JPH04275337A - 水素シルセスキオキサン樹脂及びそのコーティング材料としての使用方法 - Google Patents

水素シルセスキオキサン樹脂及びそのコーティング材料としての使用方法

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JPH04275337A
JPH04275337A JP3303095A JP30309591A JPH04275337A JP H04275337 A JPH04275337 A JP H04275337A JP 3303095 A JP3303095 A JP 3303095A JP 30309591 A JP30309591 A JP 30309591A JP H04275337 A JPH04275337 A JP H04275337A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一種以上の流体をその
臨界状態付近以上で使用する抽出方法から派生した水素
シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）画分に関するもの
である。これらの画分は、約３．０未満の分散度を有す
る狭い分子量分布の画分あるいは支持体にコーティング
を適用するのに有用な画分を含んで成ることができる。 本発明はまた、これらの画分を用いて支持体にセラミッ
クコーティングを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】化学式〔ＨＳｉＯ３／２　〕ｎ　で示さ
れる水素シルセスキオキサン樹脂は該技術分野では周知
である。得られた樹脂は大きな分散度を有し、そして低
分子量の揮発性成分から高分子量のゲルまでを含む幅広
い分子量分布の種を含んで成る。
【０００３】同様に、得られた生成物を塩基で中和する
工程をさらに含む類似の加水分解法が記述されている。 この方法によって製造された樹脂も同じく大きな分散度
及び幅広い分子量分布の種を含んでいる。
【０００４】ポリマーの分別方法は該技術分野では同様
に周知である。このような方法は液体溶液に基づくもの
であり、単に非溶剤をポリマーの液体溶液に添加して所
望の画分を沈澱析出させる工程を含む。しかしながら、
Ｈ−樹脂は通常の溶剤には非常に可溶性及び／または不
安定であるため、このような方法をＨ−樹脂について適
用することは不可能であると考えられている。
【０００５】超臨界流体分別もまた該技術分野において
周知であり、その中でポリジメチルシロキサン及びポリ
カルボシランのような各種の珪素含有ポリマーを超臨界
流体分別して、狭い分子量分布の画分を製造することが
記述されている。各種化学組成物の分離、精製、または
分別に超臨界流体を使用して、従来の技法では得ること
が困難である結果を出すことも議論されている。その中
には、官能性シロキサンオリゴマーの分別及び精製にこ
の技術を使用することが含まれている。
【０００６】また該技術分野では、特定樹脂の狭い分子
量分布の画分が感圧接着剤（ＰＳＡｓ）用途に優れてい
ることが教示されている。例えば、約２以下の分散度を
有する樹脂をポリジメチルシロキサンガムと混合した場
合に、優れた剥離接着性、速着性、またはせん断性を有
するＰＳＡｓが提供されている。
【０００７】さらにまた該技術分野では、樹脂由来の薄
膜セラミックコーティングが、電子装置及び回路を含む
各種支持体に適用可能であることが教示されている。こ
れらのセラミックコーティングは、微小硬度性、耐湿性
、イオン障壁性、接着性、延性、引張強度、低導電性、
及び熱膨張係数のような多くの望ましい特性を有するの
で、このようなコーティングは非常に貴重である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、水素シル
セスキオキサン樹脂を各種の新規分子量画分へと分別す
ることが可能であり、そして電子装置を含む各種支持体
にセラミックコーティングを付着させるのに前記画分が
有用であることをここで発見した。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、各種分子量画分の水素シルセスキオキサン樹脂を含
んで成る組成物及びその使用に関するものである。詳細
には、本出願は、約３．０未満の分散度を有する樹脂画
分、約７００〜約６０００の数平均分子量及び約３．０
未満の分散度を有する樹脂画分、並びにポリマー種の約
９０％が約５００〜約１０，０００の分子量を有する樹
脂画分を請求する。
【００１０】さらに本発明は、支持体上にセラミックコ
ーティングを形成させる方法に関する。本方法は、溶剤
並びに約７００〜約６０００の数平均分子量及び約３．
０未満の分散度を有する水素シルセスキオキサン樹脂画
分を含んで成る溶液で、支持体をコーティングする工程
を含んで成る。溶剤を蒸発させてプレセラミックコーテ
ィングを支持体上に付着する。次いでプレセラミックコ
ーティングに十分な熱をかけて、プレセラミックコーテ
ィングのセラミックコーティングへの転化を促進する。
【００１１】本発明は、一種以上の流体をその臨界点付
近以上で用いて水素シルセスキオキサン樹脂を分別でき
るという発見に基づくものである。さらに、水素シルセ
スキオキサン由来の各種分子量画分が特異なコーティン
グ特性を有することが示された。例えば、約７００〜約
６０００の数平均分子量範囲及び約３．０未満の分散度
を有する画分が、各種支持体に亀裂の無い優れたコーテ
ィングを提供することが示された。
【００１２】これらの画分は、望ましいコーティング特
性を有するので、電子装置、電子回路、またはプラスチ
ック（例えば、ポリイミド、エポキシド、ポリテトラフ
ルオロエチレン及びそれらのコポリマー、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、並びにポリエステルを含む）のよ
うな支持体のコーティング用に有利である。しかしなが
ら、本発明によりコーティングされるべき支持体及び装
置の選択は、付着のために用いる温度及び雰囲気におけ
る支持体の熱的及び化学的安定性に対する要求によって
のみ限定される。本明細書で教示されるコーティングは
、保護コーティング、不動態層、中間誘電体層、トラン
ジスター様装置を製造するためのドープした誘電体層、
コンデンサー及びコンデンサー様装置を製造するための
シリコン含有顔料充填バインダー装置、多層装置、３−
Ｄ装置、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　ｉｎｓｕｌａ
ｔｏｒ）装置、超格子装置、高温超電導体用保護層など
として有用でありうる。
【００１３】本発明における「セラミック」という表現
には、アモルファスシリカ、並びに残留性水素またはシ
ラノールは皆無ではないがそれ以外はセラミック特性を
示すシリカ様材料が含まれる。「電子装置」または「電
子回路」という表現には、シリコン基材の装置、ヒ化ガ
リウム基材の装置、焦点面配列、光電子装置、光電池、
及び光学装置が含まれるが、これらには限定されない。 「臨界点」という表現は、該技術分野では周知のように
、特定の温度及び圧力の適用によって流体が完全に気化
しそして単一相に転移する点を記述する。多くの化合物
に対する臨界点が該技術分野では周知であり、そして各
種の教科書に報告されている。「超臨界」という表現は
、この臨界点以上における流体を記述するのに用いられ
る。本明細書に記載されている分子量は、ポリジメチル
シロキサン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって得られたものである。ＧＰＣ分析の
移動相はトルエン、流速は１．５０ｍｌ／ｍｉｎ　、温
度は４５．０℃、そして濃度（重量／体積％）は１．０
０とした。
【００１４】本明細書で記述されるように分別されるＨ
−樹脂は、可溶性樹脂を生ぜしめるいずれの手段によっ
て製造してもよい。周知の方法例が、米国特許第３，６
１５，２７２号（Ｃｏｌｌｉｎｓらに与えられ、そして
ダウコーニング社に譲渡されている）及び米国特許出願
第０７／４０１，７２６号（Ｂａｎｋらにより出願され
、そしてダウコーニング社に譲渡されている）　に記載
されている。これらの参照文献に記述されている方法に
は、（トリクロロシラン、トリメトキシシラン、または
トリアセトキシシランのような）３個の加水分解性基を
有するヒドリドシランを、硫酸及び芳香族炭化水素の反
応によって生成したアリールスルホン酸水和物溶液中で
加水分解及び縮合する、「希少水」加水分解が含まれて
いる。これによって生成したポリマーは、洗浄及び／ま
たは中和した場合に、多くの通常の溶剤に可溶性である
。
【００１５】上述の可溶性樹脂は、各種流体をその臨界
点付近以上で使用して、容易に分別される。このような
流体を使用する分別方法は、それらの特異な溶解特性を
利用して物質を分離する。そのような特性には、温度及
び／または圧力の小さな変化が溶質の溶解性を著しく変
化させうるような、温度及び圧力両方に対する流体の感
受性が含まれる。これが溶解力の非常に精密な制御を可
能にし、そして類似の溶解特性を有する物質の分離を正
確に制御することを可能にする。さらに、臨界点以上の
流体はまた、その気体のような低粘度及び高拡散率のた
めに相間の物質移動速度が高い。最後に、このような流
体における表面張力の欠如が、優れた濡れ性及び微孔質
構造内への浸透性を提供する。
【００１６】臨界点付近以上における流体の上述の特性
のため、材料を分離する（本場合ではポリマーを分別す
る）ために各種の方法を設計することができる。このよ
うな方法は一般に、（１）分別すべきポリマーを臨界点
付近以上の流体と十分な時間接触させてポリマー画分を
溶解する工程；（２）画分を含有する流体を残留ポリマ
ーから分離する工程；及び（３）所望の分画を回収する
工程、を含んで成る。
【００１７】このような方法すべてについて主要となる
ものは、分別すべき材料を保持し、そして抽出すべき材
料を溶解するために必要とされる温度及び圧力に耐える
ように設計された抽出容器である。作業中は、分別すべ
き材料を抽出容器に装入し、そしてその中を適当な温度
及び圧力の抽出流体を通過させて、抽出すべき材料を溶
解する。特定の温度圧力条件において抽出流体に不溶で
あるすべての材料が容器内に残る。
【００１８】抽出流体に溶解した抽出材料を含んで成る
溶液を残留材料から取り出し、次いで抽出材料を溶液か
ら回収する。一般にこのような回収は、材料が流体中に
もはや可溶しない、それゆえ溶液から沈澱析出してくる
ように温度及び／または圧力を変更した領域中に溶液を
通過させることによって達成される。次いでこれらの沈
澱析出物は単に、簡単な濾過のような工程によって分離
室内に集められる。溶質を含まない抽出流体は、廃棄す
るかまたは適当な圧力及び温度に戻して抽出容器へポン
プで送り戻すことができる。
【００１９】このような方法はＨ−樹脂の分別に容易に
応じることができる。例えば、抽出容器にＨ−樹脂試料
を装入し、そして抽出容器内に単に流体を通過させるよ
うな方法によって抽出流体をＨ−樹脂と接触させること
ができる。抽出流体並びにその温度及び圧力は、Ｈ−樹
脂の所望の分子量画分のみが溶解するようにすべきであ
る。この抽出後に残る装入物は、特定の温度及び圧力条
件において流体に可溶しないＨ−樹脂画分並びにゲルま
たは汚染物のような他のすべての不溶性物質を含有する
であろう。
【００２０】抽出流体中に溶解した所望のＨ−樹脂画分
を含んで成る溶液を残留樹脂から取り出し、次いで所望
の画分を溶液から回収する。一般に回収は、所望のＨ−
樹脂画分が流体中にもはや可溶しない、それゆえ溶液か
ら沈澱析出してくるように圧力を変更した領域中に、溶
液を通過させることによって達成される。次いでこれら
の沈澱析出物は単に、簡単な濾過のような方法により分
離室内に集められる。
【００２１】本方法において使用可能な抽出流体には、
それが臨界点付近以上にある場合に、所望のＨ−樹脂画
分を溶解し且つ残りの画分は溶解しないいずれかの化合
物が含まれる。しかしながら通常は、適当な点に到達さ
せるために不合理な手段を必要としないように、溶剤化
合物の臨界温度及び圧力には別の考慮がなされる。本方
法において機能する特定化合物の例として、二酸化炭素
並びにエタンまたはプロパンのような最も低分子量の炭
化水素が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２２】二酸化炭素の使用については、その臨界温
度は約３１℃であり、そしてその臨界圧は約１０７３ｐ
ｓｉ　である。従ってこの範囲付近以上の温度及び圧力
が、溶解を達成するには一般に必要である。本発明者は
、約８０℃の温度において、各種Ｈ−樹脂画分が約１０
００〜約４０００ｐｓｉ　の圧力範囲の二酸化炭素に溶
解可能であることをここで見い出した。
【００２３】エタンの使用については、その臨界温度は
約３２℃であり、そしてその臨界圧は約７１７ｐｓｉ　
である。本発明者はまた、この試薬を約５５〜７０℃の
温度及び９００〜２５００ｐｓｉ　の圧力で使用するこ
とによって、狭い分子量分布の画分をいくつか分離でき
ることも見い出した。
【００２４】プロパンの使用については、その臨界温度
は約９５．６℃であり、そしてその臨界圧は約６３２ｐ
ｓｉ　である。本発明者はまた、この試薬を約８０〜１
２０℃の温度及び約１０００〜５０００ｐｓｉ　の圧力
で使用することによって、狭い分子量分布の画分を各種
分離できることも見い出した。
【００２５】さらに、近臨界液体（ｎｃｌ）を使用して
各種分子量画分を抽出することも可能である。本明細書
で用いられる場合、近臨界液体という表現は、臨界点に
は近いが臨界点ではない流体であって、Ｈ−樹脂分別の
ためになる溶解特性をまだ有している流体を記述するの
に用いられる。例えば本発明者は、約６０〜８０℃の温
度及び約１０００〜５０００ｐｓｉ　の圧力における近
臨界状態のプロパンが、約７０００〜１２０００の分子
量ピーク範囲を有する各種の狭い画分を容易に抽出でき
ることをここで見い出した。
【００２６】上述の流体を組み合わせて使用して、単一
のポリマー試料を完全に分別できることもまたここで期
待される。例えば以下の例２に記述するように、超臨界
エタンを使用して各種の低分子量及び中分子量画分を移
行し、超臨界プロパンを使用して各種の中〜高分子量画
分を移行し、そして近臨界プロパンを使用して高分子量
画分を移行することができる。
【００２７】特定の温度及び圧力条件で可溶であるＨ−
樹脂のすべてまたは大部分を移行する速度で、抽出容器
内に十分量の上述の抽出流体を流すべきである。例えば
、所望の速度で抽出容器内の抽出流体の流動を開始し、
次いで所望の画分が分離室内にもはや集められなくなっ
た時点で流動を中断することができる。
【００２８】抽出流体を一定圧力で使用する上述の方法
の他に、抽出中に圧力パルスを使用することが分別の速
度及び程度を向上させるのに有利でありうることも発見
された。このような圧力パルスは通常、抽出流体の圧力
を所望の圧力付近で周期的に増減させることによって達
成される。このような方法の例として、各周期を約５分
〜約１時間とした、正弦波方式、方形波方式、のこぎり
波方式、またはそれらのいずれかの組合せにおいて、約
１００〜４００ｐｓｉ　の圧力範囲にわたり中央圧力付
近で圧力を増減させる方法が挙げられる。理論により限
定はされないが、このような圧力パルスの使用が樹脂に
機械的効果を及ぼし、このことが樹脂内部に抽出流体の
対流を生ぜしめると考えられる。
【００２９】一度びＨ−樹脂の所望の分子量画分が溶剤
に溶解したならば、その画分が抽出流体中にはもはや可
溶しない、それゆえ溶液から沈澱析出してくるように温
度及び／または圧力を変更した領域中に、流体を通過さ
せる。一般にこれは、溶液を減圧バルブを通過させるこ
とによって達成される。次いで沈澱析出した材料は単に
、簡単な濾過によって分離室内に集められる。次いで溶
質を含まない抽出流体は、処分するか、または所望の状
態へ再圧縮及び／若しくは加熱して抽出容器へポンプで
送り戻すことが可能である。
【００３０】所望の分別を達成する代わりの方法がまた
ここで考えられる。例えば上述の方法を、各種のＨ−樹
脂画分が抽出流体から一連の集積容器内に連続的に沈澱
析出するように改変することができる。このような方法
では、Ｈ−樹脂の全装入部分（またはその所望部分）を
抽出流体に溶解させることができる。次いで得られた溶
液について、樹脂の所望の分子量画分のみが沈澱析出す
るように圧力及び／または温度を適当に変更することに
よって、その溶解力を次第に減小させることができる。 圧力及び／または温度の各変更後、沈澱析出物を集め、
そして残る分子量画分を含有する溶液について、別の画
分を沈澱析出させるように圧力及び／または温度をさら
に変更する。
【００３１】さらにまた、上述の方法を、Ｈ−樹脂を抽
出容器内に装入しておき、次いで望まない画分を上述の
方法によって抽出するように改変することも考えられる
。本発明のこのような実施態様では、上述の抽出後に抽
出器に残る残留樹脂を単に所望のように集積及び使用す
る。
【００３２】上述の方法によると、ほとんどすべての所
望のＨ−樹脂画分を回収することが可能である。しかし
ながら、本発明の方法を用いて、ポリマー種の約９０％
が約５００〜１０，０００の分子量を有する画分、また
は約７００〜約６０００の数平均分子量範囲及び約３．
０未満の分散度を有する画分を回収することが好ましい
。ポリマー種の約９５％が約５００〜約１０，０００の
分子量を有する画分、または約８００〜約３０００の数
平均分子量範囲及び約３．０未満の分散度を有する画分
を回収することがより好ましい。未分別のＨ−樹脂は上
記範囲外のポリマー種を約１０％以上含有するので、（
先述の）多くの望ましくないコーティング特性が分別に
よって排除されることができる。
【００３３】しかしながら、本明細書に記述した画分を
得ることになる他の同等な方法もまた考えられる。これ
らの画分は、例えば標準としての使用及び向上した特性
を有するコーティングの各種支持体への適用における使
用を含む、多くの目的に対して有用でありうる。
【００３４】約７００未満の数平均分子量を有する画分
は、低分散度を有してさえも、主に揮発性成分である。 それらはコーティング溶液中に含まれると熱分解時に揮
発する傾向があり、そしてチャー（ｃｈａｒ）収率の減
少、コーティングの収縮によるフィルム応力及び亀裂、
並びに揮発性成分の漏出時に形成されたピンホール及び
気孔による密度の減小を引き起こす。さらに、このよう
な揮発画分は蒸気相において凝集し、そして熱分解時に
コーティング表面に析出する可能性がある。
【００３５】先行技術は、白金またはロジウム触媒のコ
ーティング溶液への添加が、これら揮発性成分と関係の
ある上述の問題のいくつかを和らげる（しかし除外する
ことはない）のに役立ちうることを教示している（米国
特許第４，８２２，６９７号）。しかしながら、このよ
うな触媒は汚染物として作用して、このような溶液から
得られたフィルムの品質を低下させる。従ってまた、使
用に先立ちこれら揮発性画分を除去するためにＨ−樹脂
を分別することが、このような添加剤（汚染物）を包含
させる必要性を除外できるので、特に有益であることが
わかる。
【００３６】約７００〜約６０００の数平均分子量及び
約３．０未満の分散度を有するＨ−樹脂画分が、理想的
なコーティング特性を有する。これらは、上述の悪影響
を及ぼす大部分の低分子量揮発性成分を欠如しており、
そして容易に溶解して各種支持体表面に適用される。さ
らにこれらの画分は、シリカへ酸化するために必要な温
度未満で溶融するので、加熱により流動させて、コーテ
ィング適用時に形成しうるすべての亀裂を充填し且つ直
すことができる。
【００３７】約６０００以上の数平均分子量及び低分散
度を有するＨ−樹脂画分は、優れたチャー収率及び密度
を有するフィルムを提供する。残念ながら、これらの高
分子量画分は、コーティング溶液に一般に用いられる溶
剤にはしばしば溶解しにくい。さらにこれらの高分子量
画分には、高品質のコーティングを製造するのに有益で
ある上述の「流動」特性が無い。
【００３８】従って、上述の各分子量画分の混合物を含
有する典型的な未分別Ｈ−樹脂試料が、上述の利点及び
欠点を混ぜ合わせて有していることがわかる。分別した
Ｈ−樹脂を利用することによって、所望の特性のみを有
するコーティング溶液が製造できる。
【００３９】さらにまた、分別したＨ−樹脂を使用する
と、再現性のあるコーティング方法を開発することが可
能である。今までは、各バッチ毎に分子量分布が変化し
ていたため、コーティング品質、溶液粘度、及びコーテ
ィング厚が変わってしまったので、このような再現性が
達成できなかった。
【００４０】最後にまた、多くの汚染物が抽出流体に不
溶であり、そしてＨ−樹脂試料から除去されるという点
からも分別は望ましい。このような汚染物はしばしばコ
ーティング中の傷と関連するので、その除去が特に有益
であることがわかる。
【００４１】上述の画分由来のコーティングは、溶剤及
びＨ−樹脂の所望の分子量画分を含んで成る溶液を用い
て支持体をコーティングする工程；前記溶剤を蒸発させ
て前記支持体にプレセラミックコーティングを付着させ
る工程；並びに前記プレセラミックコーティングに十分
な熱をかけて、前記プレセラミックコーティングのセラ
ミックコーティングへの転化を促進する工程；を含んで
成る方法によって各種支持体に適用される。
【００４２】上述のＨ−樹脂画分をまず溶剤に溶解して
、適用するための溶液を形成する。攪はん及び／または
加熱のような各種の促進手段を用いて、この溶解を補助
することができる。本発明に使用されるべき溶剤は、製
造されるセラミックコーティングを変化させることなく
画分を溶解及び安定化するいずれの薬剤または薬剤混合
物でもよい。例えばこれらの溶剤には、上述の材料を低
固形分含量に溶解するのに十分量の、エチル若しくはイ
ソプロピルのようなアルコール類、ベンゼン若しくはト
ルエンのような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘプタン若しく
はドデカンのようなアルカン類、ケトン類、エステル類
、グリコールエーテル類、または環状ジメチルポリシロ
キサン類が含まれることができる。例えば、上述の溶剤
の十分量を含有させて、０．１〜５０重量％の溶液を形
成させることができる。
【００４３】上述のＨ−樹脂の他に、コーティング溶液
が改質性セラミック酸化物前駆体を含むこともできる。 ここで使用できる改質性セラミック酸化物前駆体には、
アルミニウム、チタン、ジルコニア、タンタル、ニオブ
、及び／またはバナジウムのような各種金属化合物並び
にホウ素またはリンの化合物のような各種非金属化合物
が含まれる。それゆえ、「改質性セラミック酸化物前駆
体」という表現は、上記の金属または非金属に結合した
一種以上の加水分解性基を有する、このような金属及び
非金属化合物を含む。加水分解性基の例には、メトキシ
、エトキシ、プロポキシなどのようなアルコキシ基、ア
セトキシのようなアシロキシ基、または酸素を介して前
記金属または非金属に結合した他の有機基が含まれるが
、これらには限定されない。これらの組成物は、前記画
分と混合した場合に可溶性溶液を形成しなければならず
、そして比較的低温及び比較的迅速な反応速度で加水分
解され、次いで熱分解されて、改質性セラミック酸化物
コーティングを形成できることが必要である。このよう
な改質性セラミック酸化物前駆体を用いるときは、これ
は一般に、最終のセラミックコーティングが０．１〜３
０重量％の改質性セラミック酸化物を含有することにな
るような量でプレセラミック混合物中に存在する。
【００４４】白金またはロジウム触媒を上述のコーティ
ング溶液中に含有させて、シリカ転化の速度及び度合を
増加させることもまた可能である。しかしながら一般に
は、低分子量画分が除去されているのでこのような触媒
は必要ではない。この溶液に可溶性であるいずれの白金
またはロジウムの化合物または錯体でも使用できる。例
えば、ダウコーニング社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．
）　より得られる、アセチルアセトン酸白金のような有
機白金化合物またはロジウム触媒ＲｈＣｌ３　〔Ｓ（Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ３　）２　〕３　がすべて
本発明の範囲内にある。上述の触媒は一般に、白金また
はロジウムの量が溶液中のＨ−樹脂画分重量に対して約
５〜５００ｐｐｍ　になるように溶液に加えられる。
【００４５】次いでＨ−樹脂画分、溶剤、並びに任意的
に改質性セラミック酸化物前駆体及び／または白金若し
くはロジウム触媒を含有する溶液を、支持体上にコーテ
ィングする。コーティング方法は、スピンコーティング
、浸漬コーティング、スプレーコーティング、またはフ
ローコーティングであることができるが、これらには限
定されない。
【００４６】溶剤を蒸発させて、プレセラミックコーテ
ィングの付着を生じさせる。周囲環境への暴露によるか
または減圧若しくは穏やかな加熱の適用による簡単な風
乾のような、いずれの適当な蒸発手段でも用いることが
できる。スピンコーティングを用いる場合には、回転が
溶剤をとばすので、さらなる乾燥時間は一般に必要では
ない。
【００４７】上述の方法で塗工されたプレセラミックコ
ーティングを、次いでそれをセラミック化するのに十分
な熱に暴露することによって、シリカ（ＳｉＯ２　）コ
ーティングに転化する。一般にこの温度は、熱分解雰囲
気に依存して約２０〜約１０００℃である。より高温は
通常、より迅速及びより完全なセラミック化を生じるが
、このような温度はまた、各種温度感受性支持体に対し
て悪影響を及ぼす可能性がある。プレセラミックコーテ
ィングは通常、コーティングをセラミック化するのに十
分な時間、一般に約６時間以内、好ましくは約０．５〜
２時間の範囲で、これらの熱に暴露される。
【００４８】上述の加熱は、減圧から過圧までのいずれ
かの有効な大気圧で、且つＯ２　、不活性ガス（Ｎ２　
など）、アンモニア、アミンなどを含んで成るようない
ずれかの有効な気体環境下で行うことができる。しかし
ながら、湿性アンモニア雰囲気下で加熱してＳｉ−Ｈ結
合を加水分解し、次いで乾燥アンモニア雰囲気下で加熱
して残るすべてのＳｉ−ＯＨ基を除去することが特に好
ましい。
【００４９】熱対流炉、急速熱処理、または輻射若しく
はマイクロ波エネルギーの使用のようないずれの加熱方
法でもここでは一般に機能する。さらに加熱速度もまた
重要ではないが、できるだけ迅速に加熱することは非常
に実用的であり且つ好ましい。
【００５０】上述の方法により、薄い（２ミクロン未満
の）セラミック平面コーティングが支持体上に形成され
る。このコーティングは各種支持体の不規則な表面を平
滑にし、そして優れた接着性を有する。さらにこのコー
ティングは、さらなるＳｉＯ２　コーティング、ＳｉＯ
２　／改質性セラミック酸化物層、珪素含有コーティン
グ、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コーティ
ング、珪素窒素炭素含有コーティング、及び／またはダ
イヤモンド様炭素コーティング、のような他のコーティ
ングによって被覆することができる。
【００５１】二層系においては、第二不動態層は、珪素
含有コーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒
素含有コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、
追加の二酸化珪素（改質性セラミック酸化物を含有しう
る）コーティング、またはダイヤモンド様炭素コーティ
ングを含んで成ることができる。三層系では、第二不動
態層は、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素含有コー
ティング、珪素炭素窒素含有コーティング、追加の二酸
化珪素（改質性セラミック酸化物を含有しうる）コーテ
ィング、またはダイヤモンド様炭素コーティングを含ん
で成ることができ、そして第三遮断コーティングは、珪
素コーティング、珪素炭素含有コーティング、珪素窒素
含有コーティング、珪素炭素窒素含有コーティング、ま
たはダイヤモンド様炭素コーティングを含んで成ること
ができる。
【００５２】上述の珪素含有コーティングは、（ａ）シ
ラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若
しくはこれらの混合物の化学蒸着法、（ｂ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若しくはこ
れらの混合物のプラズマ増強化学蒸着法、または（ｃ）
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、
若しくはこれらの混合物の金属補助（ｍｅｔａｌ　ａｓ
ｓｉｓｔｅｄ）化学蒸着法、から成る群より選択された
方法により適用される。珪素炭素コーティングは、（１
）１〜６個の炭素原子を有するアルカンまたはアルキル
シラン存在下での、シラン、アルキルシラン、ハロシラ
ン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若しくはこれらの
混合物の化学蒸着法、（２）１〜６個の炭素原子を有す
るアルカンまたはアルキルシラン存在下での、シラン、
アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シラン、若しくはこれらの混合物のプラズマ増強化学蒸
着法、または（３）米国特許出願第０７／３３６，９２
７号にさらに記述されるような、シラシクロブタン若し
くはジシラシクロブタンのプラズマ増強化学蒸着法、か
ら成る群より選択された方法により適用される。珪素窒
素含有コーティングは、（Ａ）アンモニア存在下での、
シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、
若しくはこれらの混合物の化学蒸着法、（Ｂ）アンモニ
ア存在下での、シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハ
ロポリシラン、若しくはこれらの混合物のプラズマ増強
化学蒸着法、（Ｃ）イオン系若しくはＫａｔｏｈ　ら（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．２２，＃５，ｐｐ１３
２１−１３２３）　のものに記述されるような、ＳｉＨ
４　−Ｎ２　混合物のプラズマ増強化学蒸着法、（Ｄ）
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ，ｐ　３４，Ａｕｇｕｓｔ　１９８７に記述される
ような反応性スパッタリング、または（Ｅ）珪素及び窒
素含有プレセラミックポリマーのセラミック化、から成
る群より選択された方法により付着される。珪素炭素窒
素含有コーティングは、（ｉ）ヘキサメチルジシラザン
の化学蒸着法、（ｉｉ）　ヘキサメチルジシラザンのプ
ラズマ増強化学蒸着法、（ｉｉｉ）１〜６個の炭素原子
を有するアルカン若しくはアルキルシラン存在下及びさ
らにアンモニア存在下での、シラン、アルキルシラン、
ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若しくは
これらの混合物の化学蒸着法、（ｉｖ）１〜６個の炭素
原子を有するアルカン若しくはアルキルシラン存在下及
びさらにアンモニア存在下での、シラン、アルキルシラ
ン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン、若し
くはこれらの混合物のプラズマ増強化学蒸着法、及び（
ｖ）アンモニア存在下での、炭素置換ポリシラザン、ポ
リシラシクロブタシラザン、若しくはポリカルボシラン
を含んで成るプレセラミックポリマー溶液のセラミック
化、から成る群より選択された方法により付着される。 ダイヤモンド様炭素コーティングは、ＮＡＳＡ　Ｔｅｃ
ｈ　Ｂｒｉｅｆｓ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９８９に記述
される方法で、またはＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．
，７２，１７１−１９１（１９８９）に記述されるＳｐ
ｅａｒ　の方法の一つにより、炭化水素を含有するアル
ゴンビームに支持体を暴露することにより適用すること
ができる。二酸化珪素　（改質性セラミック酸化物を含
有しうる）　コーティングは、初期コーティング中に二
酸化珪素前駆体（及び改質性セラミック酸化物前駆体）
を含んで成るプレセラミック混合物をセラミック化する
ことにより適用する。
【００５３】本発明により製造したコーティングは、欠
陥密度が低く、そして、保護コーティングとして、耐食
性及び耐摩耗性コーティングとして、耐熱性及び耐湿性
コーティングとして、例えば多層装置の誘電体層として
、並びにナトリウム及び塩化物のようなイオン性不純物
に対する拡散障壁として有用である。
【００５４】
【実施例】当業者がより容易に本発明を理解することが
できるように、以下の限定しない例を記述する。
【００５５】例１ 米国特許出願第０７／４０１，７２６号記載の方法によ
って製造したＨ−樹脂（Ｍｎ１５２５及び分散度８．０
１）６０グラムを抽出容器に装入し、そして溶剤を液体
状態を通過させずに装置を運転状態に立ち上げた。８０
℃の超臨界二酸化炭素を容器底部に送り込み、樹脂中を
パーコレートさせた。容器内の圧力を徐々に増大させる
ことによって、Ｈ−樹脂を段階的に抽出した。各画分に
ついて使用した圧力は、中央圧力値の回りで約２００ｐ
ｓｉ　の範囲にわたってパルスさせた。
【００５６】特定条件下で可溶性の樹脂画分を含有する
超臨界二酸化炭素を抽出容器の上部から抜き取り、適当
な減圧バルブを通過させて画分集積容器に送り込んだ。 非常に減圧して沈澱析出させた樹脂を容器に集めて重量
を測定した。
【００５７】上述の方法によって１３画分を取り出した
。実験終了時には、装入試料のうち１２グラムが容器内
に残存した。以下の表に、抽出条件及び得られた画分の
特性をまとめて示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】上述の画分の四種について熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）を行った。ＴＧＡデータはＤｕＰｏｎｔ　９９０
を用いて、空気中８００℃まで１０℃／分の昇温速度で
測定したものである。等温ＴＧＡは、４００℃まで１０
℃／分で昇温し、次いで４００℃で１時間保持すること
によって行った。以下の表２に示したように、揮発性が
著しく異なる分子量画分がチャー収率で表されている。
【００６０】上述の画分の四種及び未分別樹脂の試料を
、ヘプタン９５重量％及びドデカン５重量％を含んで成
る溶剤に溶解して、固形分含量を１０重量％とした。 Ｈ−樹脂画分の重量に対して約１００〜１５０ｐｐｍ　
の量のアセチルアセトン酸白金を溶液に加えた。これら
の溶液を、モトローラＣＭＯＳ装置及び１インチのシリ
コンウエファーに、３０００ｒｐｍ　で１０秒間スピン
コーティングした。次いでその装置及びウエファーを、
４００℃の炉内で空気中１時間熱分解処理した。コーテ
ィング厚は、Ｒｕｄｏｌｐｈ　ＡｕｔｏＥ１ＩＩ楕円偏
光測定器を用いてシリコンウエファー上、６３２８、４
０５０、及び８３００オングストロームの波長で定量し
、その結果を平均した。熱分解後に得られたフィルム厚
及び熱分解中の厚減少％を表２に示す。また３５倍〜３
５００倍の走査型電子顕微鏡を用いて装置上のシリカコ
ーティングを検査した。
【００６１】低分子量画分２は加熱中にほぼ完全に揮発
して、まったくコーティングにならなかった。中間分子
量画分１０は装置上に優れたコーティングを提供した。 それはより厚いものであり、そして未分別Ｈ−樹脂由来
のコーティングよりも少ない亀裂を示した。
【００６２】またＨ−樹脂の各種画分をその融点によっ
て特徴付けた。融点はＴｈｏｍａｓ　Ｈｏｏｖｅｒ　キ
ャピラリー融点装置を用いて測定した。表２は、優れた
コーティングを提供する中間分子量画分が酸化開始（２
００℃以上）前に溶融且つ流動して、コーティングの欠
陥を排除したことを明らかに示している。
【００６３】
【表２】
【００６４】例２ 米国特許出願第０７／４０１，７２６号の方法によって
製造したＨ−樹脂１０グラムを抽出容器に装入し、そし
て超臨界エタン／プロパン及び近臨界液体（ｎｃｌ）プ
ロパンを使用した以外、例１と同じ方法で分別した。本
例の抽出条件を表３に示し、そして得られた特性データ
を表４に示した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】例３ 米国特許出願第０７／４０１，７２６号の方法によって
製造したＨ−樹脂２０グラムを抽出容器に装入し、そし
て超臨界エタン及び近臨界液体プロパンを使用した以外
、例１と同じ方法で分別した。本例の抽出条件を表５に
示し、そして得られた特性データを表６に示した。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　約３．０未満の分散度を有する水素シ
    ルセスキオキサン樹脂。
  2. 【請求項２】　　ポリマー種の約９０％が約５００〜１
    ０，０００の分子量を有する、水素シルセスキオキサン
    樹脂。
  3. 【請求項３】　　請求項２記載の樹脂であって、前記樹
    脂がアルコール類、芳香族炭化水素類、アルカン類、ケ
    トン類、環状ジメチルポリシロキサン類、エステル類、
    またはグリコールエーテル類から成る群より選択された
    一種以上の溶剤に溶解されており、前記溶剤が前記水素
    シルセスキオキサン樹脂画分を約０．１〜約５０重量％
    で溶解するのに十分な量で存在し、前記水素シルセスキ
    オキサン樹脂が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム
    、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素、及びリンか
    ら成る群より選択された元素を含有する化合物を含んで
    成る改質性セラミック酸化物前駆体をもまた含有し、前
    記化合物が、アルコキシ若しくはアシロキシから成る群
    より選択された少なくとも一種の加水分解性置換基を含
    有し、そしてセラミックコーティングが０．１〜３０重
    量％の前記改質性セラミック酸化物を含有するような量
    で前記化合物が存在することを特徴とする樹脂。
  4. 【請求項４】　　前記画分重量に対して白金またはロジ
    ウムの含有量が約５〜約５００ｐｐｍ　になるように、
    請求項３記載の樹脂に白金またはロジウム触媒をさらに
    含有させた溶液。
  5. 【請求項５】　　支持体にセラミックコーティングを形
    成する方法であって、溶剤並びに約７００〜約６０００
    の数平均分子量及び約３．０未満の分散度を有する水素
    シルセスキオキサン樹脂を含んで成る溶液を用いて支持
    体をコーティングする工程；前記溶剤を蒸発させて前記
    支持体にプレセラミックコーティングを付着させる工程
    ；並びに前記プレセラミックコーティングに十分な熱を
    かけて、前記プレセラミックコーティングのセラミック
    コーティングへの転化を促進する工程；から成ることを
    特徴とする方法。
JP3303095A 1990-11-28 1991-11-19 水素シルセスキオキサン樹脂及びそのコーティング材料としての使用方法 Granted JPH04275337A (ja)

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