JPH0427442A - 排ガス浄化材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス浄化材及びその製造方法に関し、更に
詳しくは触媒を担持したセラミックフィルタからなる排
ガス浄化材、及びその排ガス浄化材の製造方法に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の微粒子状
物質（主として固体状炭素微粒子と液体又は固体状の高
分子量炭化水素微粒子とからなり、パティキユレートと
称される）や、ＮｏＸＣ口等が環境衛生上有害なものと
して問題化している。特：乙パティキ二レートは、平均
粒径が０．１〜１μｍで大気中に浮遊しやすいため、呼
吸により人体内に取り込まれやすく、また最近の臨床試
験結果では、発ガン性物質をも含んでいることが確認さ
れている。

これらの有害物質を除去して排ガスを浄化するために、
排気通路にフィルタを設け、そのフイＪレタに補集され
たパティキユレートを電気ヒータやガスバーナで焼却す
るか、あるいはフィルタに担持した触媒の作用でパティ
キユレートを自己燃焼させるとともに、他の有害物質を
触媒を用いて酸化あるいは還元するシステムが用いられ
ている。

用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラミッ
クフィルタ、三次元網目構造を持つフオーム型セラミッ
クフィルタ、スチールウール、ワイヤメツシュ等がある
。

その中で、ハニカムフィルタは、特開昭５８−１８５９
１９号に開示されているように、多数の貫通孔（セル）
の両端のうちの一方が交互にプラグで閉塞された構造を
有し、互いに隣り合うセルの側壁には、排ガスが通過で
きる数十μｍ〜数百μｍ（平均数十μｍ）の細孔が分散
している。このような構造のハニカムフィルタは、パテ
ィキュレート補集率が他の型のフィルタよりも高い。し
かし、触媒を担持し得るセル壁の表面積が小さく、その
ため十分な触媒作用が得られないという問題があった。

この問題を解消するために、特開昭６１−１２９０１６
号において改良されたハニカム型フィルタが提示されて
いる。そのハニカム型フィルタは、セル側壁の入口側の
表面に多孔性で表面積の大きいアルミナのコーティング
層を形成することによって、表面積を大きくしたもので
ある。ところが、アルミナのコーティング層はセル側壁
の表面に形成しているため、セル空間から側壁内の細孔
を経由して出口側のセルへガスが流入する際に、ガスの
流入を阻害するようになり、通気抵抗（圧力損失）が増
大して早期に使用不能となる。従って、捕集したパティ
キュレートの燃焼、除去によるフィルタの再生を頗繁に
行わなければならない。また、排ガスの浄化のための触
媒を担持する表面積も十分には大きくならず、排ガス浄
化を目的とした触媒担持用フィルタとして、十分に満足
できるには到っていない。

従って本発明の目的は、触媒の担持面積が大きく、しか
もパティキュレートを捕集する機能が高く、かつ圧力損
失の低い排ガス浄化材、及びその排ガス浄化材の製造方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ハニカム
フィルタにセラミック担体層を介して触媒を担持させる
に際して、セラミック担体層を形成する金属元素の有機
塩を含む溶液をコーティング液として、ゾル−ゲル法に
より担体層を形成すれば、担体層は高分散で均一なもの
となり、触媒担持面積を大きくすることができることを
発見し、本発明を完成した。

すなわち本発明の排ガス浄化材は、排ガスの流通方向に
形成された多数のセルを有する耐熱多孔性ハニカム型フ
ィルタ上に、触媒担持用のセラミック担体層を形成して
いるものであって、前記セルの側壁面及び前記セルの側
壁内に形成された細孔の内面に、前記セラミック担体層
がゾル−ゲル法によって均一に形成されていることを特
徴とする。

また本発明の第一の排ガス浄化材の製造方法は、排ガス
の流通方向に形成された多数のセルを有する耐熱多孔性
ハニカム型フィルタ上に、触媒を担持したセラミック担
体層を形成するにあたって、前記セラミック担体層を形
成する金属の有機塩を含む溶液を前記フィルタ上にコー
ティングし、コーティング液を加水分解することによっ
てまずゾル化し、さらに続けてゲル化を行い、次いで前
記フィルタを乾燥、焼成し、最後に触媒活性種の担持を
行うことを特徴とする。

さらに本発明の第二の排ガス浄化材の製造方法は、同じ
く耐熱多孔性ハニカム型フィルタ上に、触媒を担持した
セラミック担体層を形成するにあたって、前記セラミッ
ク担体層を形成する金属元素の有機塩と触媒活性金属種
の塩とを含む溶液を前記フィルタ上にコーティングし、
コーティング液を加水分解することによってまずゾル化
し、さらに続けてゲル化を行い、次いで前記フィルタを
乾燥、焼成することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のハニカム型フィルタは、高温の排ガスを濾過す
るものであるため、そのフィルタ形成材料としては、多
孔性で耐熱性特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。し
かも必要なパティキコレート捕集性能を保有しつつ、圧
力損失が許容範囲内であることが必要である。そのよう
なフィルタ形成材料としては、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジル
コニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コ
ージェライト等のセラミックスが挙げられる。

フィルタの形状と大きさは、目的に応じて種々変更する
ことができるが、一般に円筒形に形成され、その直径は
３０〜４００ｍｍ　、長さは５０〜３００１１１とする
のが好ましい。

排ガスの流通方向に形成された多数のセル壁には、排ガ
スが通過できる微小な細孔が多数形成されている。セル
の側壁面及び側壁内の細孔の内面には、セラミックスか
らなる触媒担体層が、後述するゾル−ゲル法によって高
い分散度で均一に形成されている。担体層用セラミック
スとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−
アルミナ、チタニア−シリカ等の多孔質で表面積の大き
いものを用いる。従って、触媒の担持面積が太きくなっ
ていて、効果的な触媒作用が得られる。担持させる触媒
としては、ＣＯの酸化除去に効果的な白金（Ｐｔ）　　
を用いるのが好ましい。

ゾル−ゲル法は、以下に詳述するように、２通りある。

第一の方法は、担体用セラミックスを形成する金属元素
の有機塩（例えばアルコキシド）を含む溶液をフィルタ
にコーティングし、水蒸気等との接触により加水分解し
てゾル化し、さらにゲル化を行ってセラミックスの膜を
生成させた後、乾燥、焼成し、最後に触媒活性種の担持
を行う方法である。例えば、担体としてアルミナ（ＡＩ
２ａｓ　＞を用い、これに触媒活性種を担持させる場合
、ます＾ｌのアルコキシド（例えば、ＡＩ（０−ｉｓｏ
　Ｃ，Ｈｌ）ｓ　）のアルコール溶液に、ＣＨ，Ｃ０Ｏ
Ｈ、）ＩＳＯ，、ＨＣＩ　等の酸を加えたコーティング
液を調製する。このコーティング液にフィルタを浸漬し
、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させてゾル化
、さらにゲル化を行う。次いで、フィルタを乾燥、焼成
すれば、フィルタのセル側壁面と側壁内の細孔内面にア
ルミナの膜が満遍なく均一に形成される。次に、触媒活
性種の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物など
の水溶液を含浸して、再び乾燥、焼成し、触媒の担持を
行う。

第二の方法は、担体用セラミックスと触媒活性種をフィ
ルタに同時にコーティングする方法である。例えば、ま
ずＡ１アルコキシドのアルコール溶液１．：ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ５ＨＮＯ，、Ｈｃｌ等の酸と、さらに触媒活性金属
種の塩の水溶液とを加えて、コーティング液を調製する
。次いで、そのコーティング液にフィルタを浸漬した後
、水蒸気あるいは水と反応させて加水分解によるゾル化
、さらにゲル化を行う。その後、フィルタを乾燥、焼成
し、触媒を担持したアルミナからなるコーティング層を
形成する。触媒活性金属種の塩としては、水に溶解する
ものであれば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩
化物など、どのような種類のものでも用いることができ
るが、触媒特性に従って選択するのがよい。また、アル
コキシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩を均一に分
散させることを目的に、エチレングリコール等の分散剤
を添加するのが好ましい。

第一、第二の方法ともに、酸はゲル化の際の加水分解反
応の触媒として添加するものである。しかし、酸の代わ
りにアルカリを添加しても、加水分解反応を促進するこ
とができる。

なお、以上において担体用セラミックスとしてアルミナ
を例に説明したが、それ以外のセラミックスの場合でも
、同様にゾル−ゲル法によりコーティングすることがで
きる。例えば、触媒活性種をチタニア（Ｔ１０２）　　
に担持させる場合は、Ｔ１のアルコキシド（例えば、Ｔ
ｉ（０−ｉｓｏ　Ｃ３Ｌ）４）を用い、上述のアルミナ
の場合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体、例え
ば５ｉｎ２、ＭｇＯ、Ｚｒ口１、複合担体＾１，０．−
３ｉｎ２．５ｉ０２−　　Ｚｒ口２、＾１ｔＯｓ−Ｔｉ
Ｏｉ、Ｓ１０゜−Ｔｉｎ、等を用いるときも同様である
。

フィルタ内にコーティング液を満遍なく行き渡らせるた
めに、フィルタの一端から吸引しながら、他端からコー
ティング液を供給するのが好ましい。

そのための装置の一例を第１図に示す。

第１図に示す装置は減圧容器１４を有し、減圧容器１４
の天蓋を貫通して円筒状のフィルタホルダ１３が取付け
られ、その上端にはコーティング液供給用のガイド１６
が接続されている。フィルタホルダ１３は、処理するフ
ィルタのサイズに応じたものを使用できるよう、交換可
能にしである。フィルタホルダ１３内にはシールリング
１５を介してフィルタ１１が固定される。

減圧容器１４内を、吸引口１４ａ　に接続した減圧ポン
プ（図示せず）で減圧しながらガイド１６からコーティ
ング液１２をフィルタ１１に供給する。コーティング液
１２は、セル側壁の表面から多数の細孔を有するセル側
壁内を通す。コーティング液の通過後も充分吸引して、
セル側壁内での高分散を確認する。余剰のコーティング
液はフィルタ内を通して減圧容器１４の底部に貯えられ
る。この処理が終了したら、減圧容器１４の最下部に設
けられたドレンコック１４ｂを開いて、その上に貯えら
れている余剰のコーティング液１２を取り出し、次の使
用に供する。

最後に、フィルタ１１をフィルタホルダ１３から取り外
し、乾燥、焼成する。

乾燥前に、フィルタ内に残ったゾル、ゲルを含む余剰の
コーティング液の排出とコーティング層の均−化及び高
分散化を促進させるために、フィルタ内を減圧あるいは
加圧するか、あるいは遠心分離法等を併用するのが好ま
しい。

ゾル−ゲル法によれば、フィルタ内のセル側壁と細孔の
内面に触媒を極めて均一に担持させることが可能である
。またゾル−ゲル法により形成した担体層は大きな表面
積を有するので、フィルタ内の触媒濃度を高くすること
ができるとともに、触媒担持による圧力損失を小さくす
ることができる。従って、触媒活性が高まり、排ガス浄
化能が向上する。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１ フィルタとして、市販のディーゼル排ガス用コージェラ
イト製ハニカムフィルタを用いた。フィルタの形状は直
径３Ｑｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形で、セル壁の厚さ２
０＋１Ｔｌ、個々のセルの断面は２ｍｍｘ２ｍｍの大き
さ、気孔率５０％であった。

第１図に示す触媒担持装置を用い、フィルタの一端を吸
引ポンプで減圧しながら、他端から、＾１（（ｌｉｓｏ
　Ｃ５ＬＬ　のアルコール溶液にＣＨ，Ｃ０ＯＨを添加
したコーティング液をフィルタ内に供給した。

所定の量を供給した後、コーティング液を水蒸気と反応
させて、加水分解によってゾル化、さらにゲル化を行っ
た。

次いで、フィルタを１２０　℃で５時間乾燥した後、７
００　℃で２時間焼成した。それによって、フィルタの
セル側壁とセル側壁の細孔内面に、均一にかつ高分散化
した＾１２０．膜を、フィルタ重量に対して１０重量％
コートした。

実施例２ 実施例１と同じフィルタを用い、出発アルコキシドとし
てＴｉ（０−ｉｓｏ　ＣＪｔ）＜　を用いて、同様のゾ
ル−ゲル法及び乾燥、焼成条件で、ＴｌＯ２膜をフィル
タ重量に対して１０重量％コートした。

実施例３ 実施例１で得られた＾１２０．コートフィルタをジニト
ロジアンミン白金水溶液に浸漬した。次いで、実施例１
と同様の条件でフィルタを乾燥、焼成し、ＰｔをＡｌ２
Ｏ３コーティング膜に対して０．２重量％担持させた。

実施例４ 実施例１と同じフィルタ、及び第１図に示す触媒担持装
置を用い、ＡＩ（０−ｉｓｏ　Ｃ，Ｈ））、のアルコー
ル溶液にＣＨ，Ｃ０ＯＨとジニトロジアンミン白金水溶
液を添加したコーティング液をフィルタ内に供給した。

所定の量を供給した後、コーティング液を水蒸気と反応
させて、加水分解によってゾル化、さらにゲル化を行っ
た。

次いで、実施例１と同様の条件でフィルタを乾燥、焼成
し、Ａｌ２Ｏ３膜をフィルタ重量に対して１０重量％コ
ートし、また、そのＡｌ２Ｏ３膜に対してＰｔを０．２
重量％担持させた。

比較例１ 実施例１と同じ市販のフィルタに、アルミナ懸濁液を含
浸させた。次いで、実施例１と同様の条件でフィルタを
乾燥、焼成し、γ−ＡＩｔｏ３膜をフィルタ重量に対し
て１０重量％コートした。

比較例２ 比較例１で得られた＾ｌ、０．コートフィルタをジニト
ロジアンミン白金水溶液に浸漬した。次いで、実施例１
と同様の条件で乾燥、焼成し、ＰｔをＴ−＾１２０．コ
ーティング膜に対して０．２重量％担持させた。

実施例１〜４及び比較例１．２のフィルタに風速５　ｍ
／ｓの気流を通過させて、フィルタの前後における気流
の圧力差すなわち圧力損失を測定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表かられかるように、 ゾル−ゲル法によっ てＡｌ、Ｏ，膜、Ｔｉｅ、膜もしくはＰｔ担持Ａｌ２Ｏ
，膜をコートした実施例１〜４においては、比較例１．
２よりも圧力損失がかなり小さい。これは、ゾル−ゲル
法を用いた場合、膜が均一にむらなくコートされている
ためであり、このことは走査型電子顕微鏡によっても確
認された。

次に、ｐｔ担持フィルタ、すなわち実施例３．４及び比
較例２のフィルタについて、流通反応装置を用いてＣＯ
の酸化反応率を測定した。ｃｏ　２００ｐｐｍ０２２％
、残りＮ２からなるガスを２４！／ｍｉｎの流量で各々
のフィルタに通し、ガスクロマトグラフィにより２００
　℃でのＣＤ転化率を測定した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表かられかるように、実施例３．４においては比較
例２よりもＣＤ転化率がかなり高く、ゾル−ゲル法を用
いた場合、効果的な触媒作用が得られた。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、ゾル−ゲル法によって触媒担体層を
形成した本発明の排ガス浄化材を使用すると、排ガス中
のバティキコレートの捕集効率が向上し、また圧力損失
が低減し、さらにＣＤの浄化にも優れた作用を示す。こ
のような排ガス浄化材は、ディーゼルエンジン等の、パ
ティキュレートが多く比較的酸素濃度の大きな排ガスの
浄化に特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルタ内にコーティング液を供給するための
装置を示す断面図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）排ガスの流通方向に形成された多数のセルを有す
   る耐熱多孔性ハニカム型フィルタ上にセラミック担体層
   を形成してなる排ガス浄化材において、前記セルの側壁
   面及び前記セルの側壁内に形成された細孔の内面に、前
   記セラミック担体層がゾル−ゲル法によって均一に形成
   されていることを特徴とする排ガス浄化材。
2. （２）請求項１に記載の排ガス浄化材において、前記セ
   ラミック担体層に触媒が担持されていることを特徴とす
   る排ガス浄化材。
3. （３）請求項２に記載の排ガス浄化材において、前記触
   媒は白金であることを特徴とする排ガス浄化材。
4. （４）排ガスの流通方向に形成された多数のセルを有す
   る耐熱多孔性ハニカム型フィルタ上に、触媒を担持した
   セラミック担体層を形成する方法であって、前記セラミ
   ック担体層を形成する金属元素の有機塩を含む溶液を前
   記フィルタ上にコーティングし、コーティング液を加水
   分解することによってまずゾル化し、さらに続けてゲル
   化を行い、次いで前記フィルタを乾燥、焼成し、最後に
   触媒活性種の担持を行うことを特徴とする排ガス浄化材
   の製造方法。
5. （５）排ガスの流通方向に形成された多数のセルを有す
   る耐熱多孔性ハニカム型フィルタ上に、触媒を担持した
   セラミック担体層を形成する方法であって、前記セラミ
   ック担体層を形成する金属元素の有機塩と触媒活性金属
   種の塩とを含む溶液を前記フィルタ上にコーティングし
   、コーティング液を加水分解することによってまずゾル
   化し、さらに続けてゲル化を行い、次いで前記フィルタ
   を乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化材の製造
   方法。