体1を構成する各層の形成時
においてダングリングボンドを封鎖するために、水素原
子の代わりにあるいは水素原子とともに、ハロゲン原子
例えばフッ素原子をSiF4 等の形で導入し、a−S
i:F、a−Si:H:F、a−Si:C:F、a−S
i:C:H:F、a−Si:C:O:F、a−Si:C
:O:H:F等の層構成としてもよい。この場合フッ素
原子の含有割合は 0.5〜10 atm%が好ましい
【0042】a−Si感光体1を構成する各層は、例え
ばグロー放電分解法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、水素放電管で活性化もしくはイオン化され
た水素を導入した状態でシリコンを蒸発させる方法(特
開昭56− 78413号公報) 等によって形成する
ことができる。
【0043】以上は、a−Si感光体1の帯電極性を正
とする場合の説明であるが、a−Si感光体1の帯電極
性を負とする場合には、電荷ブロッキング層3、電荷輸
送層4、中間層5、電荷発生層6、表面改質層7の各層
に導入するドープ剤を、第5A族元素(リン、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス等)に変更すればよい。なお、電荷
ブロッキング層3および中間層5は、必要に応じて設け
られるもので、省略してもよい。また、電荷輸送層4お
よび電荷発生層6は別個の層構成とせずに単一の層構成
としてもよい。また、有機光導電層、セレン光導電層、
硫化カドミウムもしくは酸化亜鉛等の樹脂分散型の光導
電層を用いてもよい。
【0044】基体2は、導電性および絶縁性のいずれの
材料によって形成してもよい。導電性の材料としては、
例えばステンレス、アルミニウム、クロム、モリブデン
、イリジウム、テルル、チタン、白金、パラジウム等の
金属またはこれらの合金等が挙げられる。絶縁性の材料
としては、ポリエステル、ボリエチレン、ポリカーボネ
ート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド等の合成樹脂のフィルムもしくはシート、ガラス、
セラミック、紙等が挙げられる。絶縁性の材料を用いる
場合はその表面が導電処理されていることが好ましい。 具体的には、例えばガラスの場合は、酸化インジウム、
酸化スズ等により導電処理し、ポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムの場合は、アルミニウム、銀、鉛、
ニッケル、金、クロム、モリブデン、イリジウム、ニオ
ブ、タンタル、バナジウム、チタン、白金等の金属を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法によ
り導電処理し、あるいは上記金属でラミネートすること
により導電処理することができる。基体2の形状は、円
筒状、ベルト状、板状等種々の形態を選択することがで
きる。連続して高速で画像を形成する場合は無端ベルト
状あるいは円筒状が好ましい。基体2の厚さは特に限定
されず、製造上、取扱い上、機械的強度等の観点から適
宜選定される。
【0045】現像工程 本発明の現像剤を現像剤搬送担体により現像領域に搬送
し、当該現像領域においてa−Si感光体の表面に形成
された静電荷像を現像する。現像剤搬送担体としては、
バイアス電圧を印加し得る構造のものが好ましく、例え
ば表面に現像剤層が担持される筒状のスリーブと、この
スリーブの内部に配置した複数の磁極を有する磁石体と
により構成されたものが用いられる。スリーブおよび/
または磁石体の回転によってスリーブ上の現像剤層が現
像領域に搬送される。現像領域に厚さの均一な現像剤層
を搬送するために、現像剤搬送担体における現像領域の
上流側に、厚さ規制部材を設けるのが好ましい。現像ス
リーブに印加するバイアス電圧としては、直流電圧、あ
るいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を用いること
ができる。
【0046】転写工程 現像により得られたa−Si感光体上のトナー像を紙等
の転写材に転写する。この転写工程においては、静電転
写方式を好ましく用いることができる。具体的には、例
えば直流コロナ放電を生じさせる転写器を、転写材を介
してa−Si感光体に対向するよう配置し、転写材にそ
の裏面側から直流コロナ放電を作用させることによりa
−Si感光体の表面に担持されていたトナーを転写材の
表面に転写する。
【0047】クリーニング工程 a−Si感光体に圧接配置されたクリーニングブレード
等のクリーニング部材を備えたクリーニング装置を用い
て、転写されずにa−Si感光体上に残留したトナーを
クリーニングする。クリーニング部材のa−Si感光体
に対する圧接力は、クリーニング性を向上させる観点か
ら5〜50g/cmが好ましい。なお、このクリーニン
グ工程の前段においては、クリーニングを容易にするた
めにa−Si感光体の表面を除電する除電工程を付加す
ることが好ましい。この除電工程は、例えば交流コロナ
放電を生じさせる除電器により行われる。
【0048】定着工程 転写工程によって、トナー像が転写された転写材を、熱
ローラ定着器等の定着装置により定着処理し、もって定
着画像を形成する。
【0049】図2は、以上の画像形成プロセスを遂行し
得る画像形成装置の一例を示す説明図である。同図にお
いて、1はa−Si感光体、8は帯電器、9は露光光学
系、10は現像器、11は除電用ランプ、12は転写電
極、13は分離電極、14は除電電極、15はクリーニ
ング装置、16は熱ローラ定着器、17はクリーニング
ブレード、18は原稿台である。この装置は、露光光学
系9が固定配置され原稿台18が移動されるタイプのも
のである。
【0050】帯電器8によりa−Si感光体1の表面が
一様に帯電され、この帯電されたa−Si感光体1の表
面が露光光学系9により像露光されて当該a−Si感光
体1上に原稿に対応した静電荷像が形成される。この静
電荷像は、現像器10により現像されてトナー像が形成
される。このトナー像は、除電用ランプ11により除電
されて転写されやすい状態とされた後、転写電極12に
より転写紙19に転写される。転写紙19は分離電極1
3によりa−Si感光体1から分離され、熱ローラ定着
器16で定着処理を受け、もって定着画像が形成される
。一方、a−Si感光体1は除電電極14により除電さ
れたうえ、クリーニング装置15により転写されずにa
−Si感光体1上に残留したトナーが掻き取り除去され
る。クリーニングブレード17は、例えば厚さ1〜3m
mの硬質ウレタンゴム等の弾性体によって構成され、実
質的にa−Si感光体1の幅 (図2において紙面に垂
直方向)に相当する長さを有していて、ブレードホルダ
ー(図示せず)によって、圧接位置と圧接解除位置とに
切り換え可能に保持されている。
【0051】
【実施例】以下、さらに具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
【0052】複合微粒子の製造例 後記表1に示す樹脂粒子と後記表2に示す無機微粒子と
を、後記表3に示す組合せおよび配合量で、媒体入りの
V型ブレンダーにより十分に撹拌混合して、無機微粒子
を樹脂粒子の表面に静電気力により付着させた後、この
混合物を「ハイブリダイザー」(奈良機械製作所製)に
仕込み、当該混合物に衝撃力を与え、樹脂粒子の表面に
無機微粒子が固着された複合微粒子を製造した。得られ
た各複合微粒子は、電子顕微鏡による表面観察および透
過型電子顕微鏡による観察により、樹脂粒子の表面に静
電気力により付着していた無機微粒子が、当該樹脂粒子
の表面に埋め込まれて保持された状態となっていること
が認められた。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】実施例1 結着樹脂(ポリエステル樹脂)100 部と、カーボン
ブラック10部と、ポリプロピレン4部とを、混合、練
肉、粉砕、分級して、平均粒径11.0μmの非磁性の
着色粒子1を得た。この着色粒子1に疎水性シリカ微粉
末(1次平均粒径=16nm)を 0.5重量%、複合
微粒子Aを 0.6重量%となる割合で加え、ヘンシェ
ルミキサーにより混合してトナー1 を得た。このトナ
ー1の3部と、スチレン・アクリル系樹脂(スチレン/
メチルメタクリレート=3:7)によりフェライト芯材
の表面が被覆されてなる樹脂被覆キャリア(平均粒径 
100μm)の 100部とを混合して、2成分系の本
発明の現像剤1を得た。
【0057】実施例2 実施例1において、複合微粒子Aを複合微粒子Bに変更
し、その割合を 1.0重量%としたほかは同様にして
2成分系の本発明の現像剤2を得た。
【0058】実施例3 結着樹脂(スチレン・アクリル系共重合体(スチレン/
メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート=75/
5/20)60部と、マグネタイト30部と、ポリプロ
ピレン3部と、荷電制御剤(サリチル酸誘導体)0.5
 部とを、実施例1と同様に処理して、平均粒径が12
.0μmの磁性の着色粒子2を得た。この着色粒子2に
、疎水性シリカ微粉末(1次平均粒径=7nm)を 0
.4重量%、複合微粒子Cを 2.0重量%となる割合
で加え、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを製
造し、このトナーのみにより1成分系の現像剤3を得た
【0059】実施例4 実施例3において、複合微粒子Cを複合微粒子Dに変更
し、その割合を 0.8重量%としたほかは同様にして
1成分系の現像剤4を得た。
【0060】比較例1 実施例1において、複合微粒子Aを比較用の複合微粒子
bに変更し、その割合を 0.6重量%としたほかは同
様にして、比較用の2成分系の現像剤5を得た。
【0061】比較例2 実施例3において、複合微粒子Cを比較用の複合微粒子
aに変更し、その割合を 1.0重量%としたほかは同
様にして、比較用の2成分系の現像剤6を得た。
【0062】比較例3 実施例3において、複合微粒子Cを比較用の複合微粒子
cに変更し、その割合を 1.0重量%としたほかは同
様にして、比較用の1成分系の現像剤7を得た。
【0063】a−Si感光体の製造 グロー放電分解法により、ドラム状のアルミニウム製基
体上に、図1に示した構成のa−Si感光体を次のよう
にして製造した。平滑な表面を有するドラム状のアルミ
ニウム製基体の表面を清浄化した後、これを真空槽内に
配置し、真空槽内のガス圧が10−8Torrとなるよ
うに調整して排気し、基体を 100〜350 ℃の範
囲内の所定温度に加熱維持した。次いで、高純度のアル
ゴンガスをキャリアガスとして導入し、0.5 Tor
rの背圧のもとで周波数 13.56MHzの高周波電
力を加え、10分間の予備放電を行った。次いで、Si
H4 とCH4 、B2 H6 からなる反応ガスを導
入し、流量比Ar:SiH4 :CH4 :B2 H6
 =1:1:1:1.5 ×10−3の混合ガスをグロ
ー放電分解することにより、P+ 型のa−Si:C:
H層よりなる電荷ブロッキング層と、a−Si:C:H
層(ただし、〔B2 H6 〕/〔SiH4 〕=10
容量ppm 、〔C〕=10 atm%)よりなる電荷
輸送層と、a−Si:C:H層(ただし、〔B2H6 
〕/〔SiH4 〕=9容量ppm 、〔C〕=5 a
tm%)よりなる中間層とを、6μm/hrの堆積速度
で順次基体に積層して形成した。電荷ブロッキング層の
厚さは 0.5μm、電荷輸送層の厚さは10μm、中
間層の厚さは1μmである。引続きCH4 等のガスの
供給を停止し、SiH4 およびB2 H6 を放電分
解して、a−Si:H層(ただし、〔B2 H6 〕/
〔SiH4 〕=0.1 容量ppm)よりなる電荷発
生層を上記中間層上に積層した。次いで、O2 、CH
4 、N2 よりなる改質ガスを流量比O2 :CH4
 :N2 =20:60:20となるように真空槽内に
導入しつつこれを放電分解して厚さ0.05μmの表面
改質層を上記電荷発生層上に積層して形成し、図1に示
した構成のa−Si感光体Aを製造した。
【0064】画像形成テスト 以上のようにして得られた各現像剤をそれぞれ用いて、
a−Si感光体上に形成した静電荷像を現像してトナー
像を形成し、このトナー像を転写材に転写し、転写した
トナー像を定着し、転写後にa−Si感光体上に残留し
たトナーをクリーニングブレードによりクリーニングす
る工程を含む画像形成プロセスを遂行してコピー画像を
形成するテストを行った。なお、2成分系の現像剤につ
いては、上記a−Si感光体Aと、2成分系現像剤用の
現像器と、クリーニングブレードを有するクリーニング
装置とを備えた2成分系現像剤用のコニカ(株)製の電
子写真複写機「U−Bix 4060」改造機を用い、
温度20℃、相対湿度55%の常温常湿環境(N.N環
境)と、温度33℃、相対湿度80%の高温高湿環境(
H.H環境)の下で最高10万回にわたりコピー画像を
形成するテストを行った。 また、1成分系の現像剤については、上記a−Si感光
体Aと、現像領域に振動電界を作用させる非接触型現像
器と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置
とを備えた1成分系現像剤用の電子写真複写機の試作機
を用い、温度20℃、相対湿度55%の常温常湿環境(
N.N環境)と、温度33℃、相対湿度80%の高温高
湿環境(H.H環境)の下で最高10万回にわたりコピ
ー画像を形成するテストを行った。以上のテストにより
、下記の項目について評価した。結果は後記表4および
表5に示すとおりである。
【0065】(1)クリーニング性 温度20℃、相対湿度55%の常温常湿環境(N.N環
境)下で、10万回にわたりコピー画像を形成し、1万
回ごとに、クリーニングブレードによりクリーニングさ
れた後の感光体の表面を目視により観察し、付着物の有
無により判定した。付着物がほとんど認められない場合
を○、付着物が若干認められるが実用レベルである場合
を△、付着物が多く認められる実用的には問題のある場
合を×とした。
【0066】(2)感光体表面の付着物に起因する黒ス
ジ状の汚れおよび黒ポチ 温度20℃、相対湿度55%の常温常湿環境(N.N環
境)下で、10万回にわたりコピー画像を形成し、1万
回ごとに、クリーニングブレードによりクリーニングさ
れた後の感光体の表面を目視により観察し、付着物が存
在する部位に対応する画像部分に黒スジ状の汚れおよび
黒ポチが発生し始めたときのコピー回数を調べた。
【0067】(3)感光体表面の傷に起因する黒スジ状
の汚れおよび黒ポチ 温度20℃、相対湿度55%の常温常湿環境(N.N環
境)下で、10万回にわたりコピー画像を形成し、1万
回ごとに感光体の表面を目視により観察し、傷が発生し
ていた場合にはその傷の部位に対応する画像部分に黒ス
ジ状の汚れおよび黒ポチが発生し始めたときのコピー回
数を調べた。
【0068】(4)画像流れ 温度33℃、相対湿度80%の高温高湿環境(H.H環
境)下で、1万回/1日のペースで10日間にわたり実
写テストを行い、コピー画像を目視で観察し、画像流れ
の有無を調べた。なお、画像流れとは、感光体の表面の
劣化により潜像がリークにより流れて当該劣化部分に対
応する画像部分が不鮮明となるかもしくは横線が消失し
やすい現象をいう。
【0069】(5)画像濃度 温度33℃、相対湿度80%の高温高湿環境(H.H環
境)下で、1万回/1日のペースで10日間にわたり実
写テストを行い、「サクラデンシトメーター」(コニカ
(株)製)を用いて最高画像濃度Dmax を測定して
評価した。 相対濃度が1.25以上の場合を○、1.1 以上で1
.25未満の場合を△、1.1 未満の場合を×とした
【0070】(6)カブリ 温度33℃、相対湿度80%の環境条件(H.H環境)
下で、1万回/1日のペースで10日間にわたり実写テ
ストを行い、「サクラデンシトメーター」(コニカ(株
)製)を用いて、原稿濃度が 0.0の白地部分の相対
濃度を測定して判定した。なお、白地反射濃度を 0.
0とした。 相対濃度が0.01未満の場合を○、0.01以上で0
.03未満の場合を△、0.03以上の場合を×とした
【0071】
【表4】
【0072】
【表5】
【0073】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、複合微粒子において樹脂粒子と無機酸化物粒子と
の固着強度が大きくなるので、樹脂粒子の破壊や無機酸
化物粒子の遊離が生じにくくなり、a−Si感光体を使
用した画像形成プロセスにおいても十分なクリーニング
性が発揮される。また、複合微粒子の表面を構成する無
機酸化物粒子が疎水化処理を施したものであるため、高
温高湿の環境下でも、十分なクリーニング性が得られ、
画像流れが発生せず、さらに、トナーの摩擦帯電性も安
定し、画像形成を繰返し行っても画像濃度が安定で、カ
ブリも生じない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成方法に用いられるa−Si感
光体の具体的構成例を示す断面図である。
【図2】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
1    a−Si感光体 2    基体 3    電荷ブロッキング層 4    電荷輸送層 5    中間層 6    電荷発生層 7    表面改質層 8    帯電器 9    露光光学系 10  現像器 11  除電用ランプ 12  転写電極 13  分離電極 14  除電電極 15  クリーニング装置 16  熱ローラ定着器 17  クリーニングブレード 18  原稿台 19  転写紙

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  アモルファスシリコン感光体上に静電
    荷像を形成し、この静電荷像を現像してトナー像を形成
    し、このトナー像を転写材上に転写した後、アモルファ
    スシリコン感光体上に残留したトナーをクリーニングす
    る工程を含む画像形成プロセスに使用される静電像現像
    剤において、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる着
    色粒子と、アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチ
    レン/アクリル系共重合体からなる樹脂粒子の表面に、
    疎水化処理を施した無機酸化物粒子が固着されてなる複
    合微粒子とを含有してなるトナーを含むことを特徴とす
    る静電像現像剤。
  2. 【請求項2】  アモルファスシリコン感光体上に静電
    荷像を形成し、この静電荷像を静電像現像剤により現像
    してトナー像を形成し、このトナー像を転写材上に転写
    した後、アモルファスシリコン感光体上に残留したトナ
    ーをクリーニングする工程を含む画像形成方法において
    、前記静電像現像剤として、少なくとも樹脂と着色剤を
    含有してなる着色粒子と、アクリル系重合体、スチレン
    系重合体、スチレン/アクリル系共重合体からなる樹脂
    粒子の表面に、疎水化処理を施した無機酸化物粒子が固
    着されてなる複合微粒子とを含有してなるトナーを含む
    静電像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
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