JPH0251504B2

JPH0251504B2 -

Info

Publication number: JPH0251504B2
Application number: JP60001775A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Sakashita
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-01-08
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS61160760A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法等に用いる新規な電子写
真用現像剤に関する。

電子写真法においては、硫化カドミウム，ポリ
ビニルカルバゾール，セレン，酸化亜鉛等の光導
電体の性質を利用して、まず静電潜像を形成す
る。例えば光導電体層上に一様に電荷を付与し、
画像露光を施して静電潜像を形成し、ついで前記
静電潜像の電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末
で現像し、さらに必要に応じて転写シートに転写
して定着する。

このうち、転写工程を有する装置の場合には、
転写シートに転写されなかつた感光体上の残余の
トナーを除去し、感光体を繰り返し使用するのが
通常である。

感光体上の残余のトナーを除去する方法として
は、ブレードクリーニング方式、フアーブラシク
リーニング方式，磁気ブラシクリーニング方式な
ど感光体にクリーニング部材を接触させて行なう
のが一般的である。この場合、クリーニング部材
は適当な圧力で感光体に圧接しているので、繰り
返し使用している間に感光体に傷がついたり、ト
ナーが固着する現象が発生する。クリーニング不
良が発生した時、得られた画像は点状またはスジ
状の汚染がみられ、実用上不可と判断される。こ
のトナーが感光体に融着する現象を回避するため
に、トナー中に、摩擦減少物質を添加することが
知られている。しかしながらこの方法は確かにト
ナー固着現象のようなクリーニング不良を防止す
るには有効であるが、次の問題点をもつている。
すなわち、従来知られていた摩擦減少物質では、
低温低湿な劣悪なクリーニング条件下で効果を発
揮するためには多量の添加が必要であり、そのた
めに鮮明な画像がえられないという問題点や繰り
返しの使用によつて感光体表面に生成もしくは付
着する紙粉，オゾン付加物などの低電気抵抗物質
の除去が行なわれにくくなり、特に高温高湿の環
境下において感光体上の潜像が低電気抵抗物によ
つて著しく損なわれるという問題点がある。

一方、摩擦減少物質として、いわゆるポリフツ
化ビニリデン粉のようなものを用いることは、例
えば、特公昭48―8136号公報，特公昭48―8141号
公報，特公昭51―1130号公報等において知られて
いる。

しかしながら、本発明者らは前述のような問題
点を克服する検討を行つた結果、公知の方法や現
在一般に用いられているポリフツ化ビニリデンで
は、多量に用いることによつてクリーニング不良
に係るトナーの融着などを防ぐことはできるが、
反面、画像の鮮明さが著しく低下するという問題
点や、高温高湿下で感光板上の潜像が乱されやす
い問題点、耐久時の安定性に乏しいという問題
点、さらに感光板を傷つけやすいという問題点が
あり、実用上、供し難いことが明らかになつた。

本発明者らは以上のような問題点を解決するた
めに鋭意研究した結果、本発明に到達したもので
ある。

本発明の目的は、高温高湿下においても潜像の
乱れを生じない現像剤を提供することにある。

本発明の目的は鮮明な画像がえられる現像剤を
提供することにある。

本発明の目的は、コピー耐久時に現像剤が電気
的に安定であり、画像の安定した現像剤を提供す
ることにある。

さらに、本発明の目的は上述の目的に加えて、
感光板へのトナー成分の付着やトナー成分による
感光板への傷を生じない現像剤を提供することに
ある。

すなわち、本発明は、F¹⁹核磁気共鳴法によつ
てアセトン中で測定した場合に式（Sb＋Sc＋Sd）／Sa≧0.02 ［式中、Saは約−23.5±1ppmにおける吸収ピー
クの面積を示し、Sbは約−27.5±1ppmにおける
吸収ピークの面積を示し、Scは約−45.8±1ppm
における吸収ピークの面積を示し、Sdは約48.1±
1ppmにおける吸収ピークの面積を示す（但し、
標準物質として１，１，２―トリクロロ―１，
２，２―トリフルオロエタンを使用する）］を満
たすフツ化ビニリデン重合体を有することを特徴
とする電子写真用現像剤に関する。

これらのF¹⁹NMR吸収スペクトルは、例えば、
J.Polymer Sci Al 1305ページ（1963）に示され
るごとく、フツ化ビニリデン重合体の―ＣＦ^＊ ₂―
のケミカルシフトに基づく吸収である。

すなわち、−23.5ppmの吸収は、CF₂―CH₂単位
の規則正しい頭一尾結合の繰りかえしによる吸収
である。−27.5ppmの吸収は、―CH₂―CH₂―Ｃ
Ｆ^＊ ₂―CH₂―CF₂―のように、CH₂―CH₂結合を含
む連鎖でのCF₂吸収である。−45.8ppmの吸収は―
CF₂―CH₂―ＣＦ^＊ ₂―CF₂―CH₂―のように、CF₂
―CF₂結合を含連鎖でのＣＦ^＊ ₂吸収である。

−48.1ppmの吸収は、―CH₂―CH₂―ＣＦ^＊ ₂―
CF₂―CH₂―のようにCH₂―CH₂結合とCF₂―
CF₂結合の両方を含む連鎖でのＣＦ^＊ ₂吸収である。

発明者らは、結合の規則正しい繰り返しによる
F₁₀―NMR吸収スペクトルのピークと、異常付
加結合によるピークの面積の比が、（Sb＋Sc＋
Sd）／Sa≧0.20（ここで、Sa，Sb，Sc，Sdは−
23.5，−27.5，−45.8，−48.1ppmの吸収ピークの面
積）となる現像剤組成物を使用することによつ
て、前述したような問題点を克服し、高温高湿で
潜像の乱れを生じず、低温低湿でもクリーニング
不良による汚染のない、鮮明かつ安定した画像を
得ることができることを見い出した。

本発明のNMRピーク比（Sb＋Sc＋Sd）／Sa
≧0.20なる条件は、本発明の現像剤組成物の中
に、異常付加結合の多いフツ化ビニリデン重合体
が含まれていることを示しており、すなわち（―
CF₂―CH₂）―が規則正しく配列していない構造が
多く存在することを示している。

このことは、従来機械的性質を高めるため、ま
た、表面自由エネルギーを低くするために、でき
るだけ均一な重合体を得ようとしていた思想とは
相反するものである。

しかしながら、本発明者らは異常付加結合が本
発明の目的を達成するために重要であることを認
め、NMRピーク比（Sb＋Sc＋Sd）／Sa≧0.20
なる条件で効果が十分に発現されることを明らか
にした。

すなわち、高い潤滑性とともに、適度の研磨力
を有しており、感光体表面へのトナーや紙粉の付
着を防止し、32.5℃，90％RHという高温高湿下
においても、汚染のない鮮明な画像を得ることを
可能にしている。

尚、従来現像剤に使用されていたカイナー
（Kynar）の如きポリフツ化ビニリデン粉は、比
較例１等に記載してある如く、（Sb＋Sc＋Sd）／
Saは0.20未満であつた。

さらに、本発明の現像剤組成物では、耐久コピ
ー時に、均一なトナー電荷を形成することができ
るため、濃度の高い安定した画像を得ることがで
きる。これは、ヒツ化ビニリデン重合体中のCF₂
が部分的に単一格子内で同一方向を向き、そのた
め、双極子モーメントの大きなコンホメーシヨン
をとりやすく、高い誘電特性を与えるためと考え
られる。

F₁₉NMRによる特定ピーク比を限定すること
によつて物性を判断し、該当した物質が前述した
ような特異な効果が得られることは、今まで示唆
されたことのない事実である。

本発明において、現像剤組成物のF₁₉―核磁気
共鳴によるＣＦ^＊ ₂のケミカルシフトによるピーク
比で、（Sb＋Sc＋Sd）／Sa≧0.20となることが好
ましい。

F¹⁹―核磁気共鳴による測定の方法は以下のよ
うにする。試料を室温ないし50℃までの温度で抽
出し、そのアセトン溶液または重アセトン溶液を
測定に用いる。測定は、日本電子(株)製のFX―
90Q型高分解能NMR装置を用い、観測周波数
84.25MHz，観測幅9000Hzオフセツト周波数
55.33KHzで測定した。

ケミカルシフトは１，１，２―トリクロル―
１，２，２―トリフルオロエタンを基準として示
した。このとき、CF₄の４つのケミカルシフト
は、−23.5±1ppm，−27.5±1ppm，−45.8±1ppm，
−48.1±1ppmであつた。このとき、トナー抽出
物と、フツ化ビニリデン重合体のそれぞれを測定
したところ、両者のケミカルシフトは実質的に同
一となり、相違はなかつた。これらのピークの積
分値からSa，Sb，Sc，Sdを求めた。

本発明に用いるフツ化ビニリデン重合体はフツ
化ビニリデンのホモポリマーおよびフツ化ビニリ
デンとエチレン，ビニルフルオライド，トリフル
オロエチレン，テトラフルオロエチレンなどとの
共重合体である。

本発明に用いるフツ化ビニリデン重合体の粒径
は、0.05〜1μm、特に0.1〜0.5μmが好ましい。粒
径1.0μm以上では、トナー粒子間への分散が十分
でなく、トナーに流動性・潤滑性を付与しえず、
効果が発揮されない。また、0.05μm以下では、
トナー表面を超微粒が覆つてしまうため、トナー
の荷電性をそこない、効果がえられない。また、
形状としては、パウダー状の球形に近いものが良
い。

本発明の特定のフツ化ビニリデン重合体のトナ
ーに対する添加量は0.01〜2.0wt％、特に0.02〜
1.0％が好ましい。添加量が2.0wt％以上では画像
濃度が低下するなどの問題点を生じ、0.01wt％以
下では、トナーの滑り性を上げるに足りず効果が
ない。

本発明のフツ化ビニリデン重合体の重量平均分
子量は、従来用いられているものより小さく、10
万〜80万が好ましい。

さらに、フツ化ビニリデン重合体粒子に、界面
活性剤，電荷処理剤などで表面処理を施したもの
を使用することも可能である。

またフツ化ビニリデン重合体の粒径はここでは
走査型電子顕微鏡で2000倍〜50000倍でとつた二
次電子像を写真にとり、その１次粒子の数平均粒
径によつて求めた。

重量平均分子量Mwの測定は種々の方法があ
り、それにより若干の相異が生じる。従つて以下
の測定法によつて測定する。即ち、ゲル・パーミ
エーシヨン・クロマトグラフイー（GPC）によ
り、温度40℃，溶媒テトラヒドロフラン，測定流
量1.0ml／min，濃度0.1wt％THFを300μ注入す
る。試料の分子量測定にあたり、単分散ポリスチ
レン標準試料により作成した検量線を使用する。
カラムはこれになんら限定するものではないが、
例えばシヨーデツクス製Ａ―80M等がある。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン，ポリｐ―クロルスチレン，ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン―ｐ―クロルスチレン共重合
体，スチレン―プロピレン共重合体，スチレン―
ビニルトルエン共重合体，スチレン―ビニルナフ
タリン共重合体，スチレン―アクリル酸メチル共
重合体，スチレン―アクリル酸エチル共重合体，
スチレン―アクリル酸ブチル共重合体，スチレン
―アクリル酸オクチル共重合体，スチレン―メタ
アクリル酸メチル共重合体，スチレン―メタアク
リル酸エチル共重合体，スチレン―メタアクリル
酸ブチル共重合体，スチレン―α―クロルメタア
クリル酸メチル共重合体，スチレン―アクリロニ
トリル共重合体，スチレン―ビニルメチルエーテ
ル共重合体，スチレン―ビニルエチルエーテル共
重合体，スチレン―ビニルメチルケトン共重合
体，スチレン―ブタジエン共重合体，スチレン―
イソプレン共重合体，スチレン―アクリロニトリ
ル―インデン共重合体，スチレン―マレイン酸共
重合体，スチレン―マレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリ
レート，ポリブチルメタクリレート，ポリ塩化ビ
ニル，ポリ酢酸ビニル，ポリエチレン，ポリプロ
ピレン，ポリエステル，ポリウレタン，ポリアミ
ド，エポキシ樹脂，ポリビニルブチラール，ポリ
アマイド，ポリアクリル酸樹脂，ロジン，変性ロ
ジン，テルペン樹脂，フエノール樹脂，脂肪族又
は脂環族炭化素樹脂，芳香族系石油樹脂，塩素化
パラフイン，パラフインワツクス，カルナバワツ
クスなどが単独或いは混合して使用できる。

必要に応じて、本発明に使用するトナーに用い
る着色材料としては、従来公知のカーボンブラツ
ク，銅フタロシアニン鉄黒などが使用でき、従来
公知の正あるいは負の荷電制御剤全てが本発明に
用いられる。

さらに本発明のトナーは体積固有抵抗が10¹⁰Ω
cm以上、特に10¹²Ωcm以上であるものが良い。こ
こで言う体積固有抵抗は、トナーを100Kg／cm²の
圧で成型し、これに100V／cmの電界を印加して、
印加後１分を経た後の電流値から換算した値とし
て定義される。

本発明のトナーは、必要に応じて、鉄粉，ガラ
スビーズ，ニツケル粉，フエライト粉などのキヤ
リヤー粉子と混合され、電気的潜像の二成分現像
剤として用いることもできる。

また、本発明には必要に応じて磁性粉を含有し
てもよい。その磁性粉としては磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄，コバルト，ニ
ツケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト，γ―Fe₂O₃，フエライトなどの合金や化合
物がある。

特に前述の効果を発揮せしめるためには好まし
くは窒素吸着法によるBET比表面積が２〜20
m²／ｇ、特に2.5〜12m²／ｇさらにモース硬度が
５〜７の磁性粉が好ましい。

この磁性粉の含有量はトナーに対して10〜70重
量％が良い。

本発明の現像剤組成物で、このような磁性粉を
用いることで研摩効果が発揮され、感光板上への
トナーの異常な付着および感光板の損傷が抑えら
れ、汚れのない濃度の高い画像がえられる。

トナーの製造にあたつては、熱ロール，ニーダ
ー，エクストルーダー等の熱混練機によつて構成
材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によ
つて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、
あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材
料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてト
ナーを得る重合法トナー製造法等、それぞれの方
法が応用出来る。

さらに本発明に使用するトナーに、窒素吸着法
によるBET比表面積が0.5〜500m²／ｇ、特に50
〜400m²／ｇの非磁性無機微粉体を添加すること
は好ましい。何故なら、このような微粉体の添加
により、先述の添加により、先述の潜像の乱れが
軽減されるからである。それはこのような微粉体
は大きな比表面積を持つているために、前述のド
ラム上に付着する低抵抗物質をその表面に吸着も
しくは付着せしめて除去されるためと思われる。
このような非磁性無機微粉体としては、例えば、
アルミナ，二酸化チタン，チタン酸バリウム，チ
タン酸マグネシウム，チタン酸カルシウム，チタ
ン酸ストロンチウム，酸化亜鉛，ケイ砂，クレ
ー，雲母，ケイ灰石，ケイソウ土，炭化ケイ素，
各種無機酸化物顔料，酸化クロム，酸化セリウ
ム，ベンガラ，三酸化アンチモン，酸化マグネシ
ウム，酸化ジルコニウム，硫酸バリウム，炭酸バ
リウム，炭酸カルシウム，シリカ微粉体などの粉
末乃至粒子が挙げられるが、チタン酸金属塩，炭
化ケイ素，酸化セリウム，シリカ微粉体が特に好
ましい。

ここで言うシリカ微粉体はSi―Ｏ―Si結合を有
する微粉体であつて、乾式法で製造されたもの及
び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ
素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム，ケ
イ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，ケイ酸マグネ
シウム，ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適
用できる。その粒径は平均の一次粒径として、
0.01〜2μの範囲内である事が望ましい。又、85重
量パーセント以上のSiO₂を含むものが望ましい。

本発明の現像剤組成物はシリカ微粉体との組み
合せによつて、さらに効果を上げる。すなわち、
通常のポリフツ化ビニリデンでは、シリカ微粉体
と同時に用いると、シリカ微粉体がポリフツ化ビ
ニリデンに埋めこまれてしまうためと考えられる
が、シリカ微粉体によつて十分な効果が常に得ら
れるものでない。しかしながら、本発明において
は、フツ化ビニリデン重合体粒子間にシリカ微粉
体が適度に分散し、互いに流動性を阻害すること
なく、むしろ高めているため油滑性，分散性に優
れたトナーとなつている。

また、電気的にも互いの特性を高めている。

このことはより少量のフツ化ビニリデン重合体
で本発明で目的とする効果を達成することを可能
にするものである。

本発明のトナーを使用する場合の感光体として
は、硫化カドニウム，セレン，酸化亜鉛，有機光
導電体（OPC），アモルフアスシリコン（α―
Si）などが用いられるが、本発明においては、本
発明の現像剤と感光体の優れた組み合せとして、
有機光導電体（OPC），アモルフアスシリコン
（α―Si）が好ましい。

また、本発明のトナーを使用した場合、クリー
ニング方法としてはブレードクリーニング方式、
フアーブラシクリーニング方式，磁気ブラシクリ
ーニング方式等が用いられるが、本発明において
は、本発明の現像剤及び感光体との優れた組合せ
を考慮した場合、ブレードクリーニング方式が好
ましい。また、クリーニング工程に至る直前にお
いて必要に応じてトナークリーニングを容易にす
るために除電工程等を設けても良い。

以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施の態様がなんら限定されるもので
はない。実施例中の部数は重量部である。

実施例１スチレン―ブチルメタクリレート―ジメチルア
ミノエチルメタクリレート（重量比７：2.5：
0.5）共重合体100重量部，BET比表面積５m²／
ｇのマグネタイト40重量部を混合し、ロールミル
にて160℃溶融混練する。冷却後、ハンマーミル
にて粗粉砕した後、ジエツト粉砕機にて微粉砕す
る。

次で風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径
がおよそ13μmの黒色粉体を得た。

この黒色粉体100重量部に、0.5％の疎水性コロ
イダルシリカおよび数平均粒径0.30μ，平均重量
分子量30万のフツ化ビニリデン重合体（商品名ホ
ラフロン1000VLD）を0.5％添加して現像剤組成
物とした。

この現像剤組成物を（CD₃）₂COに加えて混合
し、不溶なマグネタイトおよびその他を別後高
分解能F¹⁹核磁気共鳴で、測定すると、−23.5，−
27.5，−45.8，−48.1ppmの４つのケミカルシフト
によるピークが存在し、（Sb＋Sc＋Sd）／Saの
値は0.214であつた。測定チヤートを添付図面に
示す。

このトナーを市販の複写機（商品名キヤノン
NP150Z：OPC感光体，ブレードクリーニング方
式使用）を用いて、1000枚のランニングテストを
行つたところ、鮮明な安定した画像が得られた。

このトナーをさらに、30℃90％RH，15℃10％
RHの環境下で同様のランニングテストを行なつ
たが、潜像乱れによる画像汚染，クリーニング不
良による筋などは見られず、良好な結果がえられ
る。また、ランニングテストによつて、感光体に
傷はみられなかつた。

実施例２実施例１の黒色粉体に、（Sb＋Sc＋Sd）／Sa
が0.22で、数平均粒径0.25μ，平均重量分子量45
万のフツ化ビニリデン重合体を0.3％添加して、
現像剤組成物とし、実施例１と同様にランニング
テストを行なつたところ、実施例１と同様に低温
低湿，高温高湿にいずれの環境においても良好な
安定した画像が得られた。

実施例３実施例１の黒色粉体に、（Sb＋Sc＋Sd）／Sa
が0.43で、数平均粒径0.30μ，平均重量分子量28
万のトリフルオロエチレンと共重合したフツ化ビ
ニリデン共重合体を0.3％添加して、現像組成物
とし、実施例１と同様にランニングテストを行な
つたところ、実施例１と同様に低温低湿，高温高
湿にいずれの環境においても良好な安定した画像
が得られた。

比較例１実施例１において、NMRによる（Sb＋Sc＋
Sd）／Saが0.18である平均粒径0.5μm，重量平均
分子量55万のポリフツ化ビニリデン0.5％を用い
る以外はすべて同様にして行なつたところ、30℃
90％の環境下で、潜像の乱れによる不良画像が発
生した。

比較例２実施例１でNMRによる（Sb＋Sc＋Sd）／Sa
が0.07で、平均粒径0.4μm，重量平均分子量55万
のポリフツ化ビニリデンを0.4％添加し、すべて
同様のテストを行つたところ、ランニングによつ
て、画像濃度の低下が起こり、さらに、30℃90％
RHで、不良画像が発生した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の現像剤の高分解能F¹⁹核
磁気共鳴チヤートを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ F¹⁹核磁気共鳴法によつてアセトン中で測定
した場合に式（Sb＋Sc＋Sd）／Sa≧0.02 ［式中、Saは約−23.5±1ppmにおける吸収ピー
クの面積を示し、Sbは約−27.5±1ppmにおける
吸収ピークの面積を示し、Scは約−45.8±1ppm
における吸収ピークの面積を示し、Sdは約48.1±
1ppmにおける吸収ピークの面積を示す（但し、
標準物質として１，１，２―トリクロロ―１，
２，２―トリフルオロエタンを使用する）］を満
たすフツ化ビニリデン重合体を有することを特徴
とする電子写真用現像剤。２フツ化ビニリデン重合体は、フツ化ビニリデ
ンのホモポリマーである特許請求の範囲第１項の
電子写真用現像剤。