JPH0440237A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

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JPH0440237A
JPH0440237A JP2145766A JP14576690A JPH0440237A JP H0440237 A JPH0440237 A JP H0440237A JP 2145766 A JP2145766 A JP 2145766A JP 14576690 A JP14576690 A JP 14576690A JP H0440237 A JPH0440237 A JP H0440237A
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JP
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filter
exhaust gas
catalyst
particulates
ceramic layer
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JP2145766A
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Akira Muramatsu
暁 村松
Kiyohide Yoshida
吉田 清英
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Riken Corp
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Riken Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス浄化材及びこの排ガス浄化材を使用して
排ガスを浄化する方法に関し、更に詳しくは触媒を担持
したフィルタからなる排ガス浄化材、及びその排ガス浄
化材を使用してディーゼルエンジン等の排ガスを浄化す
る方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の微粒子状
物質(主として固体状炭素微粒子と液体又は固体状の高
分子量炭化水素微粒子とからなり、パティキュレートと
称される)や、NO,、CD等が環境衛生上有害なもの
として問題化している。特ニ、パティキュレートは、平
均粒径が0.1〜1μmで大気中に浮遊しやすいため、
呼吸により人体内に取り込まれやすく、また最近の臨床
試験結果では、発ガン性物質をも含んでいることが確認
されている。
パティキュレートの除去方法としては、大別して以下の
2つの方法が検討されている。その一つは、耐熱性フィ
ルタを用いて排ガスを濾過することによりパティキュレ
ートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇したらバーナ
、電気ヒータ等によって、捕捉したパティキュレートを
燃焼せしめてフィルタを再生する方法である。用いられ
る耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラミックフィル
タ、三次元網目構造を持つフオーム型セラミックフィル
タ、スチールウール、ワイヤメツシュ等がある。
他の一つは、フィルタに担持した触媒の作用でパティキ
ュレートを自己燃焼させるとともに、他の有害物質を触
媒を用いて酸化あるいは還元する方法である。
前者の場合、パティキュレートの除去効果を高めれば高
めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度も多くなり、
再生に高い信頼性が要求され、しかも経済的にも不利に
なると考えられる。
これに対して、後者の方法は、ディーゼルエンジンの排
気ガスの排出条件(ガス組成及び温度)において触媒活
性を保持しつる触媒があれば、はるかに優れた方法と考
えられる。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス温度
はガソリンエンジンの場合と比較して低く、しかも燃料
として軽油を用いるために排ガス中に802量も多い。
このような排ガス条件下で蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない再生方
法はまだ確立されていない。
例えば、貴金属を添加した触媒を用いた場合、より低温
でパティキュレートの燃焼反応が起こりやすく、圧力損
失の上昇はゆるやかになる。しかし、同時に排ガス中の
SO2の酸化も起こり、このため非常に有害なSO3や
硫酸ミストを生成し、二次公害を生むことになる。
さらに、酸素濃度が2〜20%の広範囲に変化する排ガ
ス中の窒素酸化物の除去は大変困難であり、大きな課題
として残されている。
一方、上記各種のタイプの耐熱フィルタの中で、フオー
ムフィルタは、その内部に多数の連続した細孔を有し、
細孔壁が三次元方向に形成されているため、幾何学的表
面積が大きく、多量の触媒を担持することが可能である
。また耐熱衝撃性も高い。
しかし、他の型のフィルタに比べてパティキュレートの
捕集効率が低い。細孔壁の密度を上げると幾何学的表面
積がさらに大きくなって、パティキュレートの捕集効率
が高くなるが、細孔壁の密度が高過ぎると、触媒をフィ
ルタ内部に浸透させることが困難になる。そのため触媒
の担持量が少なくなってしまう。またフィルタの通気抵
抗が増大して圧力損失が大きくなってしまうという問題
もある。
それに対して、フオームフィルタの一方の側に高密度の
薄層部を設けることによって、パティキュレートの捕集
効率を高めることが提案されている( SAE Pap
er 、 No、890787.1989 )。しかし
、圧力損失が大きくなってしまうという問題は解消され
ていない。
一方、触媒担持能力を増大させるために、三次元構造の
フオーム型フィルタ上にセラミックス等の無機物質の担
体層を形成することによって触媒担持面積を大きくし、
それによって触媒作用を高めることが、特開昭60−7
8640号において提案されている。
特開昭60−78640号に開示された排ガス浄化用触
媒の製造方法においては、無機物質あるいは無機物質と
触媒との混合物をスラリー化してフィルタ構造体上に被
覆し、担体層を形成することが開示されている。この方
法はウォッシュコート法と称されるが、やはり形成され
る担体層の分散度が低く、担体の表面積を増大させるに
は不十分である。
また、圧力損失の面でも不十分であった。
また、特開平2−63551号において、フィルタ基材
にアルミニウム、シリコンのアルコキシドから合成され
た5102・AI、03とCe0aとアルミナから構成
された被覆層を形成することが開示されている。それに
よって耐熱性に優れ、かつち密な被覆層が得られるとさ
れているが、セラミック粉末と水との混合物からなるス
ラリーを基材上に被覆しているため、基材内部の細孔に
均一に塗布するのは困難である。従って、やはり圧力損
失が高くなると考えられる。
従って本発明の目的は、ディーゼルエンジン等の排出す
る比較的低温であって酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるパティキュレートを効率的に燃焼除去し、同時
に窒素酸化物をも効果的に除去できる排ガス浄化材及び
排ガス浄化方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、触媒の担持面積が大きく、し
かもパティキュレートを捕集する機能が高く、かつ圧力
損失の低い排ガス浄化材を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、パティキ
ュレート、酸素及び窒素酸化物との触媒の反応を詳細に
検討した結果、周期表のアルカリ金属元素と、遷移金属
及びSnの中から選んだ特定の元素と、希土類金属の中
の特定の元素とを同時に含有する触媒を、微細なセラミ
ック粒子からなる層を介して高密度薄層部付きのフオー
ム型フィルタに担持させることによって、排ガスの浄化
を効率的に行うことができることを発見し、本発明を完
成させた。
すなわち本発明の排ガス浄化材は、耐熱多孔性フオーム
型フィルタ上に、セラミック層を介して触媒を担持して
いるものであって、前記フィルタは比較的低密度の部分
と、フィルタの一方の側に形成された高密度の薄層部と
の二つの部分からなり、前記フィルタ内の細孔の内面に
、前記セラミック層がゾル−ゲル法によって均一に形成
されており、前記セラミック層に触媒として、 (a)
アルカリ金属元素と、 (b)周期表のIB族、nB族
、VA族、VIA族、VIIA族及び■族の遷移元素、
及びSnからなる群から選ばれた1種又は2種以上の元
素と、 (c)希土類元素とが担持されていることを特
徴とする。
また本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化材を用
い、フィルタに担持させた前記触媒によって排ガス中の
パティキュレートを酸化すると同時に、前記パティキュ
レートを還元剤として窒素酸化物を還元することを特徴
とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のフオーム型フィルタは、高温の排ガスを濾過す
るものであるため、そのフィルタ形成材料としては、多
孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。
しかも必要なパティキュレート捕集性能を保有しつつ、
圧力損失が許容範囲内であることが必要である。そのよ
うなフィルタ形成材料としては、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、
コージェライト等のセラミックスが挙げられる。
フィルタの形状と大きさは、目的に応じて種々変更する
ことができるが、一般に円筒形に形成され、その直径は
3(1〜400mm 、長さハク0〜3oolIIll
トするのが好ましい。圧力損失を小さくするには、長さ
を短くしたり、排ガス導入面を広くするのがよい。また
必要に応じて、複数枚積層してもよい。
フィルタの排ガス入口側又は出口側のいずれが一方の面
には高密度の薄層部が形成されている。
そのため、背圧が高くなってもパティキュレートが外へ
吹き飛ばされずに捕捉される。
高密度の薄層部を形成する方法としては、いくつかある
が、以下の方法が特に好ましい。
(a)所望の形状の型の底面にグリセリン、水、界面活
性剤からなる離型剤を塗布し、この型にコージェライト
等のスラリーを流し込み、型を分離し、乾燥後、焼成す
る方法。
わ)均一なフィルタをまず形成し、有機バインダとコー
ジェライト等の粉末を混合し、それをフィルタの一端面
に塗布して乾燥し、焼成する方法。
このようにして形成されるフオーム型耐熱フィルタの内
部には、排ガスが通過できる微小な細孔が多数形成され
ている。低密度部においては、60〜90%程度のポロ
シティ及び3〜400 un(平均約200〜300m
)のポアサイズを有し、高密度薄層部において、40〜
70%のポロシティ、及び3〜80u!@(平均約20
〜30un)程度のポアサイズを有するのが好ましい。
また、高密度薄層部の厚さとしては、5〜2000mで
あるのが好ましく、より好ましくは10〜50−である
さらに細孔の内面には、セラミック層が、後述するゾル
−ゲル法によって高い分散度で均一に形成されている。
セラミック層としては、アルミナ、シリカ、チタニア、
チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ等の多孔質で表
面積の大きいものを用いる。従って、触媒の担持面積が
大きくなっていて、効果的な触媒作用が得られる。
触媒としては、 (a)アルカリ金属元素(Ul、Na
sに、C8等)と、(b)周期表のIB族、IIB族、
■Δ族(VSNb、 Ta) 、VIA族(Cr 、 
Mo、w)、VIIA族(MnSTcSRe)及び■族
の遷移元素、及びSnからなる群から選ばれた1種又は
2種以上の元素と、(c)希土類元素(Ce 5LaS
Nd、 Sm等)とを用いる。
フィルタ内で排ガス中のパティキュレートが上記触媒元
素及び酸素と共存することによって着火温度が下がり、
300℃以下で燃焼(酸化)される。
また、それと同時に、パティキュレートが還元剤として
作用して窒素酸化物を還元し、排ガスが効果的に浄化さ
れる。すなわち、上記元素を触媒として用いれば、排ガ
ス中の酸素によってパティキュレートがおおむね300
℃以下で活性化されて窒素酸化物と反応するので、窒素
酸化物はN2に還元され、同時に、パティキュレートは
[0,に酸化される。従って、おおむね300℃以下で
の排ガスの浄化が常時可能となる。
なお、IB族元素としてはCuが好ましいが、さらにA
gを添加すればパティキュレートがより低温で着火、燃
焼するようになる。
セラミック層を形成するためのゾル−ゲル法には、以下
に詳述するように2通りある。第一〇方法は、セラミッ
ク層を形成する金属元素の有機塩(例えばアルコキシド
)を含む溶液をフィルタにコーティングし、水蒸気等と
の接触により加水分解してゾル化し、さらにゲル化を行
ってセラミックスの膜を生成させた後、乾燥、焼成し、
最後に触媒活性種の担持を行う方法である。例えば、前
記セラミック層としてアルミナ(^120.)を用い、
これに触媒活性種を担持させる場合、ますAlのアルコ
キシド(例えば、Al(ローiso (:3L)s )
のアルコール溶液に、CH,C0OH、HNO,、■α
等の酸を加えたコーテイング液を調製する。このコーテ
イング液にフィルタを浸漬し、引き上げた後、水蒸気あ
るいは水と反応させてゾル化、さらにゲル化を行う。次
いで、フィルタを乾燥、焼成すれば、フィルタ内の細孔
内面にアルミナの膜が満遍なく均一に形成される。次に
、触媒活性種の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩
化物などの水溶液を含浸して、再び乾燥、焼成し、触媒
の担持を行う。
第二の方法は、セラミック層と触媒活性種をフィルタに
同時にコーティングする方法である。例えば、まずAl
アルコキシドのアルコール溶液にCHacOOl(、H
NO3、HCfl等の酸と、さらに触媒活性金属種の塩
の水溶液とを加えて、コーテイング液を調製する。次い
で、そのコーテイング液にフィルタを浸漬した後、水蒸
気あるいは水と反応させて加水分解によるゾル化、さら
にゲル化を行う。その後、フィルタを乾燥、焼成し、触
媒を担持したアルミナからなるコーティング層を形成す
る。触媒活性金属種の塩としては、水に溶解するもので
あれば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物な
ど、どのような種類のものでも用いることができるが、
触媒特性に従って選択するのがよい。
また、アルコキシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩
を均一に分散させることを目的に、エチレングリコール
等の分散剤を添加するのが好ましい。
第一、第二の方法ともに、酸はゲル化の際の加水分解反
応の触媒として添加するものである。しかし、酸の代わ
りにアルカリを添加しても、加水分解反応を促進するこ
とができる。
なお、以上においてセラミック層としてアルミすを例に
説明したが、それ以外のセラミックスの場合でも、同様
にゾル−ゲル法によりコーティングすることができる。
例えば、触媒活性種をチタニア (Ti02)に担持さ
せる場合は、Tiのアルコキシド(例えば、Ti(0−
iso C3L)4)を用い、上述のアルミナの場合と
同様の方法で行う。その他の多孔質セラミック層、例え
ばSlO□、MgO、ZrO□、複合セラミック層Al
2O35102、S+Oi  Zr口2、Al2O。
TlO2,5I02 T+02等を用いるときも同様で
ある。
フィルタ内にコーテイング液を満遍なく行き渡らせるた
めに、フィルタの一端から吸引しながら、他端からコー
テイング液を供給するのが好ましい。
そのための装置の一例を第1図に示す。
第1図に示す装置は減圧容器14を有し、減圧容器14
の天蓋を貫通して円筒状のフィルタホルダ13が取付け
られ、その上端にはコーテイング液供給用のガイド16
が接続されている。フィルタホルダ13は、処理するフ
ィルタのサイズに応じたものを使用できるよう、交換可
能にしである。フィルタホルダ13内にはシールリング
15を介してフィルタ11が固定される。
減圧容器14内を、吸引口14aに接続した減圧ポンプ
(y!J示せず)で減圧しながらガイド16からコーテ
イング液12をフィルタ11に供給する。コーテイング
液がフィルタ内を通過した後も充分吸引して、細孔内面
での高分散を確認する。余剰のコーテイング液はフィル
タ内を通して減圧容器14の底部に貯えられる。この処
理が終了したら、減圧容器14の最下部に設けられたド
レンコック14bを開いて、その上に貯えられている余
剰のコーテイング液12を取り出し、次の使用に供する
最後に、フィルタ11をフィルタホルダ13から取り外
し、乾燥、焼成する。
乾燥前に、フィルタ内に残ったゾル、ゲルを含む余剰の
コーテイング液の排出とコーティング層の均−化及び高
分散化を促進させるために、フィルタ内を減圧あるいは
加圧するか、あるいは遠心分離法等を併用するのが好ま
しい。
ゾル−ゲル法によれば、フィルタ内に触媒を極めて均一
に担持させることが可能である。またゾル−ゲル法によ
り形成したセラミック層はウォッシュコート法により形
成したセラミック層よりも大きな表面積を有するので、
フィルタ内の触媒濃度を高くすることができるとともに
、触媒担持による圧力損失を小さくすることができる。
従って、触媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。
また、パティキュレートと触媒の接触度も高くなり、パ
ティキュレートの着火特性が向上する。
〔実施例〕
本発明を以下の具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。
実施例1 フィルタとして、市販のディーゼル排ガス用コージェラ
イト製フオームフィルタを用いた。フィルタは厚さ3.
8cm、容積2.Olの円筒形で、気孔率75%、かさ
密度0.65g/cm3、平均細孔径300μmであっ
た。
このフィルタの一方の端面に、上記方法(b)によりコ
ージェライトと有機バインダの混合液を塗布した後、乾
燥、焼成して、高密度の薄層部を形成した。薄層部の厚
さは150μm1密度は2.2g/cm3であった。
第1図に示す触媒担持装置を用い、フィルタの一端を吸
引ポンプで減圧しながら、他端から、Ti(Cl−is
o C5L)sのアルコール溶液にHClを添加したコ
ーテイング液をフィルタ内に供給した。その際、薄層部
のある方の端面から吸引しなから他端からコーテイング
液を供給する操作と、反対に薄層部のある方の端面から
コーテイング液を供給しなから他端から吸引する操作を
交互に繰り返した。
所定の量を供給した後、コーテイング液を水蒸気と反応
させて、加水分解によってゾル化、さらにゲル化を行っ
た。
次いで、フィルタを120℃で5時間乾燥した後、70
0℃で2時間焼成した。それによって、フィルタ内部の
細孔内面に、均一にかつ高分散化したチタニア膜を、フ
ィルタ重量に対して10%(重量%、以下同様)コート
した。
このフィルタにに、CO8水溶液を含浸して、チタニア
に対してにを2.5%担持させた。さらにCuC1a水
溶液とCe (NO3) s水溶液を含浸して、Cuを
10%、Ceを2.5%担持させた。
最後に、フィルタを150℃以下で乾燥し、700℃で
3時間焼成して、排ガス浄化材を完成した(実施例1)
。(以後このような排ガス浄化材をに/Cu/Ce/T
in、のように表記する。)実施例2〜4 実施例1と同じフィルタに、同様にしてチタニア膜を1
0%コートした後、CsN口、水溶液を含浸してCsを
2.5%、CuC1a水溶液を含浸してCuを10%、
LaC15水溶液を含浸してLaを2.5%担持させた
(Cs/Cu/La/Ti0z :実施例2)同様にし
て、チタニア膜を10%コートしたフィルタに、Na2
COs水溶液を含浸してNaを2.5%、NH。
vO5水溶液を含浸してVを10%、Ce(8口、)、
水溶液を含浸してCeを2.5%担持させた。
(Na/V/Ce/Tin2:実施例3)同様にして、
チタニア膜を10%コートしたフィルタに、に5cOs
水溶液を含浸してKを2.5%、MnCl2水溶液を含
浸してMnを10%、Ce (NO=) 3水溶液を含
浸してCeを2.5%担持させた。
(K/Mn/Ce/T+Oa :実施例4)実施例5 実施例1と同じフィルタに、AI(0−iso CaL
)sのアルコール溶液を用いて、同様のゾル−ゲル法に
よって、アルミナ膜をフィルタ重量に対して10%コー
トした。
このフィルタに実施例1と同様の各種水溶液を含浸して
、K 、 Cu及びCeを担持させた排ガス浄化材を製
造した。
(K/Cu/(:e/^h03(K:2.5%、Cu:
10%、Ce:2,5%):実施例5) 実施例6〜8 実施例5と同様にして、フィルタにアルミナ膜を10%
コートした後、実施例2〜4の各々と同様の各種水溶液
の含浸を行って、以下に示す排ガス浄化材を製造した。
(Cs/Cu/La/Al2O,(Cs:2.5%、C
u:10%、La:2.5%):実施例6) (Na/V/Ce/^IJ* (Na:2.5%、V:
10%、Ce:2.5%):実施例7) (K/Mn/Ce/^13口、 (に:2.5% 、 
Mn:10%、 Ce:2.5%):実施例8) 実施例9、IO 実施例1及び実施例2で得られた排ガス浄化材の各々に
、さらにへgNOa水溶液を含浸してAgを0.5%担
持させた。
(に/Cu/Ce/^g/Tin2:実施例9)(Cs
/Cu/La/^g/Ti0z :実施例10)実施例
1〜10の排ガス浄化材の各々を、排気量510 cc
、単気筒エンジンの排気通路に、高密度薄層部が排ガス
の出口側になるように装着し、パティキュレートの着火
温度とそのときのNOx除去率(NOxのN、への転化
率)を測定した。エンジンは回転数150Orpm、負
荷90%で運転し、このとき排ガス中の酸素濃度は5%
、NOX 11度は約48Orpmであった。
測定結果を第1表に示す。本発明の浄化材を用いると、
微粒子の着火温度は330℃以下となり、また20%以
上のNOxの除去率が得られた。
比較例1 比較のために、触媒担持なしのコージェライト製高密度
薄層部付きフオームフィルタについて、実施例と同じ条
件でパティキュレートの着火温度とNOx除去率を測定
した。その結果を同じく第1表に示す。NOXの除去は
全く認められなかった。
第 表 であっても効果的に浄化される。
また、ゾル−ゲル法によって形成したセラミック層は大
きな表面積を有するので、フィルタ内の触媒濃度を高く
することができるとともに、触媒担持による圧力損失を
小さくすることができる。
従って、触媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。
また、パティキュレートと触媒の接触度も高くなり、パ
ティキュレートの着火特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
第1図はフィルタ内にコーテイング液を供給するための
装置を示す断面図である。 〔発明の効果〕

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)耐熱多孔性フォーム型フィルタ上に、セラミック
    層を介して触媒を担持してなる排ガス浄化材において、
    前記フィルタは比較的低密度の部分と、フィルタの一方
    の側に形成された高密度の薄層部との二つの部分からな
    り、前記フィルタ内の細孔の内面に、前記セラミック層
    がゾルーゲル法によって均一に形成されており、前記セ
    ラミック層に触媒として、 (a)アルカリ金属元素と、 (b)周期表の I B族、IIB族、VA族、VIA族、VI
    IA族及びVIII族の遷移元素、及びSnからなる群から
    選ばれた1種又は2種以上の元素と、 (c)希土類元素とが担持されていることを特徴とする
    排ガス浄化材。
  2. (2)請求項1に記載の排ガス浄化材において、前記フ
    ィルタには、さらにAgが担持されていることを特徴と
    する排ガス浄化材。
  3. (3)請求項1又は2に記載の排ガス浄化材を用いて排
    気ガスを浄化する方法において、前記フィルタに担持さ
    せた触媒によって排ガス中のパティキュレートを酸化す
    ると同時に、前記パティキュレートを還元剤として窒素
    酸化物を還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
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